專利名稱：表面等離子體共振與表面增強拉曼聯合光譜測試儀的制作方法
技術領域：
本實用新型屬分析實驗設備領域。特別涉及一種激光拉曼光譜與表面等離子共振吸收光譜同步檢測的裝置。
背景技術：
在發(fā)現表面增強拉曼光譜(簡稱SERS)效應后的30年里，盡管各種SERS活性基底表面或納米顆粒產生的表面等離子體共振光譜(簡稱SPR)和SERS在電磁增強機理上有著緊密的聯系，但是很少有人把它們聯合測定并分析其相互關系。近兩年來，隨著這兩項技術的快速發(fā)展，特別是人們對納米微粒和薄膜特殊的尺寸效應認識的不斷深入，這個問題才開始引起關注。SPR-SERS光譜儀的研制將為SERS機理的研究提供重要的實驗依據，也將成為深入研究表面和界面、納米結構與特性的重要技術手段。
與本實用新型相近的現有技術，是日本關西學院大學Ozaki(尾崎幸洋)小組設計的SPR-SERS檢測光譜儀。其主要結構可見圖1，光源系統(tǒng)1為雙光源，11為白光光源，12為激光光源；2為樣品臺，3為銀粒子或者銀單個聚集體，是吸附了SERS活性分子的銀顆粒；4為顯微鏡系統(tǒng)，其中13為物鏡，14為濾波器，15為偏振器，16為透鏡，17為反射鏡，18為光闌，19為目鏡；5為信號檢測系統(tǒng)，包括多色儀+CCD檢測器。Ozaki(尾崎幸洋)小組考慮到位于納米顆粒連接處的電場大小與入射光的偏振情況有關，采用暗場顯微鏡實驗裝置，在吸附了SERS活性分子的銀聚集體上的同一位置分別作出了不同偏振角度下的激光激發(fā)SERS譜和白光激發(fā)的SPR譜，研究結果發(fā)現隨著偏振角不同，SPR和SERS同時增大或減小。他們在同一裝置上，既觀測到當SPR帶的峰位向較高能量遷移，又觀測到SERS強度增加。
Ozaki小組設計搭建的SPR-SERS檢測光譜儀與本實用新型的最大不同在于二者的測試目的和方法上的差異，也就是二者檢測的信息所反映的物理意義不同。Ozaki小組SPR-SERS檢測光譜儀是用于討論單個聚集體或粒子的SPR吸收特性與吸附在該粒子上的探針分子的SERS(或者SERRS)效應的關系；而本實用新型用于同時檢測納米金屬膜層材料對某一波長激發(fā)光產生SPR共振吸收的角度，以及在SPR共振吸收角度下該材料與吸附分子作用產生的SERS效應。
實用新型內容本實用新型要解決的技術問題是設計特殊的儀器結構，使其可以同時檢測吸附納米金屬膜層材料上的被檢測樣品對某一波長激發(fā)光產生SPR共振吸收的角度，以及在SPR共振吸收角度下該材料與吸附分子作用產生的SERS效應。
在通常的SERS技術中激發(fā)光與樣品的角度可以有90度和180度背散射等配置，沒有考慮SERS增強因子與SPR共振吸收的角度關系。本實用新型采用變角內反射譜方式檢測SPR，同時在消逝場中對樣品激發(fā)得到SERS譜。由于在SPR共振吸收角度下可以獲得較大的SERS增強因子；本實用新型儀器結構可以同步獲得SPR和進一步增強的SERS譜。由于采用內反射譜方式在消逝場中對樣品激發(fā)，在暗背景下測量SERS信號，使得非SERS信號被抑制，可以獲得更高的SERS檢測靈敏度和信噪比。
表面等離子體共振與表面增強拉曼聯合光譜測試儀的具體結構為光源系統(tǒng)，包括激光光源，可調整激發(fā)角度和偏振狀態(tài)的光學機構——測角儀和偏振片，樣品臺是直角形或半圓形或半球形的棱鏡，在棱鏡的底面上復合用銀或金修飾的具有SERS活性的基片。SPR信號檢測器，由分光儀+CCD檢測器組成的SERS信號檢測系統(tǒng)。SPR信號檢測器安裝位置與光源系統(tǒng)分居棱鏡兩側；SERS信號檢測系統(tǒng)置于棱鏡底邊面對樣品，在激發(fā)光另一側接收被測樣品產生的SERS信號。
整套儀器工作時以激光入射角為變量檢測SPR譜，在暗場觀測角度檢測拉曼光譜。
光源系統(tǒng)中的測角儀可以采用θ-2θ測角儀結構或雙環(huán)同步測角儀結構；SERS信號檢測系統(tǒng)是中焦距的多色儀+CCD檢測器，也可以采用單色儀和單光子計數系統(tǒng)。SERS信號的收集可以采用透鏡耦合/光纖探頭或顯微鏡成像裝置。
本實用新型的檢測樣品需要預處理，被檢測樣品首先放置(或者通過物理化學作用吸附)在用銀或金修飾的具有SERS活性的基片上，然后將該基片固定在一個直角形或半球形的棱鏡上；棱鏡既承載樣品基片，又是耦合激發(fā)光及SPR和SERS兩種同時發(fā)生光譜的媒介。由于棱鏡采用直角形或半球形，保證任何角度的入射光激發(fā)樣品的位置不變。
本實用新型的裝置還可以包括采用流體進樣系統(tǒng)，從而可以實現流體的實時檢測。
基片的制備需要滿足SPR和SERS檢測兩方面的要求。采用真空鍍膜、納米組裝等方法將通常用于SPR測試的基片修飾成具有SERS活性的基底，使其既適合于SPR測試又適合表面增強拉曼光譜測試。研究高SERS活性基底的結構特征，制備具有較高SERS活性的修飾層，使其在界面與表面、納米結構分析和芯片分析化學研究中獲得應用。
本實用新型設計的實驗裝置與背景技術涉及的獨立SPR譜儀和拉曼光譜儀器有幾點不同(1)與傳統(tǒng)的獨立的SPR譜儀器以及獨立的Raman光譜儀相比較，本實用新型采用了復合的儀器結構，除了具備兩類儀器各自的基本功能外，還具有同步檢測功能，其獨特之處是可以在共振增強角度下對樣品激發(fā)得到SERS光譜。
(2)與背景技術中描述的Ozaki小組的實驗裝置相比較，與本實用新型的最大不同在于二者的測試目的和方法上的差異，也就是二者檢測的信息所反映的物理意義不同。
背景技術：
中的SPR-SERS檢測光譜儀中的SPR譜是針對單個粒子或者聚集體，采用的是白光光源照射、吸收譜方式檢測，SERS光譜為激光直接照射樣品激發(fā)SERS信號。而本實用新型的SPR光譜針對表面膜層材料，在某一波長(使用的是激光)特定的吸收角度下的反射譜，SERS光譜為通過消失場激發(fā)樣品的SERS信號。
背景技術：
中的SPR-SERS檢測光譜儀檢測的SPR光譜研究目的是反映由單個粒子或者單個聚集體SPR吸收特性(該特性是由納米尺寸導致的)與粒子的表面增強性質之間的關系。而本實用新型是用于同時檢測納米金屬膜層材料對某一波長激發(fā)光產生SPR共振吸收的角度，以及在SPR共振吸收角度下該材料與吸附分子作用產生的SERS效應。
(3)背景技術中激發(fā)光與樣品的角度通常為0-90度等配置的前表面激發(fā)，本實用新型采用采用內反射譜方式在消逝場中對樣品激發(fā)，在暗背景下測量SERS信號，使得非SERS信號被抑制，可以獲得更高的SERS檢測靈敏度和信噪比。
圖1是背景技術的SPR-SERS檢測光譜儀圖2是本實用新型的表面等離子體共振與表面增強拉曼聯合光譜測試儀的結構原理圖。
具體實施方式
以下結合附圖對本實用新型的SPR-SERS聯合測試儀裝置進行進一步說明。
實施例1見圖1，1為光源系統(tǒng)，由激光光源21構成，其后是可調整激發(fā)角度和偏振狀態(tài)的光學機構，包括測角儀(圖1中未畫出)和偏振片22，測角儀可以采用θ-2θ測角儀結構或雙環(huán)同步測角儀結構。2為樣品臺，樣品臺2采用直角形或半圓形或半球形的棱鏡23，在棱鏡的底面上復合用銀或金修飾的具有SERS活性的基片24，25為銀或金材料的修飾膜，被測樣品26放置在基片24上，27表示消失波，28表示表面等離子體波。4為顯微鏡系統(tǒng)，其中13為物鏡，14為濾波器，15為偏振器，16為透鏡，17為反射鏡18為光闌，19為目鏡；5為SERS信號檢測系統(tǒng)，信號檢測系統(tǒng)包括多色儀+CCD檢測器，采用光纖探頭或顯微鏡裝置收集SERS信號。6為SPR信號檢測器。
本實用新型的表面等離子體共振與表面增強拉曼聯合光譜測試儀工作時，激光光源21發(fā)出的單色光經偏振片22垂直棱鏡23表面入射到棱鏡23的底面，反射光垂直棱鏡23相對稱的表面到達SPR信號檢測器6，得到被測樣品的表面等離子體共振光譜圖。單色光入射到棱鏡23底面后的透射光經被測樣品26得到的SERS信號，經顯微鏡系統(tǒng)4被SERS信號檢測系統(tǒng)5接受，從而得到被測樣品26的表面增強拉曼光譜。本實用新型通過測角儀改變激發(fā)角度，在SPR最大共振吸收點處檢測SERS光譜，在此角度SERS增強因子為最大值，即可以同步獲得最強的SPR和SERS譜。
實施例2流體進樣系統(tǒng)可以由包括步進電機、放置在棱鏡23底面上的樣品池、樣品回收池及輸液管道等裝置構成。
權利要求1.一種表面等離子體共振與表面增強拉曼聯合光譜測試儀，結構有光源系統(tǒng)(1)，樣品臺(2)，顯微鏡系統(tǒng)(4)，SERS信號檢測系統(tǒng)(5)；其中顯微鏡系統(tǒng)(4)中有物鏡(13)、濾波器(14)、偏振器(15)、透鏡(16)、反射鏡(17)、光闌(18)和目鏡(19)；SERS信號檢測系統(tǒng)(5)包括多色儀+CCD檢測器；其特征在于，光源系統(tǒng)(1)是單一的激光光源(21)，其后是可調整激發(fā)角度和偏振狀態(tài)的光學機構，包括測角儀和偏振片(22)；樣品臺(2)是直角形或半圓形或半球形的棱鏡(23)，在棱鏡(23)的底面上復合用銀或金修飾的具有SERS活性的基片(24)，被測樣品(26)放置在基片(24)上；SPR信號檢測器(6)的安裝位置與光源系統(tǒng)(1)分居棱鏡(23)兩側；SERS信號檢測系統(tǒng)(5)置于棱鏡(23)底邊面對被測樣品(26)，在激發(fā)光另一側接收被測樣品(26)產生的SERS信號。
2.按照權利要求1所述的表面等離子體共振與表面增強拉曼聯合光譜測試儀，其特征在于，所說的測角儀采用θ-2θ測角儀結構或雙環(huán)同步測角儀結構；所說的SERS信號檢測系統(tǒng)(5)是320mm焦距的單色儀和光電倍增管單光子計數系統(tǒng)，采用光纖探頭或顯微鏡裝置收集SERS信號。
3.按照權利要求1或2所述的表面等離子體共振與表面增強拉曼聯合光譜測試儀，其特征在于，結構中還有流體進樣系統(tǒng)。
專利摘要本實用新型的表面等離子體共振與表面增強拉曼聯合光譜測試儀屬分析實驗設備領域。主要結構有激光光源21及可調整激發(fā)角度和偏振狀態(tài)的測角儀和偏振片22構成光源系統(tǒng)1；由直角形或半圓形或半球形的棱鏡23和具有SERS活性的基片24構成樣品臺2；由分光儀+CCD檢測器組成的SERS信號檢測系統(tǒng)；SPR信號檢測器安裝位置與光源系統(tǒng)1分居棱鏡23兩側。本實用新型采用變角內反射譜方式檢測SPR，同時在消逝場中對樣品激發(fā)得到SERS譜，可以同步在共振增強角度下獲得SPR譜和進一步增強的SERS譜，在暗背景下測量SERS信號可以獲得更高的SERS檢測靈敏度和信噪比。
文檔編號G01N21/00GK2784921SQ200520028360
公開日2006年5月31日 申請日期2005年3月11日 優(yōu)先權日2005年3月11日
發(fā)明者徐蔚青, 趙冰, 徐抒平, 卜鳳泉, 徐翔 申請人:吉林大學