專利名稱：選擇性測定水體系中鉛離子濃度的電化學(xué)檢測方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及鉛離子的電化學(xué)檢測方法。
背景技術(shù)：
由于鉛是一種對人體有害的蓄積性毒物，深入研究多種樣品中鉛含量的分析方法，對于環(huán)境保護(hù)有著重要意義。過去數(shù)十年來，電化學(xué)方法，光譜法和質(zhì)譜法等方法已經(jīng)被研究應(yīng)用于鉛的檢測。其中電化學(xué)方法由于操作簡便，易于控制和靈敏度高等特點，在重金屬離子的檢測方面受到廣泛關(guān)注。
目前采用電化學(xué)技術(shù)檢測鉛離子的方法較多，其中一個重要的方法就是溶出伏安法。該方法是一種靈敏度很高的電化學(xué)分析方法，在痕量成分分析中相當(dāng)重要。陽極溶出伏安法作為成功測定血鉛濃度的檢測方法，在國際上應(yīng)用已有三十年的歷史。溶出伏安法操作分為兩步，第一步是富集過程，第二步是溶出過程。滴汞電極由于其表面可更新，作為一種主要的基底應(yīng)用于金屬的富集。然而由于汞對環(huán)境污染嚴(yán)重，采用更先進(jìn)的材料替代汞作為電極材料或電極修飾材料，已成為研究的趨勢和熱點。
納米材料由于其不同于宏觀物質(zhì)和微觀粒子的特殊性質(zhì)，受到了廣泛關(guān)注。納米材料的合成和研究從上世紀(jì)八十年代開始就成為科學(xué)研究熱點。將納米材料應(yīng)用于電極的制備和表面修飾，取得了良好的進(jìn)展。一維納米薄膜由于其獨特的光學(xué)、電學(xué)和化學(xué)性質(zhì)，在化學(xué)傳感器和納米器件的構(gòu)建中展示了良好的應(yīng)用前景。納米技術(shù)與電化學(xué)技術(shù)的結(jié)合，極大地推動了電化學(xué)傳感器的發(fā)展。
因此，在電極構(gòu)建中引入先進(jìn)納米材料，制備新型的低成本，高靈敏度，選擇性好的鉛離子傳感器，是將重金屬離子傳感器早日商品化并應(yīng)用于食品、環(huán)境、臨床分析必經(jīng)之路。

發(fā)明內(nèi)容
一種選擇性測定水體系中鉛離子濃度的電化學(xué)檢測方法，它由下列步驟組成步驟1.將金電極(4)在碳化硅細(xì)砂紙上打磨，再分別用加0.3μm和0.05μm氧化鋁懸濁液的麂皮拋光成“鏡面”，最后經(jīng)乙醇、二次水超聲清洗，備用，步驟2.將金電極(4)，參比電極(5)，對電極(6)在適當(dāng)位置固定，底端插入檢測池(2)中，加入2mL 0.1M磷酸鹽緩沖液，將各電極連接在所用的電化學(xué)工作站(7)上，電化學(xué)工作站(7)與計算機(8)相連，步驟3.設(shè)置氧化電位為5V，運行電化學(xué)工作站，將金電極表面氧化5min，氧化過程中打開磁力攪拌器，通過不斷攪拌趕走電極表面生成的氧氣，氧化后電極表面生成一層橙紅色的三氧化二金，步驟4.氧化過程結(jié)束后，將金電極取出，浸入盛有1.0mMβ-D-葡萄糖溶液的燒杯中，在室溫下靜置10min，通過葡萄糖對三氧化二金的緩慢還原，使電極表面生成一層黑色的納米金薄膜，步驟5.然后，將步驟4修飾了納米金薄膜的金電極浸入盛有8.0mM標(biāo)準(zhǔn)鉛離子濃度溶液和0.1mM抗壞血酸溶液的燒杯中，4℃下靜置30min，通過抗壞血酸對鉛離子的還原，使鉛在納米薄膜表面富集，步驟6.將富集了鉛的金電極從鉛離子溶液中取出，與參比電極，對電極共同插入盛有2mL0.1M磷酸鹽緩沖液的電化學(xué)檢測池中，在電化學(xué)工作站的技術(shù)選項中選擇線性掃描伏安法，電位范圍設(shè)置為-0.5V到0.1V，運行電化學(xué)工作站進(jìn)行掃描，富集的鉛在掃描過程中在金電極表面發(fā)生氧化還原反應(yīng)，通過計算機監(jiān)測其電化學(xué)響應(yīng)，步驟7.采用origin作圖，繪制鉛的氧化峰曲線，由于鉛離子溶液濃度直接影響表面富集的鉛含量，得到氧化峰電流與鉛離子溶液的鉛離子濃度的對應(yīng)關(guān)系，步驟8.檢測完畢，將富集了鉛的金電極與參比電極，對電極共同插入盛有2mL 0.1M硝酸溶液的電化學(xué)檢測池中，無需攪拌，將各支電極連接在電化學(xué)工作站上，在電化學(xué)工作站的技術(shù)選項中選擇循環(huán)伏安法，電位范圍設(shè)置為-0.6V到0.6V，掃描圈數(shù)為10圈，運行電化學(xué)工作站進(jìn)行掃描，掃描結(jié)束后，電極表面的鉛可以完全脫附，脫附后將納米金薄膜修飾電極從檢測池取出，步驟9.分別用1.0μM、3.0μM、5.0μM、8.0μM、10μM、25.0μM和50.0μM的標(biāo)準(zhǔn)濃度鉛離子溶液，重復(fù)上述步驟5、6、7和8，并將氧化峰電流對標(biāo)準(zhǔn)鉛離子溶液濃度作圖，可得到線性關(guān)系的標(biāo)準(zhǔn)曲線，步驟10.用待測的含鉛離子溶液替代步驟5的標(biāo)準(zhǔn)鉛離子濃度溶液，重復(fù)步驟5、6和7，得到待測溶液的氧化峰電流，并從標(biāo)準(zhǔn)曲線找到對應(yīng)的待測的含鉛離子溶液的鉛離子濃度。
本發(fā)明的原位合成的納米金薄膜具有大的比表面積，通過計算得到表面積等于拋光過的金電極表面積18倍，而且薄膜上的納米晶種對于金屬粒子的生長具有催化特性，在納米金薄膜表面富集的鉛氧化還原信號與在拋光過的金電極表面的氧化還原信號相比增強200倍。從圖3中可以看出，鉛離子還原后，在-0.169V和-0.276V處出現(xiàn)一對氧化還原峰，峰電位可以與其他金屬(銅，鎘，鋅)的氧化還原峰電位有效地區(qū)分開來，可以排除其他幾種常見離子對檢測的干擾。研究表明，鉛的氧化還原反應(yīng)過程如下 當(dāng)水體系中鉛離子濃度改變，富集后產(chǎn)生的氧化還原峰電流隨之升高或降低，通過對峰電流的監(jiān)測，可以精確測定富集鉛的水體系中的鉛離子濃度。
對水溶液中鉛離子濃度進(jìn)行了檢測。實驗的線性掃描伏安圖見圖4。圖4A中鉛的峰電流在1μM到10μM的鉛離子濃度范圍內(nèi)呈現(xiàn)線性關(guān)系。圖4B的實驗中加入了100μM的銅離子、100μM鎘離子和100μM鋅離子，鉛的峰電流和電位沒有受到影響，峰電流在1μM到10μM的鉛離子濃度范圍內(nèi)同樣呈線性。這個實驗說明這種方法具有高靈敏度，高選擇性和很強的通用性。
本發(fā)明的具體效果如下本發(fā)明方法在金電極表面原位合成納米金薄膜，避免了通常先合成納米粒子再制備薄膜的繁瑣步驟，并提高了電極的重現(xiàn)性；在薄膜表面富集鉛，提高了響應(yīng)信號，實現(xiàn)了有選擇性和高靈敏度檢測鉛離子；選擇純綠色試劑，解決了應(yīng)用滴汞電極污染嚴(yán)重的問題，確保了無污染檢測；在多種離子共存的水體系中，成功實現(xiàn)了對鉛離子的選擇性檢測；檢測完畢后電極表面可更新，可以方便地進(jìn)行下一次的富集和檢測，不但提高了傳感器的重現(xiàn)性和利用率，也可降低成本和消耗。


圖1為三電極電化學(xué)系統(tǒng)的構(gòu)造示意圖。圖中1，磁力攪拌器；2，電化學(xué)檢測池；3，磁力攪拌子；4，電化學(xué)工作電極；5，電化學(xué)參比電極；6，電化學(xué)對電極；7，電化學(xué)工作站；8，計算機。
圖2納米金薄膜(A)和富集了鉛的納米金薄膜(B)掃描電子顯微鏡照片圖3A為納米金薄膜的循環(huán)伏安曲線，其中曲線a為納米金薄膜循環(huán)伏安曲線，曲線b為表面富集了銅的循環(huán)伏安曲線；圖3B為表面富集了鉛的循環(huán)伏安曲線；圖3C為表面富集了鎘的循環(huán)伏安曲線；圖3D為表面富集了鋅的循環(huán)伏安曲線。
圖4為納米金薄膜在濃度范圍1.0μM-50.0μM鉛離子溶液中[圖4A為未添加干擾離子，圖4B為添加干擾離子(銅、鎘和鋅離子，濃度均為100μM)]富集鉛后，在PBS溶液中的線性掃描伏安曲線，其中a為基線，b為1.0μM，c為3.0μM，d為5.0μM，e為8.0μM，f為10μM，g為25μM，h為50μM，插圖為氧化峰電流與鉛離子濃度的線性關(guān)系曲線。
具體實施例方式下面結(jié)合附圖和實例對本發(fā)明作進(jìn)一步說明。
實驗過程中使用的水均為二次蒸餾水，實驗所用試劑包括β-D-葡萄糖，抗壞血酸，硝酸鉛，硝酸銅，硝酸鋅和硝酸鎘等均為分析純。金電極表面氧化和鉛的檢測溶液均采用磷酸鹽緩沖液。
實施例1.
采用如圖1所示三電極電化學(xué)系統(tǒng)中，實驗前先將金盤電極(4)在碳化硅細(xì)砂紙上打磨，再分別用加0.3μm和0.05μm氧化鋁懸濁液的麂皮拋光成“鏡面”，最后經(jīng)乙醇、二次水超聲清洗，備用。
1、在制備金納米薄膜過程中，首先將電化學(xué)檢測池(2)中放一粒磁力攪拌子(3)，置于磁力攪拌器(1)上。將金電極(4)，參比電極(5)，對電極(6)在適當(dāng)位置固定，底端插入檢測池(2)中，加入2mL0.1M磷酸鹽緩沖液。將各電極連接在所用的電化學(xué)工作站(7)上，電化學(xué)工作站(7)與計算機(8)相連。
2、在電化學(xué)工作站的技術(shù)選項中選擇安培電流-時間曲線模式，設(shè)置氧化電位為5V，運行電化學(xué)工作站，將金電極表面氧化5min，氧化過程中打開磁力攪拌器，通過不斷攪拌趕走電極表面生成的氧氣。氧化后電極表面生成一層橙紅色的三氧化二金。
3、氧化過程結(jié)束后，將金電極取出，浸入盛有1.0mM β-D-葡萄糖溶液的燒杯中，在室溫下靜置10min，通過葡萄糖對三氧化二金的緩慢還原，使電極表面生成一層黑色的納米金薄膜。
4、然后，將修飾了納米金薄膜的金電極浸入盛有濃度為8.0mM的標(biāo)準(zhǔn)濃度的鉛離子溶液和0.1mM抗壞血酸溶液的燒杯中，4℃下靜置30min，通過抗壞血酸對鉛離子的還原，使鉛在納米薄膜表面富集。表面掃描電鏡照片見圖2。
5、檢測時，將富集了鉛的金電極從鉛離子溶液中取出，與參比電極，對電極共同插入盛有2mL 0.1M磷酸鹽緩沖液的電化學(xué)檢測池中，無需攪拌。在電化學(xué)工作站的技術(shù)選項中選擇線性掃描伏安法，電位范圍設(shè)置為-0.5V到0.1V，運行電化學(xué)工作站進(jìn)行掃描。富集的鉛在掃描過程中在金電極表面發(fā)生氧化還原反應(yīng)，通過計算機監(jiān)測其電化學(xué)響應(yīng)。
6、處理數(shù)據(jù)時，采用origin作圖。繪制鉛的氧化峰曲線，由于鉛離子溶液濃度直接影響表面富集的鉛含量，得到氧化峰電流與鉛離子溶液鉛離子濃度的對應(yīng)關(guān)系，7、檢測完畢，將富集了鉛的金電極與參比電極，對電極共同插入盛有2mL 0.1M硝酸溶液的電化學(xué)檢測池中，無需攪拌，將各支電極連接在電化學(xué)工作站上，在電化學(xué)工作站的技術(shù)選項中選擇循環(huán)伏安法，電位范圍設(shè)置為-0.6V到0.6V，掃描圈數(shù)為10圈，運行電化學(xué)工作站進(jìn)行掃描，掃描結(jié)束后，電極表面的鉛可以完全脫附，脫附后將納米金薄膜修飾電極從檢測池取出，8、分別用1.0μM、3.0μM、5.0μM、10μM、25.0μM和50.0μM的標(biāo)準(zhǔn)濃度的鉛離子溶液重復(fù)上述的4、5、6和7步驟，并將氧化峰電流對鉛離子溶液濃度作圖，可得到線性關(guān)系的標(biāo)準(zhǔn)曲線(見圖4中的插圖)。
實施例2.
用含有鉛離子的待測溶液(濃度為4.0μM)替代標(biāo)準(zhǔn)溶液重復(fù)實施例1的步驟4、5、6和7，得到待測溶液的氧化峰電流值，并從實施例1的標(biāo)準(zhǔn)曲線上得出對應(yīng)的鉛離子濃度為4.0μM。
實施例3.
分別用含鉛離子濃度為2.5μM、3.5μM、5.5μM、6.5μM、7.5μM和8.5μM的待測溶液重復(fù)實施例2的實驗，測得鉛離子濃度的值分別為2.5μM、3.4μM、5.6μM、6.5μM、7.4μM和8.5μM。
實施例4.
用添加有銅離子、鎘離子和鋅離子(濃度均為100μM)的含有鉛離子的待測溶液(濃度為4.0μM)替代標(biāo)準(zhǔn)溶液重復(fù)實施例1的步驟4、5、6和7，得到待測溶液的氧化峰電流值，并從實施例1的標(biāo)準(zhǔn)曲線上得出對應(yīng)的鉛離子濃度為3.9μM。
實施例4.
用添加有銅離子、鎘離子和鋅離子(濃度均為100μM)的含有鉛離子濃度為2.5μM、3.5μM、5.5μM、6.5μM、7.5μM和8.5μM的待測溶液重復(fù)實施例4的實驗，測得鉛離子濃度的值分別為2.6μM、3.5μM、5.4μM、6.5μM、7.4μM和8.4μM。
權(quán)利要求
1.一種選擇性測定水體系中鉛離子濃度的電化學(xué)檢測方法，其特征是它由下列步驟組成步驟1.將金電極(4)在碳化硅細(xì)砂紙上打磨，再分別用加0.3μm和0.05μm氧化鋁懸濁液的麂皮拋光成“鏡面”，最后經(jīng)乙醇、二次水超聲清洗，備用，步驟2.將金電極(4)，參比電極(5)，對電極(6)底端插入檢測池(2)中，加入2mL0.1M磷酸鹽緩沖液，將各電極連接在所用的電化學(xué)工作站(7)上，電化學(xué)工作站(7)與計算機(8)相連，步驟3.設(shè)置氧化電位為5V，運行電化學(xué)工作站，將金電極表面氧化5min，氧化過程中打開磁力攪拌器，通過不斷攪拌趕走電極表面生成的氧氣，氧化后電極表面生成一層橙紅色的三氧化二金，步驟4.氧化過程結(jié)束后，將金電極取出，浸入盛有1.0mMβ-D-葡萄糖溶液中，在室溫下靜置10min，通過葡萄糖對三氧化二金的緩慢還原，使電極表面生成一層黑色的納米金薄膜，步驟5.然后，將步驟4修飾了納米金薄膜的金電極浸入盛有標(biāo)準(zhǔn)鉛離子濃度溶液和0.1mM抗壞血酸溶液的中，4℃下靜置30min，通過抗壞血酸對鉛離子的還原，使鉛在納米薄膜表面富集，步驟6.將富集了鉛的金電極從鉛離子溶液中取出，與參比電極，對電極共同插入盛有2mL 0.1M磷酸鹽緩沖液的電化學(xué)檢測池中，在電化學(xué)工作站的技術(shù)選項中選擇線性掃描伏安法，電位范圍設(shè)置為-0.5V到0.1V，運行電化學(xué)工作站進(jìn)行掃描，富集的鉛在掃描過程中在金電極表面發(fā)生氧化還原反應(yīng)，通過計算機監(jiān)測其電化學(xué)響應(yīng)，步驟7.采用origin作圖，繪制鉛的氧化峰曲線，由于鉛離子溶液濃度直接影響表面富集的鉛含量，得到氧化峰電流與鉛離子溶液的鉛離子濃度的對應(yīng)關(guān)系，步驟8.檢測完畢，將富集了鉛的金電極與參比電極，對電極共同插入盛有2mL 0.1M硝酸溶液的電化學(xué)檢測池中，將各支電極連接在電化學(xué)工作站上，在電化學(xué)工作站的技術(shù)選項中選擇循環(huán)伏安法，電位范圍設(shè)置為-0.6V到0.6V，掃描圈數(shù)為10圈，運行電化學(xué)工作站進(jìn)行掃描，掃描結(jié)束后，電極表面的鉛可以完全脫附，脫附后將納米金薄膜修飾電極從檢測池取出，步驟9.分別用不同濃度的標(biāo)準(zhǔn)鉛離子濃度溶液，重復(fù)上述步驟5、6、7和8，并將氧化峰電流對標(biāo)準(zhǔn)鉛離子溶液濃度作圖，可得到線性關(guān)系的標(biāo)準(zhǔn)曲線，步驟10.用待測的含鉛離子溶液替代步驟5的標(biāo)準(zhǔn)鉛離子濃度溶液，重復(fù)步驟5、6和7，得到待測溶液的氧化峰電流，并從標(biāo)準(zhǔn)曲線找到對應(yīng)的待測的含鉛離子溶液的鉛離子濃度。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的水體系中鉛離子濃度的電化學(xué)檢測方法，其特征是檢測濃度范圍為1.0μM-10.0μM。
全文摘要
選擇性測定水體系中鉛離子濃度的電化學(xué)檢測方法，它是將金電極，參比電極，對電極在檢測池中將金電極表面氧化成三氧化二金，然后將其浸入β－D－葡萄糖溶液，將三氧化二金的還原成黑色的納米金薄膜，再將金電極浸入盛有待測的鉛離子溶液(檢測濃度范圍1.0μm－10.0μm)和0.1mm抗壞血酸溶液中，通過抗壞血酸對鉛離子的還原，使鉛在納米薄膜表面富集，將富集了鉛的金電極與參比電極，對電極共同插入電化學(xué)檢測池中，進(jìn)行電化學(xué)工作站掃描，富集的鉛在掃描過程中在金電極表面發(fā)生氧化還原反應(yīng)，得到氧化峰電流值，它與鉛離子濃度具有對應(yīng)關(guān)系，從而測得鉛離子濃度。本發(fā)明方法在薄膜表面富集鉛，提高了響應(yīng)信號，實現(xiàn)了有選擇性和高靈敏度檢測鉛離子。
文檔編號G01N27/42GK101059479SQ20071002293
公開日2007年10月24日 申請日期2007年5月25日 優(yōu)先權(quán)日2007年5月25日
發(fā)明者徐靜娟, 趙微, 葛培鈺, 陳洪淵 申請人:南京大學(xué)