專(zhuān)利名稱(chēng)：溴加成和氣相色譜-原子發(fā)射光譜測(cè)定汽油烯烴含量的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明為一種測(cè)定汽油烯烴及族組成的方法。具體地說(shuō)，是利用烯烴選擇性溴加成，再通過(guò)單柱氣相色譜分離后利用原子發(fā)射光譜檢測(cè)器(AED)測(cè)定烯烴、烷烴以及芳烴含量的方法。
背景技術(shù)：
汽油中的烯烴組分具有較高的辛烷值，但汽油中烯烴含量過(guò)高時(shí)，易使發(fā)動(dòng)機(jī)尾氣形成光化學(xué)煙霧，對(duì)人體和植物有害[1]。我國(guó)于1999年規(guī)定汽油中烯烴的體積分?jǐn)?shù)不允許超過(guò)35％，而我國(guó)生產(chǎn)的汽油主要以催化裂化汽油為主，平均烯烴含量多達(dá)43％。因此近年來(lái)汽油生產(chǎn)的許多技術(shù)都是圍繞降低汽油中烯烴含量進(jìn)行的。鑒于此，準(zhǔn)確地測(cè)定汽油烯烴含量，成為生產(chǎn)和研究汽油降烯烴方法的重要分析數(shù)據(jù)。
然而，含烯汽油的組成十分復(fù)雜，在色譜分離上存在許多重疊峰，主要為烷烯混峰、芳烯混峰以及相鄰碳數(shù)烯烴的混峰。在多數(shù)情況下，即使知道某一色譜峰為不同組分的混峰，也很難判斷各組分的相對(duì)含量，汽油中的烯烴含量一直是汽油分析的難點(diǎn)之一。
美國(guó)材料與測(cè)試協(xié)會(huì)在1998年提出的兩個(gè)測(cè)定汽油烯烴含量和烴族組成標(biāo)準(zhǔn)多維氣相色譜法，由于多維氣相色譜的烯烴吸附阱能力有限，只適用于測(cè)定低烯含量的汽油，ASTM-D-6293-98適宜測(cè)定的汽油烯烴含量小于5質(zhì)量％，ASTM-D-6296-98適宜測(cè)定的烯烴含量小于13質(zhì)量％。當(dāng)用上述方法測(cè)定高烯含量汽油樣品時(shí)，須對(duì)樣品進(jìn)行稀釋處理。另外，多維氣相色譜價(jià)格非常昂貴，系統(tǒng)復(fù)雜，維護(hù)費(fèi)用較高。
Peter C.Uden等在Journal of Chromatography A，844(1999)249-258撰文提出將汽油溴化后再用氣相色譜-原子發(fā)射光譜(GC-AED)檢測(cè)烯烴含量的方法。該法將汽油用四氯化碳稀釋后，在避光、冰水浴條件下進(jìn)行烯烴選擇性溴加成，然后用NaHSO3的飽和溶液進(jìn)行除溴處理后，再用GC-AED檢測(cè)溴代烷烴的含量，再由溴代烷烴含量反推出烯烴的含量。該法所用NaHSO3的飽和溶液的除溴率不高，因此，除溴時(shí)間長(zhǎng)且除溴液體積用量為汽油體積的40～50倍，給操作帶來(lái)不便。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種溴加成和氣相色譜-原子發(fā)射光譜聯(lián)用測(cè)定汽油中烯烴含量及族組成的方法，該法對(duì)汽油中的烯烴含量沒(méi)有限制，準(zhǔn)確度高且操作簡(jiǎn)便。
本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比，采用硫代硫酸鈉與堿性化合物配成的除溴液脫除溴加成后剩余的溴。除溴液效率高，用量少，且除溴后油樣中不含懸浮硫。使得后繼的自動(dòng)化分析更易進(jìn)行。


圖1為本發(fā)明方法測(cè)定的催化裂化汽油GC-AED色譜圖。
圖2為本發(fā)明方法測(cè)定的加氫異構(gòu)化汽油GC-AED色譜圖。
圖3為本發(fā)明方法測(cè)定的調(diào)和汽油GC-AED色譜圖。
圖4為本發(fā)明方法測(cè)定的焦化汽油GC-AED色譜圖。
具體實(shí)施例方式
本發(fā)明提供的溴加成與氣相色譜-原子發(fā)射光譜聯(lián)用分析汽油烯烴含量的方法包括分別將汽油和溴用四氯化碳稀釋?zhuān)僭诒芄?、冰水浴條件下反應(yīng)1.5～2.0分鐘，溴與汽油的體積比為0.3～0.7∶1，反應(yīng)完畢，加入除溴液脫除未反應(yīng)的溴，所述的除溴液為Na2S2O3和堿性化合物的混合溶液，其pH值為7.0～9.5，除溴液的加入量為汽油體積的1～4倍，將除溴后的汽油用氣相色譜-原子發(fā)射光譜儀分析組成含量。
上述溴加成應(yīng)為烯烴的選擇性溴加成，也就是說(shuō)使汽油樣品中的烯烴進(jìn)行溴加成后生成溴代烷烴，同時(shí)要盡量避免汽油中含有的芳烴和烷烴進(jìn)行溴化反應(yīng)。因此，汽油樣品應(yīng)用四氯化碳進(jìn)行適當(dāng)稀釋?zhuān)♂尯蟮钠蜐舛葹?0～50體％，優(yōu)選20～40體％，油樣若不稀釋將有高達(dá)4～5重％的芳烴被溴化，若稀釋倍數(shù)過(guò)高會(huì)使樣品濃度過(guò)低，從而對(duì)后繼的定量工作造成一定影響。對(duì)溴加成所用的溴也應(yīng)用四氯化碳稀釋再使用，稀釋后的溴濃度為1～5體％，優(yōu)選1～2體％。
所述烯烴選擇性溴加成在操作時(shí)應(yīng)嚴(yán)格控制反應(yīng)條件，在有光的情況下會(huì)使副反應(yīng)增加，反應(yīng)時(shí)間過(guò)短，油樣中的烯烴不能被完全溴化，反應(yīng)時(shí)間過(guò)長(zhǎng)，芳烴和烷烴將被部分溴化，從而影響測(cè)定的準(zhǔn)確性。溴加成所用的溴應(yīng)適當(dāng)過(guò)量，但太多的溴會(huì)給除溴選成困難，所以溴與汽油的體積比優(yōu)選0.4～0.5∶1。
溴加成后，未反應(yīng)的溴用除溴液去除，所述的除溴液中Na2S2O3為與溴反應(yīng)的還原劑，所述的堿性化合物用于調(diào)節(jié)除溴液的pH值，以避免還原反應(yīng)后產(chǎn)生的硫懸浮于油樣中，不利于色譜進(jìn)樣。除溴液中Na2S2O3與堿性化合物的質(zhì)量比為0.2～2.0∶1，優(yōu)選0.3～0.4∶1。所述的堿性化合物選自氫氧化鈉或碳酸氫鈉，優(yōu)選Na2CO3。
加入除溴液后，0～5℃攪拌下反應(yīng)5～40秒，靜置使油相與水相分層，待油相無(wú)色后，將其取出用氣相色譜-原子發(fā)射光譜儀分析組成含量。
汽油樣品經(jīng)上述溴化處理后，其中的單烯完全轉(zhuǎn)化為溴代烴，而烷烴和芳烴仍保持不變。此時(shí)若定義“溴化率＝雙鍵的二溴加成率+單溴代率+多溴代率”，則單烯溴代率等于100％。對(duì)溴化后的汽油樣做色質(zhì)分析表明汽油樣品中有0.5％的共軛三烯和環(huán)二烯未加成，即共軛三烯和環(huán)二烯的加成產(chǎn)率并未達(dá)到100％，約為80％左右。由于實(shí)際汽油樣品中共軛三烯和環(huán)二烯含量一般小于3％，且共軛烯烴部分在單體烴中已定性，所以在實(shí)際汽油樣品中，僅C8之后的共軛三烯和環(huán)二烯會(huì)帶來(lái)定量誤差，但誤差小于0.6％。
除溴后的溴加成汽油樣品用單柱氣相色譜分離各組分，再通過(guò)原子發(fā)射光譜儀的碳、溴通道檢測(cè)數(shù)據(jù)進(jìn)行汽油組份的定性和定量分析。本方法定量處理的對(duì)象為終餾點(diǎn)≤230℃的汽油樣品。
本發(fā)明依據(jù)質(zhì)譜數(shù)據(jù)和AED碳、溴面積比聯(lián)合定性。通過(guò)AED溴通道來(lái)對(duì)溴代烴進(jìn)行定性，碳通道對(duì)烷烴、芳烴進(jìn)行定性并確認(rèn)與溴通道相同保留時(shí)間處的烯烴色譜峰。定性結(jié)果表明正十二烷前餾出的溴代烴主要為C4～C7的二溴代峰，此時(shí)出峰基本依碳數(shù)順序，不同碳數(shù)的混峰情況很少；而正十二烷之后含量很小的二烯的四溴代烴開(kāi)始出峰，與C8～C11的二溴代峰構(gòu)成不同碳數(shù)的混峰。
因?yàn)锳ED檢測(cè)器碳、溴通道的響應(yīng)值與化合物的結(jié)構(gòu)和類(lèi)型無(wú)關(guān)，為等碳、等溴響應(yīng)，即元素響應(yīng)，因此AED檢測(cè)器的定量方法可采用碳通道面積響應(yīng)值直接歸一化方法。同時(shí)由于原子發(fā)射光譜檢測(cè)器(AED)的碳、溴通道可同時(shí)檢測(cè)，因此可在以上定性出溴通道色譜峰分子式的情況下，通過(guò)溴比響應(yīng)因子A和溴通道的響應(yīng)值來(lái)回算溴代烴對(duì)應(yīng)烯烴的碳通道的響應(yīng)值，由同一保留時(shí)間的碳響應(yīng)值減去烯烴的碳響應(yīng)值即得到與烯烴共流出的烷烴或芳烴的響應(yīng)值，然后歸一求其單體烯烴、烷烴、芳烴含量。
樣品中單體烯烴的質(zhì)量百分含量＝二溴加成回算的烯烴質(zhì)量％+單溴代回算的烯烴質(zhì)量％+多溴代回算的烯烴質(zhì)量％”。
具體回算方法如下A＝(溴響應(yīng)/溴原子數(shù))/(碳響應(yīng)/碳原子數(shù))＝(溴化烯烴溴響應(yīng)/烯烴碳響應(yīng))/(溴原子數(shù)/碳原子數(shù)) (1)式(1)中A為溴比響應(yīng)因子，其值為常數(shù)，與被測(cè)物的分子式和原子個(gè)數(shù)無(wú)關(guān)。
由式(1)得 烯烴碳響應(yīng)＝(溴化烯烴溴響應(yīng)/A)×(碳原子數(shù)/溴原子數(shù))設(shè)常數(shù)C＝(1/A)×(碳原子數(shù)/溴原子數(shù))，則烯烴碳響應(yīng)＝溴響應(yīng)×C。
C稱(chēng)為溴化物的通道校正因子。
式(1)中A的值可分別以環(huán)戊二烯、1-庚烯、1-辛烯為反應(yīng)物，經(jīng)溴化后測(cè)定其溴響應(yīng)和碳響應(yīng)值代入(1)式求出A，A值為6.30，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為1.3％。
由A＝6.30，計(jì)算出不同碳數(shù)的溴代產(chǎn)物對(duì)應(yīng)的C值見(jiàn)表1。由表1的C值即可計(jì)算出不同分子式的烯烴碳響應(yīng)值。
表1

求出各溴代烴對(duì)應(yīng)的碳響應(yīng)值后，歸一計(jì)算對(duì)應(yīng)的質(zhì)量百分含量，根據(jù)單體密度可求出對(duì)應(yīng)體積百分含量，累加求出各碳數(shù)總量和烯烴總量。
以色譜峰面積為基準(zhǔn)的歸一化計(jì)算公式為Wi％＝Ai/Atotal，式中Wi％為單體i的質(zhì)量百分含量，Ai為單體i的碳通道面積響應(yīng)值，Atotal為碳通道面積響應(yīng)值總和。
本發(fā)明確定汽油族組成的具體方法如下(1)對(duì)C4～C7的烴類(lèi)(此范圍內(nèi)溴代烴保留指數(shù)RI＜1230)，此范圍內(nèi)譜圖中存在的峰基本為烯烴與烷烴或烯烴與芳烴形成的混峰，歸一化處理所需的烯烴單體的碳響應(yīng)值由原子發(fā)射光譜的溴響應(yīng)值算出，與溴代烷烴共流出的烷烴或芳烴響應(yīng)值由同一保留時(shí)間處的碳響應(yīng)值減去溴響應(yīng)對(duì)應(yīng)的碳響應(yīng)值算出。
(2)對(duì)C8～C11的烴類(lèi)(此范圍內(nèi)溴代烴保留指數(shù)RI＞1230)，此范圍內(nèi)汽油餾份的烴類(lèi)已完全餾出，因此烯烴單體可直接采用碳響應(yīng)值計(jì)算，對(duì)溴化后存在一些低碳數(shù)共軛二烯的四溴加成產(chǎn)物和高碳數(shù)的二溴加成產(chǎn)物的混峰和部分不同碳數(shù)的交叉混峰，可由下列方程式計(jì)算出混峰中單個(gè)化合物的相對(duì)含量C1X+C2(1-X)＝AC/ABR(2)式(2)中，C1、C2分別為二混峰的通道校正因子，X為兩混峰中某一組分的相對(duì)含量，AC、ABR為同一保留時(shí)間處的碳通道面積響應(yīng)值和溴通道面積響應(yīng)值。那么AC×X、AC×(1-X)分別為二混峰的碳通道面積響應(yīng)結(jié)果。
(3)由(1)(2)步驟求出各單體烴對(duì)應(yīng)的碳響應(yīng)值后，歸一計(jì)算對(duì)應(yīng)的質(zhì)量百分含量，根據(jù)單體密度可求出對(duì)應(yīng)體積百分含量，累加求出各碳數(shù)總量和烯烴總量。
本發(fā)明提供的檢測(cè)方法適用于分析汽油的烯烴含量和族組成分析，特別是測(cè)定催化裂化汽油或其與加氫汽油的調(diào)和油中的烯烴含量。
下面通過(guò)實(shí)例進(jìn)一步說(shuō)明本發(fā)明，但本發(fā)明并不限于此。
實(shí)例中所用GC/AED色譜分析柱為50m×0.2mm×0.5μm HP-PONA柱，分析條件為恒壓217KPa，程序升溫條件為35℃恒溫7分鐘，然后以4℃/分鐘的升溫速度升至230℃，在230℃恒溫10分鐘。
實(shí)例1本實(shí)例測(cè)定烯烴溴化加成的選擇性。
取10微升烷基化汽油或重整汽油用四氯化碳稀釋至體積濃度為20％，加入溴濃度1體積％的四氯化碳溶液0.5毫升，避光條件下，在冰水浴中振搖2分鐘，加入15微升除溴液振搖20秒，除溴液為Na2S2O3和Na2CO3的混合溶液，其濃度分別為9.56重％和25.84重％，pH值為7.5。待有機(jī)層無(wú)色后用針管或滴管吸出有機(jī)層，取2微升樣品做GC/AED色譜分析。烷基化汽油的烯烴含量為0％，主要成分為異構(gòu)化烷烴，重整汽油含有較多的芳烴，烯烴含量為0％。結(jié)果表明烷基化汽油的溴代率為0.03％，重整汽油的溴代率為0.08％，這表明本發(fā)明提供的溴加成方法對(duì)烯烴選擇性極高，烷烴和芳烴的溴加成副反應(yīng)可基本忽略。
實(shí)例2本實(shí)例對(duì)本發(fā)明方法的烯烴含量測(cè)試準(zhǔn)確度進(jìn)行評(píng)價(jià)。
準(zhǔn)確度評(píng)價(jià)指標(biāo)為不同濃度的單體烯烴和汽油中分離出的混合烯烴的回收率。按實(shí)例1的方法，選取對(duì)溴惰性的正十二烷為標(biāo)準(zhǔn)物，分別測(cè)試單體烯烴的回收率，結(jié)果見(jiàn)表2。
單體烯烴的回收率％＝(B/A)×100％，其中A為溴化反應(yīng)前原料化合物與正十二烷響應(yīng)面積的比值，B為溴化反應(yīng)后產(chǎn)物與正十二烷響應(yīng)面積的比值。
混合烯烴的回收率實(shí)驗(yàn)方法是選取不同含量的催化汽油或調(diào)和汽油為樣品，分別稱(chēng)重后加入一定量的純度為98.6％的混合烯烴，然后再按實(shí)例1的方法測(cè)試加入混合烯烴后樣品的烯烴含量，測(cè)得的回收率見(jiàn)表3，表3中 其中加入的混合烯烴含量由稱(chēng)重計(jì)算得到。
從表2、表3可知，烯烴的平均回收率為98.96％，說(shuō)明本方法可以準(zhǔn)確測(cè)定汽油樣品的烯烴含量，并可進(jìn)一步得到汽油單體烴和族組成數(shù)據(jù)。
實(shí)例3本實(shí)例對(duì)高烯含量的催化裂化汽油進(jìn)行分析，在避光條件下，將10微升催化裂化汽油樣品用CCl4稀釋體積濃度為20％，加入0.5毫升1.0體％的Br2的CCl4溶液，在冰水浴中振搖90秒，然后加入15微升除溴液振搖20秒，除溴液為Na2S2O3和Na2CO3的混合溶液，其濃度分別為9.56重％和25.84重％，pH值為7.5。待有機(jī)層無(wú)色后用針管或滴管吸出有機(jī)層，取2微升樣品進(jìn)行GC/AED色譜分析，其族組成見(jiàn)表4，色譜圖見(jiàn)圖1。由圖1可知，催化裂化汽油的a-烯烴含量少，C4、C5、C6三個(gè)碳數(shù)烯烴含量高。
實(shí)例4本實(shí)例對(duì)催化裂化深度加氫異構(gòu)汽油進(jìn)行分析，該種汽油烯烴含量一般低于1％。按實(shí)例3的方法對(duì)深度加氫汽油進(jìn)行溴化處理后，取2微升樣品進(jìn)行GC/AED色譜分析，其族組成見(jiàn)表5，色譜圖見(jiàn)圖2。
實(shí)例5本實(shí)例對(duì)催化裂化油加氫異構(gòu)后再調(diào)入催化裂化汽油部分餾分的調(diào)和汽油進(jìn)行分析。油品特點(diǎn)是烯烴含量可高可低，烯烴碳數(shù)分布視調(diào)入催化裂化汽油餾分的碳數(shù)分布而定，此油品烯烴分布即不等同于直餾汽油，也不等同于催化汽油。
按實(shí)例3的方法對(duì)調(diào)和汽油進(jìn)行溴化處理后，取2微升樣品進(jìn)行GC/AED色譜分析，其族組成見(jiàn)表6，色譜圖見(jiàn)圖3。從分析結(jié)果可知，由于此樣品調(diào)入催化裂化汽油100℃前的餾分，所以C8后的烯烴含量接近于0，這也從另一方面驗(yàn)證了本發(fā)明的準(zhǔn)確性及不受樣品來(lái)源的干擾性。
實(shí)例6本實(shí)例對(duì)焦化汽油進(jìn)行分析，油品特點(diǎn)是a-正構(gòu)烯烴含量高，非常類(lèi)似柴油正碳圖，各碳數(shù)烯烴含量分布均勻。
按實(shí)例3的方法對(duì)焦化汽油進(jìn)行溴化處理后，取2微升樣品進(jìn)行GC/AED色譜分析，其族組成見(jiàn)表7，色譜圖見(jiàn)圖4。
表2組份名 質(zhì)量％[A組份/ANCl2]反應(yīng)前[A組份/ANCl2]反應(yīng)后回收率％1-己烯 3.15 1.07 1.07 1001-己烯 0.38 1.07 1.06 99.071-己烯 0.079 1.07 1.06 99.071-辛烯 3.01 1.04 1.04 1001-辛烯 0.27 1.03 1.04 100.971-癸烯 2.68 1.06 1.05 99.06乙苯1.02 0.65 0.64 98.46間甲乙苯3.59 2.29 2.28 99.56鄰甲乙苯2.68 0.75 0.76 101.33表3加入的烯 原料的烯 加入混合烯烴后測(cè)定汽油樣品名回收率(％)烴質(zhì)量％ 烴質(zhì)量％ 的烯烴質(zhì)量％催化汽油 32.94 25.29 57.64 98.21催化汽油 32.08 27.15 59.48 100.78催化汽油 12.83 35.04 48.07 101.56調(diào)和汽油 23.87 13.15 36.32 97.07調(diào)和汽油 19.16 13.97 32.59 97.18平均烯烴回收率98.96％(相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差＝2.10％)表4

C12+0.12質(zhì)量％，未知0.21質(zhì)量％
表5

未知組份質(zhì)量％0.03表6

未知組份質(zhì)量％0.27
表7

未知組份質(zhì)量％加和0.17％
權(quán)利要求
1.一種溴加成與氣相色譜-原子發(fā)射光譜聯(lián)用分析汽油烯烴含量的方法，包括分別將汽油和溴用四氯化碳稀釋?zhuān)僭诒芄?、冰水浴條件下反應(yīng)1.5～2.0分鐘，溴與汽油的體積比為0.3～0.7∶1，反應(yīng)完畢，加入除溴液脫除未反應(yīng)的溴，所述的除溴液為Na2S2O3和堿性化合物的混合溶液，其pH值為7.0～9.5，除溴液的加入量為汽油體積的1～4倍，將除溴后的汽油用氣相色譜-原子發(fā)射光譜儀分析組成含量。
2.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述的用四氯化碳稀釋后的汽油濃度為10～50體％，溴濃度為1～5體％。
3.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述的除溴液中Na2S2O3與堿性化合物的質(zhì)量比為0.2～2.0∶1。
4.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于加入除溴液后，0～5℃下反應(yīng)5～40秒，靜置使油相與水相分層，待油相無(wú)色后，將其取出進(jìn)行氣相色譜-原子發(fā)射光譜分析組成含量。
5.按照權(quán)利要求1～4所述的任意一種方法，其特征在于除溴液中所用的堿性化合物為氫氧化鈉或碳酸氫鈉。
6.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于用氣相色譜-原子發(fā)射光譜儀檢測(cè)所述的除溴后的汽油的溴含量和碳含量，通過(guò)定量回算得到汽油中的烷烴、芳烴和烯烴含量。
7.按照權(quán)利要求6所述的方法，其特征在于所述的定量回算方法為對(duì)C4～C7烴類(lèi)，烯烴單體的含量通過(guò)原子發(fā)射光譜的溴響應(yīng)值算出，烷烴或芳烴的含量由同一保留時(shí)間的碳響應(yīng)值減去溴響應(yīng)對(duì)應(yīng)的碳響應(yīng)值差值算出；對(duì)C8～C12的烴類(lèi)，烯烴單體直接采用碳響應(yīng)值計(jì)算，對(duì)碳數(shù)小于9的共軛二烯與碳數(shù)大于7的烯烴混峰或不同碳數(shù)的烯烴形成的二組分混峰通過(guò)溴響應(yīng)值、碳響應(yīng)值及各溴化物對(duì)應(yīng)的通道校正因子計(jì)算。
全文摘要
一種溴加成與氣相色譜－原子發(fā)射光譜聯(lián)用分析汽油烯烴含量的方法，包括分別將汽油和溴用四氯化碳稀釋?zhuān)僭诒芄?、冰水浴條件下反應(yīng)1.5～2.0分鐘，溴與汽油的體積比為0.3～0.7∶1，反應(yīng)完畢，加入除溴液脫除未反應(yīng)的溴，所述的除溴液為Na
文檔編號(hào)G01N30/00GK1515901SQ0310005
公開(kāi)日2004年7月28日 申請(qǐng)日期2003年1月8日 優(yōu)先權(quán)日2003年1月8日
發(fā)明者劉穎榮, 楊海鷹 申請(qǐng)人:中國(guó)石油化工股份有限公司, 中國(guó)石油化工股份有限公司石油化工科學(xué)研究院