專利名稱：分光鏡分析和控制的制作方法
制背景技術(shù)本發(fā)明由能源部的合同DE-FC07-0211D14428做出，政府對本發(fā) 明有一定的興趣。氣體樣品的可調(diào)諧二極管激光器分光鏡分析(Tunable diode laser spectroscopic analysis)已為人所了解，參見，例如美國專利6，615，142。 該6,615,142專利的方法依賴于在樣品光譜可以作為其純組分線性組合 的假設(shè)下的計(jì)算。然而，在樣品基體(sample matrix)中，當(dāng)感興趣的 組分的濃度相對低時(shí)，那么，例如，該6,615,142專利的計(jì)算就無法準(zhǔn) 確地確定該感興趣的組分的濃度。例如，當(dāng)樣品基體為來自乙烯裂化 乙'炔氫化器(ethylene cracker acetylene hydrogenator)的氣流，且樣品 中要分析的組分為濃度約1 ppm的乙炔時(shí)，那么該6,615,142專利的計(jì) 算就無法準(zhǔn)確評估相對低濃度乙炔的濃度。如果能夠發(fā)現(xiàn)解決上述現(xiàn) 有技術(shù)問題的基于可調(diào)諧二極管激光器的分光鏡法，其在該技術(shù)中將 是先進(jìn)的。對于乙烯裂化氫化器(ethylene cracker hydrogenator),如此低含量 乙炔的測定是重要的。乙烯裂化在生成所需要的乙烯和丙烯的同時(shí)， 還生成不希望得到的乙炔。凈化系統(tǒng)(purification system)不能除去不 希望得到的乙炔。因此，使用氫化器使乙炔氫化成為乙烯。乙烯裂化 氫化器通常分成兩類。"前端，，氫化器直接從裂化器(cracker)進(jìn)料，且 包含裂化器中生成的氫氣。"后端"氫化器通常由凈化系統(tǒng)進(jìn)料，該凈 化系統(tǒng)從裂化器接收進(jìn)料，由于氫氣在前面的純化步驟中被除去，所 以必須往反應(yīng)器中加入氫氣。從裂化器或凈化器向氫化器中進(jìn)料可控 加熱的氣態(tài)蒸汽。乙烯裂化氫化器的心臟為催化乙炔與氫氣反應(yīng)的催化材料床。在 該技術(shù)中，典型的是利用濾光光度法(filterphotometry)測定，進(jìn)氣流 (feedstream)中例如0.3-1%范圍內(nèi)的乙炔，同時(shí)典型的是利用氣相色 譜法測定，氫化器的出氣流(outlet stream)中的例如約lppm范圍內(nèi) inlet stream)的濾光光度分析有一點(diǎn)不足。然而， 氣相色譜法無法為乙炔出氣流提供足夠快的分析，以防止例如不合格 產(chǎn)品或氫化器系統(tǒng)的熱散發(fā)(thermal mn-away)。如果能夠發(fā)現(xiàn)解決上 述現(xiàn)有技術(shù)的乙烯裂化氫化器控制系統(tǒng)問題的方法，其在該技術(shù)中將 是先進(jìn)的。發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明是解決上述問題的方案。本發(fā)明是一種用于測定在包含氣 體基體(gaseous matrix)的樣品氣體中感興趣的氣體組分濃度的化學(xué) 分析方法，其包括七個(gè)步驟。第一步是在選擇的波長n范圍內(nèi)，使可 調(diào)諧二極管激光器發(fā)出的光穿過樣品池中所含的惰性氣體，進(jìn)入光檢 測器，由光檢測器生成一定范圍的基線信號Ion，在選擇的波長n范圍 內(nèi)，該惰性氣體基本上是透明的，第二步是使由光檢測器生成的該范 圍的基線信號I。n數(shù)字化。第三步是將數(shù)字化的基線信號Ion存儲在數(shù) 字計(jì)算機(jī)中。第四步是在選擇的波長n范圍內(nèi)，使可調(diào)諧二極管激光 器發(fā)出的光穿過樣品池中的樣品氣體，進(jìn)入光檢測器，由光檢測器生 成一定范圍的樣品信號Isn。第五步是使由光檢測器生成的該范圍的樣 品信號Ip數(shù)字化；(f)將數(shù)字化的樣品信號Isii存儲在數(shù)字計(jì)算機(jī)中。 第六步是根據(jù)等式I(n)=(IQn-Isn) / IQn在數(shù)字計(jì)算機(jī)中計(jì)算光譜。第七步 是利用計(jì)算機(jī)數(shù)字存儲的惰性氣體中已知濃度的該感興趣組分的光 譜，(g)步的光譜以及在計(jì)算機(jī)中程序運(yùn)行的多元回歸算法，由計(jì)算 機(jī)產(chǎn)生指示該感興趣的氣體組分濃度的信號。在另一個(gè)實(shí)施方案中，本發(fā)明是一種分光鏡分析的裝置，其包括 (a)具有數(shù)字輸出信號的可調(diào)諧二極管激光器分光計(jì)；(b)用于接收 來自分光計(jì)的數(shù)字輸出信號的數(shù)字計(jì)算機(jī)，該數(shù)字計(jì)算機(jī)利用多元回 歸算法程序處理數(shù)字輸出信號?？烧{(diào)諧二極管激光器分光計(jì)可以包括 但不限于使用長光程氣體池(Herriot cell)和/或基于石英增強(qiáng)光聲器件 的檢測器(參見例如，WO 03/104767 A2)。在另一個(gè)實(shí)施方案中，本發(fā)明是一種用于控制乙烯裂化氫化器的 改進(jìn)工藝，將氣流進(jìn)料到可控制加熱的氫化器中，利用化學(xué)分析方法 測定氫化器的出氣流中乙炔的濃度，以致可以控制氫化器，其中，改
進(jìn)的地方包括使用本發(fā)明中上述所討論的方法來測定氫化器出氣流中 乙炔的濃度。在另一個(gè)實(shí)施方案中，本發(fā)明是一種用于控制乙烯裂化氫化器的 改進(jìn)工藝，將氫氣流進(jìn)料到受控的氫化器中，利用化學(xué)分析方法測定 氫化器的出氣流中乙炔的濃度，以致可以控制氫化器，其中，改進(jìn)的 地方包括使用本發(fā)明中上述所討論的方法來測定氫化器出氣流中乙炔 的濃度。


圖1為本發(fā)明優(yōu)選的裝置實(shí)施方案的示意圖；圖2給出了氮?dú)庵?0,3ppm的純乙炔、氮?dú)庵?010ppm的純甲基 乙炔及氮?dú)庵?0%的純乙烯的疊放的各個(gè)光譜；圖3給出了由乙烯裂化氫化器中出來的氣流的疊放的光譜；圖4給出了用于控制"前端"乙烯裂化氫化器的圖1中裝置的示意 圖；及圖5給出了用于控制"后端"乙烯裂化氫化器的圖1中裝置的示意圖。
具體實(shí)施方式
現(xiàn)在參見圖1，其給出了本發(fā)明優(yōu)選實(shí)施方式的裝置10的示意圖， 裝置10包括硬件11，硬件11包括CPU/激光溫度及電流控制/檢測器電子元件/用戶界面及顯示器。系統(tǒng)11與可調(diào)諧二極管激光器、激光器底座(moimt)、散熱器及熱電控制系統(tǒng)12電子連通。由系統(tǒng)12出來 的光通過光纖14進(jìn)入1.5升內(nèi)體積的離軸積分腔輸出光譜(ICOS)樣 品池13，其來自Los Gatos Research, Mt. View Califomia。該光由與系 統(tǒng)11電子連通的光檢測器檢測。乙烯裂化氫化器的出氣流經(jīng)由管17 和18通過壓力轉(zhuǎn)換器16到達(dá)樣品池13。壓力轉(zhuǎn)換器16與系統(tǒng)11電 子連通，因此系統(tǒng)11能夠測定樣品池13中的氣體壓力。真空泵19通 過管21與流量控制閥20液體連通。流量控制閥20通過管22與樣品 池13液體連通。流量控制閥20與系統(tǒng)11電子連通，因此樣品池13 中的氣體壓力可以通過控制閥20而被控制在經(jīng)由轉(zhuǎn)換器16測定的壓力?？梢允褂醚b置10，利用本發(fā)明的包括7個(gè)步驟的方法測定由乙烯 裂化氫化器出來的氣流(gas stream)中的乙炔濃度。第一步是在選擇 的波長n的范圍內(nèi)，使可調(diào)諧二極管激光器12出來的光穿過樣品池13 中的惰性氣體(通過管17和18)，進(jìn)入光檢測器15，從光檢測器15 到系統(tǒng)11生成一定范圍的基線信號IQn，惰性氣體可以是氮?dú)?，其在選 擇的波長n范圍內(nèi)基本上是透明的。第二步是使系統(tǒng)ll中由光檢測器 生成的該范圍的基線信號IQn數(shù)字化。第三步是將數(shù)字化的基線信號I0n 存儲在系統(tǒng)11的數(shù)字計(jì)算機(jī)部分中。第四步是使可調(diào)諧二極管激光器 發(fā)出的光通過管17和18穿過從乙烯裂化器出來的氣流和樣品池13中 的氣體，在選擇的波長n范圍內(nèi)進(jìn)入光檢測器15，從光檢測器15到系 統(tǒng)11生成一定范圍的樣品信號Isn。第五步是使系統(tǒng)11中的來自檢測 器15的該范圍的樣品信號I;n數(shù)字化。第六步是將數(shù)字化的樣品信號 Isn儲存在系統(tǒng)11中的數(shù)字計(jì)算機(jī)部分中。第七步是根據(jù)等式 1(nh(Ion-Isn)/Ion在數(shù)字計(jì)算機(jī)中計(jì)算光譜；(h)利用氮?dú)庵幸阎獫舛?的乙炔的光譜(例如以數(shù)字形式儲存在計(jì)算機(jī)中的標(biāo)準(zhǔn)光譜)，步驟(g) 的光譜及在計(jì)算機(jī)中程序運(yùn)行的多元回歸算法，由計(jì)算機(jī)產(chǎn)生到導(dǎo)線 23的指示乙炔濃度的信號。在上述過程中通過每種標(biāo)準(zhǔn)氣體混合物替 換由乙烯裂化氫化器出來的氣流，獲得了乙炔、甲基乙炔及乙烯的標(biāo) 準(zhǔn)光譜。裝置10中使用的特定組分在本發(fā)明中不是關(guān)鍵的，例如可以通過 Houston Texas的Analytical Specialties公司獲得。裝置10的系統(tǒng)11中 使用的特定多元回歸算法在本發(fā)明中不是關(guān)鍵的，例如可以由Manson Washington的Eigenvector Research公司獲得。進(jìn)入樣品池13的氣體流速優(yōu)選約為1.5升/分鐘，以致能夠約每15 秒報(bào)告一次。優(yōu)選地，在15秒內(nèi)平均多個(gè)光譜，以增加測試的精密度。 盡管在本發(fā)明的整個(gè)范圍內(nèi)不是關(guān)鍵的，但是當(dāng)本發(fā)明用于分析來自 乙烯裂化氫化器的氣流時(shí)，則要高度優(yōu)選地將樣品池13中的氣體壓力 控制在25至150托(torr)之間，甚至更優(yōu)選地在75至125托之間。 在下面的實(shí)施例中，該壓力約為100托。本發(fā)明方法步驟(a)中使用的詞匯"惰性氣體"指在選擇的波長范 圍內(nèi)基本透明的氣體。這里使用的詞匯"惰性氣體"不指氣體的反應(yīng)性。
只要?dú)怏w在選擇的波長范圍內(nèi)基本是透明的，本發(fā)明方法步驟(a)中 使用的特定惰性氣體不是關(guān)鍵。本發(fā)明中氮?dú)饨?jīng)常為優(yōu)選的惰性氣體， 然而，也可以使用如氦氣或氬氣的氣體，并且，當(dāng)然如果需要的話， 也可以使用此惰性氣體的混合物。
現(xiàn)在參見圖4，其給出了"前端"氫化工藝25的示意圖。工藝25包 括蒸汽裂化器(steam cracker) 26。蒸汽裂化器26進(jìn)料混合物27，其 包括蒸汽和碳?xì)浠衔铮缡X油。出氣流28通過加熱器29進(jìn)入催 化氫化器30。利用圖1的裝置10分析乙炔氫化器30的出氣流。在反 饋或前饋控制系統(tǒng)中使用裝置10的輸出(output),例如通過控制加熱 器29來控制氫化器30進(jìn)氣流的溫度。優(yōu)選地，使用濾光光度計(jì)31 (如 ABB多波段光度計(jì))來測定進(jìn)入氫化器30的氣流中的乙炔濃度。
現(xiàn)在參見圖5，其給出了"后端"氫化工藝32的示意圖。該氫化工 藝32包括蒸汽裂化器33。蒸汽裂化器33進(jìn)料混合物34，該混合物34 包括蒸汽和碳?xì)浠旌衔?，如液化天然氣。出氣?5進(jìn)到分離系統(tǒng)36 以除去雜質(zhì)37。分離系統(tǒng)36的輸出富含乙烯，并通過加熱器38進(jìn)入 催化氫化器39。利用圖1的裝置10分析乙炔氫化器39的出氣流。將 氫氣40通過加熱器38加進(jìn)氣流中，為在氫化器39中發(fā)生的乙炔氫化 提供氫氣。在反饋或前饋控制系統(tǒng)中使用裝置IO的輸出(output),例 如通過控制加熱器29和氫氣40的流速來控制氫化器30的進(jìn)氣流的溫 度。優(yōu)選地，使用濾光光度計(jì)41 (如ABB多波段光度計(jì))來測定進(jìn)入 氫化器39的氣流中的乙炔濃度。
實(shí)施例
圖1的裝置10安裝在圖4所示的系統(tǒng)25中。在0.5至10ppm的 濃度范圍內(nèi)獲得乙炔的標(biāo)準(zhǔn)光譜。在500至10，000 ppm的濃度范圍內(nèi) 獲得甲基乙炔的標(biāo)準(zhǔn)光譜。在25-75%的濃度范圍內(nèi)獲得乙烯的標(biāo)準(zhǔn)光 譜。圖2給出了一些標(biāo)準(zhǔn)光譜。
制備下述三種混合物
(1) 8ppm乙炔；920ppm甲基乙炔；40%乙烯；
(2) 1.5ppm乙炔；8卯ppm甲基乙炔；39%乙烯；及
(3) L5ppm乙炔；5070ppm甲基乙炔；40%乙烯。
然后利用上述圖1有關(guān)的系統(tǒng)分析上面的三種混合物。圖3給出
了每種混合物的光譜。本發(fā)明報(bào)道了下面的結(jié)果
(1) 8ppm乙炔；1000ppm甲基乙炔；40%乙烯；
(2) 1.5ppm乙炔；990ppm甲基乙炔；40%乙烯；及
(3) 1.5ppm乙炔；5140ppm甲基乙炔；40%乙烯。
利用分析器10和31的結(jié)果，通過升高氫化器30進(jìn)氣流的溫度來 控制系統(tǒng)25的加熱器29，用來減少氫化器30的出氣流中乙炔的濃度
(假設(shè)進(jìn)氣流中乙炔濃度不過量)，以及如果進(jìn)氣流中乙炔濃度過量， 則降低氫化器30進(jìn)氣流的溫度以防止氫化器30的熱散發(fā)。
結(jié)論
總之，顯而易見，盡管上面描述了有關(guān)優(yōu)選實(shí)施方案的發(fā)明，應(yīng) 了解，本發(fā)明不限于此，而是要覆蓋所有包含在由權(quán)利要求限定的范 圍內(nèi)的本發(fā)明的各種選擇、修改和等同狀況。
權(quán)利要求
1.一種化學(xué)分析方法，該方法用于測定在包含氣體基體的樣品氣體中感興趣的氣體組分的濃度，其包括以下步驟(a)在選擇的波長n范圍內(nèi)，使可調(diào)諧二極管激光器發(fā)出的光穿過樣品池中所含的惰性氣體，進(jìn)入光檢測器，由光檢測器生成一定范圍的基線信號I0n，在選擇的波長n范圍內(nèi)，該惰性氣體基本上是透明的；(b)使光檢測器生成的該范圍的基線信號I0n數(shù)字化；(c)將數(shù)字化的基線信號I0n存儲在數(shù)字計(jì)算機(jī)中；(d)在選擇的波長n范圍內(nèi)，使可調(diào)諧二極管激光器發(fā)出的光穿過樣品池中所含的樣品氣體，進(jìn)入光檢測器，由光檢測器生成一定范圍的樣品信號Isn；(e)使光檢測器生成的該范圍的樣品信號Isn數(shù)字化；(f)將數(shù)字化的樣品信號Isn存儲在數(shù)字計(jì)算機(jī)中；(g)根據(jù)等式I(n)＝(I0n-Isn)/I0n在數(shù)字計(jì)算機(jī)中計(jì)算光譜；(h)利用計(jì)算機(jī)數(shù)字存儲的惰性氣體中已知濃度的該感興趣組分的光譜，步驟(g)的光譜以及在計(jì)算機(jī)中程序運(yùn)行的多元回歸算法，由計(jì)算機(jī)產(chǎn)生指示感興趣的氣體組分濃度的信號。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中，樣品為氣態(tài)的，其包含作 為感興趣的氣體組分的乙炔和包含乙烯的氣體基體。
3. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的方法，其中，樣品由乙烯裂化氫化器的 出氣流在線獲得。
4. 根據(jù)權(quán)利要求3所述的方法，其中，樣品的壓力在25至150 托之間。
5. —種用于分光鏡分析的裝置，其包括(a)具有數(shù)字輸出信號 的可調(diào)諧二極管激光器分光計(jì)；(b)用于接收分光計(jì)數(shù)字輸出信號的 數(shù)字計(jì)算機(jī)，該數(shù)字計(jì)算機(jī)利用多元回歸算法程序處理數(shù)字輸出信號。
6. 根據(jù)權(quán)利要求5所述的裝置，其中，樣品池是離軸積分腔輸出 樣品池。
7. 根據(jù)權(quán)利要求6所述的裝置，進(jìn)一步包含與離軸積分腔輸出樣 品池液體連通的真空泵，因此能夠減小輸入樣品池的氣體的壓力。
8. —種用于控制乙烯裂化氫化器的改進(jìn)工藝，氣流進(jìn)到可控加熱 的氫化器，通過化學(xué)分析方法測定氫化器的出氣流的乙炔濃度，使得 能夠控制氫化器，其中改進(jìn)的地方包括使用權(quán)利要求1至4任一項(xiàng)所 述的化學(xué)分析方法來測定氫化器出氣流中的乙炔濃度。
9. 一種用于控制乙烯裂化氫化器的改進(jìn)工藝，氫氣流進(jìn)到受控的 氫化器，通過化學(xué)分析方法測定氫化器的出氣流的乙炔濃度，使得能 夠控制氫化器，其中改進(jìn)的地方包括使用權(quán)利要求1至4任一項(xiàng)所述 的化學(xué)分析方法來測定氫化器出氣流中的乙炔濃度。
全文摘要
一種用于分光鏡分析的裝置，其包括具有數(shù)字輸出信號的可調(diào)諧二極管激光器分光計(jì)和用于接收分光計(jì)的數(shù)字輸出信號的數(shù)字計(jì)算機(jī)，該數(shù)字計(jì)算機(jī)利用多元回歸算法程序處理數(shù)字輸出信號。另外，公開一種使用該裝置的分光鏡分析法。最后，公開一種用于控制乙烯裂化氫化器的方法。
文檔編號G01N21/39GK101156058SQ200680010432
公開日2008年4月2日 申請日期2006年3月22日 優(yōu)先權(quán)日2005年3月29日
發(fā)明者A·E·韋伯, C·H·多姆克, C·J·里德, C·W·利普, J·D·泰特, L·李, M·B·西肖爾茨 申請人:陶氏化學(xué)公司