專(zhuān)利名稱(chēng)：測(cè)量色譜脈沖速度的方法和設(shè)備的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及氣相色譜領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
現(xiàn)有技術(shù)的熱調(diào)制熱調(diào)制是在毛細(xì)管氣相色譜柱中產(chǎn)生短持續(xù)時(shí)間的化學(xué)脈沖的一種方法。
熱調(diào)制器產(chǎn)生于原有的電阻加熱的冷凍劑捕集器技術(shù)，在科學(xué)文獻(xiàn)中已受到多年的關(guān)注，接著由Hopkins和Pretorious證實(shí)，冷凍劑捕集器的電阻加熱比用熱氣流獲得的加熱更快(參見(jiàn)B.J.Hopkins和V.Pretorious，Journal of Chromatography，158，(1978)471頁(yè))已報(bào)導(dǎo)過(guò)一些電阻加熱的單段熱調(diào)制器，其實(shí)例被描述于以下出版物中，后者均以其整體在此引入作為參考1.J.Phillips，et al.“Thermal Desorption Modulation as a Replacement for SampleInjection in Very-Small-Diameter Gas Chromatography Capillary Columns”，Journal of Chromatographic Science 1986，vol.24，pp.396-399.)2.S.Springston.“Cryogenic-focussing，ohmically heated on-column trap forcapillary gas chromatography.”Journal of Chromatography，517(1990)67-75.
3.A.van Es，J.Janssen，C.Cramers，and J.Rijks.“Sample Enrichment in HighSpeed Narrow Bore Capillary Gas Chromatography”，Journal of High ResolutionChromatography and Chromatography Communications，11(1988)852-857.
單段熱調(diào)制器，諸如上述出版物中所描述的那些，被發(fā)現(xiàn)可濃縮并以尖銳的化學(xué)脈沖釋出試樣物質(zhì)，但受到一些限制。首先，電阻薄膜具有很低的熱慣性，必須超載使用以加熱放在它下面的毛細(xì)管柱段落，后者具有高得多的熱慣性。超載使用會(huì)使電阻涂布物在未能預(yù)料的某個(gè)時(shí)間被燒壞。上述設(shè)計(jì)的進(jìn)一步的限制為所產(chǎn)生的濃縮物脈沖具有不希望有的拖尾現(xiàn)象，后者限制了該裝置在進(jìn)樣連續(xù)、或半連續(xù)的試樣流，諸如分析用的GC柱中的使用。
用單段熱調(diào)制器時(shí)觀察到的拖尾現(xiàn)象，可通過(guò)描述于美國(guó)專(zhuān)利5,135,549和5,196,039以及歐洲專(zhuān)利No.0522150中Phillips和Liu所引入的兩段熱調(diào)制器來(lái)消除，這些專(zhuān)利均以其整體在此引入作為參考。兩段熱調(diào)制器產(chǎn)生尖銳和對(duì)稱(chēng)的化學(xué)脈沖，它是通過(guò)重新聚集位于第一調(diào)制器段落下游的第二熱調(diào)制器段落頭部的第一調(diào)制器段發(fā)射的化學(xué)脈沖而達(dá)成的。兩段調(diào)制器的兩段是由脈沖加熱和冷卻的，但彼此的位相差180°，以便達(dá)到重新聚集的效果。這種裝置對(duì)于進(jìn)樣半連續(xù)的試樣流在毛細(xì)管中，諸如由分析色譜柱的洗脫流中已證實(shí)了它的能力。這一功能導(dǎo)致了綜合性的兩維氣相色譜的驚人進(jìn)展。然而，像原來(lái)提供的方法那樣，電阻加熱的兩段熱調(diào)制器經(jīng)常會(huì)燒壞，并且是不可預(yù)見(jiàn)的；此外，它還難于制備和操作。
Ledford和Phillips為燒壞問(wèn)題引入了一種解決方案，如在美國(guó)專(zhuān)利6,007,602中所描述的那樣，該專(zhuān)利以其整體在此引入作為參考。雖然他們的加熱體系是可靠的，但它們提供的方法在柱體附近應(yīng)用了運(yùn)動(dòng)部件，這使得該裝置在本領(lǐng)域難于制造和操作。移動(dòng)的冷卻器系統(tǒng)由Marriott所提出[參看，例如，R.M.Kinghorn andP.J.Marriott，“Enhancement of Signal-to-Noise Ratio inCapillary Gas Chromatography by Using A LongitudinallyModulated Cryogenic System”(“通過(guò)使用縱向調(diào)制的冷凍系統(tǒng)來(lái)增進(jìn)毛細(xì)管氣相色譜中的信噪比”)，見(jiàn)Journal of High ResolutionChromatography，21(1998)32-38頁(yè)]，也具有相似的缺點(diǎn)。
Ledford等人通過(guò)在柱體附近引入運(yùn)動(dòng)部件來(lái)消除存在的問(wèn)題，是通過(guò)引入一種兩段落的熱調(diào)制器，它應(yīng)用脈沖加熱和冷卻的氣體射流，如在美國(guó)臨時(shí)專(zhuān)利申請(qǐng)編號(hào)60/175,727，2000年1月12日呈交，以及2001年1月12日呈交的PCT申請(qǐng)WO01/51170、PCT/US01/01065中所描述的那樣，以上專(zhuān)利均以其整體在此引入作為參考。這種射流調(diào)制器比較容易制造和使用并可產(chǎn)生優(yōu)良的熱調(diào)制，包括調(diào)制揮發(fā)性物質(zhì)諸如甲烷的令人驚奇的能力。這種設(shè)計(jì)的主要缺點(diǎn)是設(shè)備的復(fù)雜性，它使用四個(gè)閥門(mén)，一臺(tái)熱交換器，以及大量機(jī)械裝置來(lái)把調(diào)制管安裝在脈沖的熱和冷射流的途徑中。
Beens[參見(jiàn)J.Beens等人“Simple，non-moving modulationinterface for comprehensive two-dimensional gaschromatography”(“為綜合性?xún)删S色譜用的簡(jiǎn)單、非移動(dòng)性的調(diào)制界面”)，見(jiàn)Journal of Chromatography A，919(1)(2001)第127-132頁(yè)，該文以其整體在此引入作為參考]引入了多種射流調(diào)制器。Beens應(yīng)用兩個(gè)高壓閥門(mén)來(lái)脈沖液體CO2的射流到毛細(xì)管的兩部份上，以已知的方法來(lái)實(shí)施兩段熱調(diào)制。在GC爐中兩股射流分開(kāi)大約10厘米。與Ledford等人的裝置不同，Beens并沒(méi)有使用氣體射流來(lái)加熱調(diào)制管的冷卻段落，而是把它重新放在氣相色譜的攪拌恒溫爐浴中來(lái)加熱調(diào)制段。在這一步末尾，Beens把柱體放在帶有普通柱體接頭的彎曲金屬托架上。托架拉緊了調(diào)制管，使它保持在CO2射流途徑中，并且是把調(diào)制管暴露在恒溫爐浴中的開(kāi)放結(jié)構(gòu)。當(dāng)把它用于綜合性的兩維氣相色譜時(shí)，Beens的體系能產(chǎn)生高質(zhì)量的GC×GC圖像。
即使Beens的設(shè)計(jì)具有令人欽佩的簡(jiǎn)單性和良好性能，它仍遇到一些限制。首先，用于冷射流的液體CO2制冷劑產(chǎn)生的射流氣體溫度為大約-77℃，它不適合用來(lái)調(diào)制揮發(fā)性大于辛烷的化合物。對(duì)于一些重要的試樣諸如汽油和石腦油，這一點(diǎn)是有問(wèn)題的，因?yàn)槠渲幸髮?duì)超過(guò)C5+范圍或更低的含碳數(shù)目的化合物進(jìn)行調(diào)制。其次，這種射流消耗二氧化碳的速度太高，(約為200標(biāo)準(zhǔn)立升/分，半連續(xù)式)從而在室內(nèi)通風(fēng)不足的場(chǎng)合造成安全方面的風(fēng)險(xiǎn)。第三，閥門(mén)和射流噴嘴之間的死體積只有在很高的氣流速度下才能被容易地清除。在低的氣流速度條件下，無(wú)論死體積是否能足夠快地被清除，以獲得高質(zhì)量的熱調(diào)制，這都是有問(wèn)題的。這樣，Beens的裝置就需要相當(dāng)高流速的氣體通過(guò)冷射流。第四，高壓閥門(mén)對(duì)于操作人員存在低壓閥門(mén)所沒(méi)有的風(fēng)險(xiǎn)，而且還更昂貴。第五，二氧化碳是借助嚴(yán)格裝配的噴嘴聯(lián)入調(diào)制管的，它對(duì)安裝提出了要有精明技術(shù)的要求。第六，觀察到的由Beens裝置所產(chǎn)生的化學(xué)脈沖寬度為60至70毫秒量級(jí)，而相比之下，用熱射流加熱調(diào)制段的系統(tǒng)所產(chǎn)生的脈沖寬度為36毫秒。在熱調(diào)制中希望有窄的脈沖寬度，因?yàn)榫劢沽己玫幕瘜W(xué)脈沖在氣相色譜儀中相應(yīng)于改善的靈敏度和分辨率。第七，當(dāng)冷射流經(jīng)高頻率脈沖時(shí)，在毛細(xì)管柱體上會(huì)出現(xiàn)永久性的霜斑，它指示由室溫爐提供的加熱速率限制了調(diào)制器能夠操作的頻率。在某些應(yīng)用場(chǎng)合，諸如要求增進(jìn)靈敏度的一維氣相色譜或高速GC×GC，希望高頻率調(diào)制。第八，通過(guò)一對(duì)接頭的繞線(xiàn)柱使得把柱體安裝到GC爐中的工作增加了一倍。
已講授過(guò)各種原有技術(shù)的實(shí)施方案，例如，1992年8月4日印出、授權(quán)給Phillips等人的美國(guó)專(zhuān)利No.5,135,549，1993年3月23日印出、授權(quán)給Phillips等人的美國(guó)專(zhuān)利No.5,196,039，1999年12月28印出、授權(quán)給Ledford等人的美國(guó)專(zhuān)利No.6,007,602，以及2001年1月12日提交、授權(quán)給Ledford等人的美國(guó)專(zhuān)利申請(qǐng)No.09/760,508等，所有這些專(zhuān)利均以其整體在此引入作為參考。
鑒于先有技術(shù)中熱調(diào)制器的各種限制，本發(fā)明人相信仍然需要有在射流調(diào)制器技術(shù)方面的進(jìn)一步革新。
發(fā)明概要本發(fā)明是有關(guān)射流調(diào)制器的性質(zhì)和操作方面一些發(fā)現(xiàn)的結(jié)果。本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)·低流速冷射流(每分鐘10標(biāo)準(zhǔn)升的氣流速度)能夠冷卻位于射流出口3毫米遠(yuǎn)處的調(diào)制段，即使當(dāng)調(diào)制段是暴露在氣相色譜的攪拌恒溫爐浴中時(shí)也一樣。這一發(fā)現(xiàn)簡(jiǎn)化了把調(diào)制管固定在射流途中的操作，現(xiàn)在只需要用沒(méi)有柱體接頭的夾座結(jié)構(gòu)即可。
·射流調(diào)制器明顯地比沒(méi)有射流的脈沖熱噴射氣工作得更好。
·高速流動(dòng)的熱射流能使低速流動(dòng)的冷射流從調(diào)制器管中轉(zhuǎn)移，從而允許冷射流連續(xù)地運(yùn)作，而不必用閥門(mén)來(lái)使它脈沖。這一發(fā)現(xiàn)導(dǎo)致設(shè)備的簡(jiǎn)化。
·通過(guò)把調(diào)制管構(gòu)成經(jīng)過(guò)冷射流的途徑多于一次的回路，并用單一的脈沖熱射流加熱由此形成的許多冷卻部位，用這種設(shè)備就可達(dá)成多段熱調(diào)制，該設(shè)備僅包括在低壓下運(yùn)轉(zhuǎn)的低值閥門(mén)。這一發(fā)現(xiàn)進(jìn)一步簡(jiǎn)化了設(shè)備。
·所謂“回路調(diào)制器”可允許現(xiàn)場(chǎng)在毛細(xì)管體內(nèi)測(cè)量化學(xué)物質(zhì)的速度，以及熱調(diào)制過(guò)程的詳盡特征。這些未曾預(yù)料到的益處特別受到歡迎它們?cè)试S用新方法來(lái)研究毛細(xì)管中發(fā)生的物理的和物理化學(xué)的過(guò)程。
本發(fā)明的一個(gè)目的是為多段熱調(diào)制提供一種新方法。
本發(fā)明的一個(gè)目的是為多段熱調(diào)制提供一種新設(shè)備。
本發(fā)明的一個(gè)目的是為多段熱調(diào)制提供單一的脈沖閥門(mén)。
本發(fā)明的一個(gè)目的是為行經(jīng)毛細(xì)管的化學(xué)物質(zhì)提供一種測(cè)量其速度的新裝置。
本發(fā)明的一個(gè)目的是提供一種毛細(xì)管柱托架，后者在結(jié)構(gòu)上是堅(jiān)牢的，并且容易使用。
本發(fā)明的一個(gè)目的是提供一種適用于綜合的兩維氣相色譜(GC×GC)的多段熱調(diào)制器。
本發(fā)明的一個(gè)目的是提供一種用于多段熱調(diào)制中的裝置，它足夠便宜、易于制造和容易使用，在氣相色譜領(lǐng)域內(nèi)可作為能在市場(chǎng)生存的產(chǎn)品。
按本發(fā)明的這些以及其它的目的，提供了一種熱調(diào)制的方法，其中用單一的脈沖閥實(shí)施了高質(zhì)量的多段熱調(diào)制，并且允許在維持載氣流動(dòng)的毛細(xì)管中測(cè)量化學(xué)物質(zhì)的速度。
此外，提供了設(shè)備，它包括滯留改變裝置，氣體噴射裝置，調(diào)制器管，以及操縱調(diào)制管溫度的裝置，所說(shuō)的設(shè)備可為與載氣混合并流經(jīng)管子的化學(xué)物質(zhì)提供熱調(diào)制。
附圖簡(jiǎn)述參照附圖將能更好地理解本發(fā)明，這些附圖描繪的是滿(mǎn)足本發(fā)明目的的一種“回路型調(diào)制器”的實(shí)施方案。


圖1a是本發(fā)明實(shí)施方案的側(cè)視圖，顯示了冷氣射流管、熱氣射流管、以及回路型調(diào)制器；圖1b是示于1a中的實(shí)施方案的前視圖；圖2描繪示于1a中的實(shí)施方案的詳盡的橫截面?zhèn)纫晥D；圖3a是顯示了調(diào)制器第一和第二段的本發(fā)明實(shí)施方案的頂視圖；圖3b是顯示于圖3a中實(shí)施方案的透視圖；圖4a是顯示熱換器的本發(fā)明實(shí)施方案的橫截面?zhèn)纫晥D；圖4b是顯示冷氣射流源的本發(fā)明實(shí)施方案的橫截面?zhèn)纫晥D；圖5a是本發(fā)明實(shí)施方案描繪冷氣射流氣流部份剖視的側(cè)視圖；圖5b是本發(fā)明實(shí)施方案顯示冷氣射流和熱氣射流相互作用的部份剖視的側(cè)視圖；圖6是峰高和試樣間隔的圖形表示，該試樣已經(jīng)過(guò)本發(fā)明實(shí)施方案的處理。
在考慮本發(fā)明的說(shuō)明書(shū)以及這里所描述的實(shí)踐，并參照下面的詳盡描述，顯然本領(lǐng)域的技術(shù)人員會(huì)提出各種本發(fā)明的其它實(shí)施方案。打算把說(shuō)明書(shū)和實(shí)施例只被看作是示例性說(shuō)明，而本發(fā)明真正的精神和范圍包括那些其它的各種實(shí)施方案。
發(fā)明詳述本發(fā)明可借助下面的方法和設(shè)備作進(jìn)一步的描述一種方法，這里稱(chēng)之為方法“A”，包括在流經(jīng)調(diào)制管的流體流中產(chǎn)生化學(xué)脈沖的熱調(diào)制方法，所說(shuō)的方法包括以下步驟a.提供調(diào)制管，它包括入口，與所說(shuō)入口相聯(lián)系的第一部份，與所說(shuō)第一部份相聯(lián)系的第二部份，以及與所說(shuō)第二部份相聯(lián)系的出口；b.創(chuàng)建流體流，其方向?yàn)榱鹘?jīng)調(diào)制器管以產(chǎn)生載流體流；c.往載流體流中引入試樣，所說(shuō)的試樣可包含一種或多種化學(xué)物質(zhì)。
d.操縱第一部份的溫度以使至少一部份試樣在那里保留；e.操縱第二部份的溫度，以使至少一部份試樣會(huì)在那里保留；f.在第一部份累積試樣組份一定時(shí)間以形成第一種濃縮物，被累積的試樣通過(guò)載流體流帶入第一部份；g.操縱第一部份的溫度以使第一種濃縮物以第一個(gè)化學(xué)脈沖的形式被釋出進(jìn)入載流體流中；h.使第一個(gè)化學(xué)脈沖被帶進(jìn)流向第二部份的載流體流的方向；i.在所說(shuō)的出口部份累積第一個(gè)化學(xué)脈沖從而在那里聚集和保持一定時(shí)間并形成第二種濃縮物，后者在距離上比第一個(gè)化學(xué)脈沖更緊湊，第一個(gè)化學(xué)脈沖的試樣組份被載流體流帶到出口部份；j.操縱第一部份的溫度以便在那里累積至少一部份第二個(gè)試樣組份一定時(shí)間，這種至少一個(gè)第二種試樣組份被載流體流帶進(jìn)第一部份；k.操縱第二部份的溫度使第二種濃縮物以一個(gè)出口化學(xué)脈沖的形式被釋出并進(jìn)入載流體流，出口化學(xué)脈沖具有比第一個(gè)化學(xué)脈沖更短的持續(xù)時(shí)間；l.操縱第二部份的溫度使得隨后的化學(xué)脈沖在那里保留；并且其中第一種濃縮物在步驟(h)中從第一部份前進(jìn)到第二部份時(shí)被滯后，從而使在一個(gè)時(shí)間間隔期間步驟(d)、(e)、(j)和(l)可以同時(shí)地發(fā)生；并且步驟(g)和(k)也可在一個(gè)時(shí)間間隔期間同時(shí)地發(fā)生。
本發(fā)明提供方法(A)，其中調(diào)制管包括一部份做成回路的形狀。
本發(fā)明提供方法(A)，其中步驟(d)、(e)、(j)、(l)、(g)和(k)是在單一的熱操縱區(qū)域內(nèi)實(shí)施的。
本發(fā)明提供方法“A”，其中第一部份和第二部份是通過(guò)把所說(shuō)的管子不止一次地通過(guò)所說(shuō)的熱操縱區(qū)域而形成的，并從而形成所說(shuō)的第一部份和所說(shuō)的第二部份之間的滯后回路。
本發(fā)明提供方法“A”，其中所說(shuō)的熱操縱區(qū)域包含冷卻的氣流。
本發(fā)明提供方法“A”，其中所說(shuō)的冷卻氣流是脈沖的。
本發(fā)明提供方法“A”，其中所說(shuō)的熱操縱區(qū)域包含加熱的氣流。
本發(fā)明提供方法“A”，其中所說(shuō)的加熱氣流傾斜于冷卻氣流。
本發(fā)明提供方法“A”，它進(jìn)一步包括以下步驟m.測(cè)量試樣物質(zhì)的濃縮物行進(jìn)并通過(guò)所說(shuō)滯后回路的時(shí)間；n.測(cè)量所說(shuō)滯后回路的長(zhǎng)度；o.計(jì)算經(jīng)過(guò)所說(shuō)滯后回路的所說(shuō)試樣物質(zhì)濃縮物的速度。
本發(fā)明提供方法“A”，它進(jìn)一步包括測(cè)定試樣物質(zhì)的范特霍夫圖形。
本發(fā)明提供方法“A”，其中所說(shuō)的調(diào)制管是一維氣相色譜的一部份。
提供了一種熱調(diào)制設(shè)備，這里被稱(chēng)為設(shè)備“B”，可用來(lái)在流經(jīng)調(diào)制管的流體流中產(chǎn)生化學(xué)脈沖。所說(shuō)的設(shè)備包括調(diào)制管，它具有入口，第一部份，后者是和所說(shuō)入口相聯(lián)系的所說(shuō)管子的一段，第二部份，后者是和所說(shuō)第一部份相聯(lián)系的所說(shuō)管子的一段，以及與所說(shuō)第二部份相聯(lián)系的出口部份；一種在通過(guò)所說(shuō)調(diào)制管方向創(chuàng)建流體流以產(chǎn)生載流體流的裝置；一種把包含一種或多種試樣組份的試樣引入載流體流中的裝置；一種操縱第一部份的溫度，以使得至少有一部份試樣在該處保留的裝置；一種操縱第二部份的溫度，使得一種或多種組份在該處保留的裝置；
一種把試樣組份在第一部份，累積一定時(shí)間以形成第一種試樣濃縮物的裝置，累積的試樣物質(zhì)被載流體流帶入第一部份；一種操縱第一部份的溫度，把第一種濃縮物以第一個(gè)化學(xué)脈沖的形式釋出到載流體流中的裝置；一種使第一個(gè)化學(xué)脈沖被帶向朝第二部份流動(dòng)的載流體方向的裝置；一種在所說(shuō)的出口部份累積第一個(gè)化學(xué)脈沖，從而在那里聚集和保持第一個(gè)化學(xué)脈沖一定時(shí)間、并形成第二種試樣濃縮物的裝置，后一種濃縮物在間距方面比第一個(gè)化學(xué)脈沖更緊湊，第一個(gè)化學(xué)脈沖的試樣物質(zhì)被載流體流帶到出口部份；一種操縱第一部份的溫度，以便在那里累積更多試樣物質(zhì)一定時(shí)間的裝置，試樣物質(zhì)被載流體流帶進(jìn)第一部份；一種操縱第二部份的溫度，以便把第二種濃縮物以出口化學(xué)脈沖的形式釋出到載流體流中的裝置，這出口化學(xué)脈沖在持續(xù)時(shí)間方面比第一個(gè)化學(xué)脈沖更短；一種操縱第二部份的溫度，以使隨后的化學(xué)脈沖在該處保留的裝置；一種滯后向第二部份前進(jìn)的第一個(gè)化學(xué)脈沖的裝置，從而使得第一和第二部份的溫度可以被同時(shí)地操縱。
提供設(shè)備“B”，其中所說(shuō)的操縱第一部份的溫度、以便把第一種濃縮物釋出到載流體流中去的裝置，還包括滯留改變裝置。
提供設(shè)備“B”，其中所說(shuō)的操縱第一部份的溫度、以便把第一種濃縮物釋出到載流體流中去的裝置，還包括指向第一部份的加熱氣體流。
提供設(shè)備“B”，其中所說(shuō)的操縱第二部份的溫度、以便把第二種濃縮物釋出到載流體流中的裝置，還包括一種滯留改變裝置。
提供設(shè)備“B”，其中所說(shuō)的操縱第二部份的溫度、以便把第二種濃縮物釋出到載流體流中的裝置，還包括指向第二部份的加熱氣流。
提供設(shè)備“B”，所說(shuō)的設(shè)備進(jìn)一步包括測(cè)量在第一部份和第二部份之間的化學(xué)脈沖速度的裝置。
提供設(shè)備“B”，所說(shuō)的設(shè)備進(jìn)一步包括構(gòu)建范特霍夫圖形的裝置。
提供設(shè)備“B”，所說(shuō)的設(shè)備進(jìn)一步包括預(yù)言在管中的化學(xué)物質(zhì)的速度的裝置。
提供設(shè)備“B”，用來(lái)增加一維氣相色譜的靈敏度。
提供設(shè)備“B”，其中操縱第一部份和第二部份溫度的裝置包括單一脈沖的氣流。
一種熱調(diào)制設(shè)備，在這里被稱(chēng)之為設(shè)備“C”，也被提供用來(lái)在流經(jīng)調(diào)制管的流體流中產(chǎn)生化學(xué)脈沖，所說(shuō)的設(shè)備包括調(diào)制管，其具有入口，在第一部份入口處與所說(shuō)的入口相聯(lián)系的第一部份，與所說(shuō)的第一部份在第二部份入口處聯(lián)系的第二部份，以及與所說(shuō)的第二部份聯(lián)系的出口部份，其中調(diào)制管至少有一部份被做成一個(gè)回路狀，使得第一部份的入口部份和第二部份的入口彼此相鄰近，從而使它們可以用單一的熱調(diào)制裝置同時(shí)地進(jìn)行熱調(diào)制；引進(jìn)含有一種或多種組份的試樣到流經(jīng)調(diào)制管的載流體流中去的入口部分；以及至少一個(gè)熱調(diào)制裝置，用來(lái)把至少一種加熱氣體流、冷卻氣體流、或加熱和冷卻氣體流二者，同時(shí)地引向所說(shuō)的第一和第二個(gè)入口部份。
提供設(shè)備“C”，它進(jìn)一步包括流經(jīng)調(diào)制管的載流體流。
按照本發(fā)明還提供另外的熱調(diào)制設(shè)備，用來(lái)在流經(jīng)調(diào)制管的流體流中產(chǎn)生化學(xué)脈沖，所說(shuō)的設(shè)備包括調(diào)制管，其具有入口，與所說(shuō)的入口相聯(lián)系的第一部份，與所說(shuō)的第一部份相聯(lián)系的第二部份以及與所說(shuō)的第二部份相聯(lián)系的出口部份；流經(jīng)所說(shuō)的調(diào)制管方向的流體流，以產(chǎn)生載流體流；把含有一種或多種試樣組份的試樣引進(jìn)載流體流中的注入部份；以及一種熱調(diào)制器，用它來(lái)操縱第一部份的溫度，以使至少一部份試樣在該處保留；操縱第二部份的溫度，使得試樣會(huì)在該處保留；在第一部份累積試樣組份一定時(shí)間，以形成第一種試樣濃縮物，累積好的試樣組份被載流體流帶進(jìn)第一部份；操縱第一部份的溫度，使得第一種濃縮物以第一個(gè)化學(xué)脈沖的形工釋出到載流體流中；
使第一個(gè)化學(xué)脈沖被帶進(jìn)流向第二部份的載流體流的方向；在所說(shuō)的出口部份累積第一個(gè)化學(xué)脈沖，從而集中并保持第一個(gè)化學(xué)脈沖于該處一定時(shí)間，并形成第二種試樣濃縮物，它在間隔上比第一個(gè)化學(xué)脈沖更為緊湊，第一個(gè)化學(xué)脈沖的試樣組份被載流體流帶到出口部份；操縱第一部份的溫度，以便在該處累積第二種試樣組份一定時(shí)間，第二種度樣組份被載流體流作為另一個(gè)化學(xué)脈沖帶進(jìn)第一部份中；操縱第二部份的溫度，使第二種濃縮物以出口化學(xué)脈沖的形式釋出到載流體流中，出口化學(xué)脈沖的持續(xù)時(shí)間要短于第一個(gè)化學(xué)脈沖的持續(xù)時(shí)間；操縱第二部份的溫度，使后續(xù)的化學(xué)脈沖在該處保留；以及滯后第一個(gè)化學(xué)脈沖向第二部份的前進(jìn)，從而使分別含有另外的化學(xué)脈沖和第二個(gè)化學(xué)脈沖的第一和第二部份的溫度可以同時(shí)地被操縱。
圖1a和1b分別顯示回路形調(diào)制器的側(cè)視和端視簡(jiǎn)圖。一段管子，即調(diào)制管1，維持著載氣流，被盤(pán)繞成兩次通過(guò)射流管2的途徑。射流管傳送冷氣給調(diào)制管3的第一部份，并同時(shí)傳送冷氣給調(diào)制管4的第二部份，從而分別地形成兩段熱調(diào)制器的第一段和第二段。在冷射流的直角方向配置著熱射流管5，它借助一個(gè)電控電磁閥6來(lái)維持脈沖的氣流。熱噴射氣流由帶有座架加熱器8的加熱部件7來(lái)加熱。在設(shè)備的前視圖中，冷射流管2部份地掩蔽了熱射流管5，并全部掩蔽了座架加熱器8。前視圖使得調(diào)制器第一段，即第一調(diào)制管的部份3相應(yīng)于調(diào)制器第二段、或第二調(diào)制管部份4的載氣流方向是逆流的這一點(diǎn)變得很清楚。
圖2更詳盡地描繪了回路形調(diào)制器的機(jī)械結(jié)構(gòu)。冷射流管2被封在真空夾套9中，通過(guò)固定在機(jī)制悶頭11中的氣口10抽真空。悶頭11、冷射流管2和真空包封9被位于12處的焊銀接口固定在一起。配置在冷射流直角方位的熱射流管5由座架加熱器8的加熱部件7來(lái)加熱。經(jīng)電纜14和電連接器15把RTD溫度敏感元件13連接到溫控電路上(圖中未示出)，為加熱器部件提供溫度調(diào)節(jié)功能。熱射流管5通過(guò)Swagelock活接口連接到供氣管16上。供氣管連接到脈沖電磁閥上(未示出)。電磁閥通過(guò)使用24伏直流電來(lái)驅(qū)動(dòng)并由固態(tài)繼電器控制，如電子技術(shù)領(lǐng)域通常已知的那樣。閥門(mén)借助脈沖發(fā)生器儀表板脈沖(德克薩斯州奧斯汀，National Instrument，6602型)，該儀器按照脈沖板制造商提供的說(shuō)明由C#語(yǔ)言術(shù)寫(xiě)的軟件界面控制。
調(diào)制器管1被套裝在柱體支架18中，后者被插入開(kāi)孔的夾具19中，夾具通過(guò)指旋螺絲20操作。柱體支架通過(guò)摩擦力接合在柱體夾具上，從而使它在開(kāi)孔夾具中的位置可以容易地調(diào)節(jié)。夾具20的垂直位置可以上下調(diào)節(jié)，使調(diào)制段可安置在熱射流的途中，或在熱射流的下面。在任一種垂直位置上，調(diào)制管都保持在冷射流氣體的途徑中。
圖3a和3b描繪柱體支架18是矩形不銹鋼片，它的邊被壓彎成形機(jī)折疊而形成一對(duì)側(cè)翼119，后者使柱體1保持在應(yīng)處的位置。“側(cè)翼”119是彈性的，因此它們?cè)谥w支架被插入開(kāi)口的夾具(未顯示)中時(shí)能創(chuàng)造出摩擦阻力。柱體插入支架是一個(gè)簡(jiǎn)單的過(guò)程。調(diào)制器柱體被繞制成回路20，它被用作延遲線(xiàn)，或滯后回路，并被插入折疊的金屬翼19中，從而使回路被緊握在柱體支架上。第一調(diào)制段3是通過(guò)把載體輸入導(dǎo)管21推向柱體支架18，從而朝著柱體支架末端、對(duì)著載體輸入導(dǎo)管延伸出柱體的回路來(lái)建成的。第二調(diào)制段4以相同的方法推動(dòng)載體出口導(dǎo)管建成。一旦放置在柱體支架18中，調(diào)制管就用聚亞酰胺粘接劑固定以防止上回路和調(diào)制段在隨后的操作中移動(dòng)。如3b中所示，柱體回路20和調(diào)制段3和4是彈向彎曲的側(cè)翼內(nèi)壁的，從而使柱體懸掛其本身于柱體支架的中部位置。
如果熱射流脈沖的時(shí)間比化學(xué)脈沖前進(jìn)到滯后回路20所需的時(shí)間更短，從而使在下游調(diào)制段4的冷卻部位在化學(xué)脈沖到達(dá)之前就重新建立的話(huà)，則化學(xué)脈沖會(huì)在下游調(diào)制器段4處累積，從而實(shí)現(xiàn)兩段熱調(diào)制。
存在許多方法來(lái)冷卻輸送到冷射流中的氣體。在圖4中，指出了一種能產(chǎn)生溫度在-110℃至-189℃的氣體射流的方法。氣態(tài)氮源23經(jīng)壓力調(diào)節(jié)器24給管子25供應(yīng)氣流，它把這種氣體傳送到浸在液氮浴27中的熱交換管圈26。液氮被包含在標(biāo)準(zhǔn)的實(shí)驗(yàn)室用杜瓦瓶28中。在熱交換管中氮?dú)饬鞅焕鋮s到接近液氮的溫度，并經(jīng)過(guò)連接管26通向冷射流管(未顯示)，連接管被絕緣護(hù)套27所環(huán)繞。護(hù)套27可用塑料泡沫套管制造，即通常用來(lái)絕緣家用自來(lái)水管道的那種類(lèi)型，在這種情況下，冷射流管中的氣體溫度可達(dá)-110℃至-170℃，這依賴(lài)于氣流速度和讓設(shè)備冷卻的時(shí)間長(zhǎng)短。這種絕緣護(hù)套27也可以是通常應(yīng)用于制冷技術(shù)領(lǐng)域中的真空夾套傳送線(xiàn)的形式。在這種情況下，很容易使射流氣體溫度達(dá)到-189℃，在此溫度下，甲烷氣也可以被熱調(diào)制。
圖4b描繪的是從裝有閥門(mén)的液態(tài)CO2鋼瓶28的液面上空間排出氣態(tài)二氧化碳來(lái)冷卻射流。CO2經(jīng)鋼輸送管29(外徑0.063英寸，內(nèi)徑0.030英寸)在高壓下傳送(約1000psi)。傳送管29的終端被壓扁以限制從管中出來(lái)的CO2氣體流速大約為每秒鐘10標(biāo)準(zhǔn)立升。膨脹功把CO2氣體冷卻到大約-77℃，適宜用于超越C9+碳范圍內(nèi)有機(jī)物的熱調(diào)制。
也可以直接把液體CO2導(dǎo)向壓扁的輸送管限流器，這種情況下蒸發(fā)熱必須被提供用于膨脹液體射流，以防止在冷射流管中形成干冰。一種提供蒸發(fā)熱的方法是把CO2與經(jīng)“T”形接口導(dǎo)入冷卻射流管的“補(bǔ)充”氮?dú)饬骰旌希⑼ㄟ^(guò)針形閥加以控制。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，從射流管出口的CO2/N2混合氣體溫度可通過(guò)調(diào)節(jié)針形閥使之在-85℃至-40℃范圍內(nèi)平穩(wěn)地控制。在-80℃或更低的溫度下，從冷射流管排出的氣體射流中會(huì)形成微觀的干冰顆粒。這些顆粒能散射光線(xiàn)，并使氣體射流的形狀能被操作人員看到。
圖5說(shuō)明液態(tài)CO2/N2射流的使用，它的溫度借助可變的氮?dú)庋a(bǔ)充氣流調(diào)節(jié)，并使之達(dá)到形成干冰的溫度，使冷射流成為可以看見(jiàn)的。已發(fā)現(xiàn)冷射流是層流的，并呈現(xiàn)特征的芯型運(yùn)動(dòng)的層流氣柱30，它在不同溫度下與周?chē)臍怏w達(dá)到平衡(燭光效應(yīng))。調(diào)制器管20的部份被浸在這一冷射流累積化學(xué)物質(zhì)，即以累積模式起著熱調(diào)制段的作用。
圖5b描繪了以釋出模式工作的回路型調(diào)制器。由室溫氣體(沒(méi)有電源加到加熱器部件上)組成的“熱”射流31仍保持射流中的干冰顆粒，它讓操作者觀察到冷射流從調(diào)制段3和4偏移開(kāi)。當(dāng)熱射流加熱器部件7接上電源使加熱器部件溫度維持在大約100℃或更高時(shí)，冷射流中的干冰顆粒即在熱射流起動(dòng)瞬間消失。
在熱調(diào)制條件下，如果操作者放一個(gè)指頭在調(diào)制管下面，當(dāng)熱射流脈沖到達(dá)時(shí)，他或她能感覺(jué)到冷射流的消失-這是簡(jiǎn)單證實(shí)射流處于偏移模式下的方法。這種偏移模式是可能的，因?yàn)榈土魉俚睦渖淞魅菀妆桓吡魉俚臒嵘淞魉D(zhuǎn)換。偏移模式消除了脈沖冷射流的必要性，如已在原有的射流調(diào)制器領(lǐng)域中實(shí)踐過(guò)的那樣。導(dǎo)致的設(shè)備簡(jiǎn)化是由于發(fā)現(xiàn)低流速的冷射流能夠有效地冷卻熱調(diào)制段，即使當(dāng)后者在攪拌的恒溫爐浴中暴露于湍流空氣中時(shí)也行。(Leoford等人的原有技術(shù)的射流設(shè)計(jì)已經(jīng)采用低流速冷射流，后者通過(guò)柱體支架裝置與攪拌的恒溫爐浴隔離)。
往熱調(diào)制器中連續(xù)地提供試樣物質(zhì)諸如正烷烴類(lèi)，以便在調(diào)制參數(shù)改變時(shí)能連續(xù)地監(jiān)測(cè)調(diào)制脈沖的做法是有用的。連續(xù)提供試樣的一種簡(jiǎn)單方法，是用液態(tài)烴類(lèi)諸如癸烷裝載到普通的10微升注射器中，把注射器針頭插入GC注射器中并讓它留在那里。當(dāng)試樣物質(zhì)由注射器擴(kuò)散進(jìn)入GC注射器時(shí)，在試樣物質(zhì)最初的波動(dòng)之后，可觀察到試樣濃度的指數(shù)衰減，最終成為接近恒定數(shù)值的長(zhǎng)尾。以這種方式，可以往熱調(diào)制器中連續(xù)提供穩(wěn)定的試樣物質(zhì)流達(dá)數(shù)十分鐘。
如果，在連續(xù)提供試樣的條件下，熱射流開(kāi)始脈沖一段時(shí)間，后者比化學(xué)脈沖通過(guò)滯后回路所需的時(shí)間更長(zhǎng)，則兩段調(diào)制器段中所累積的內(nèi)容物將被釋出。如果調(diào)制管是連接著一臺(tái)GC監(jiān)測(cè)器，諸如FID，則可以觀察到兩個(gè)釋出脈沖，如從圖6中可以明顯看到的那樣。
在圖6中，左手邊的脈沖31是被熱射流從熱調(diào)制器的第二段中釋出的化學(xué)脈沖。它只包含在此前的試樣累積過(guò)程中，在調(diào)制器段中冷卻部位被建立的瞬間，存在于滯后回路中的物質(zhì)數(shù)量(在冷射流開(kāi)啟后不久，滯后回路即“清除”其內(nèi)容物到第二調(diào)制器段中)。右手邊的脈沖32是被熱射流從熱調(diào)制器的第一段釋出的化學(xué)脈沖。它包含在如上所述的連續(xù)試樣流存在的條件下，貫穿整個(gè)熱調(diào)制循環(huán)中連續(xù)累積的材料數(shù)量。
從兩個(gè)調(diào)制段釋出的兩個(gè)化學(xué)脈沖最大值之間的時(shí)間差Δt，是第一個(gè)調(diào)制段形成的化學(xué)脈沖前進(jìn)到滯后回路附近所需要的時(shí)間。
如果滯后回路的長(zhǎng)度L是已知的，則比率L/Δt就是在滯后回路中第一個(gè)化學(xué)脈沖的平均速度|u|。因?yàn)榕c整個(gè)毛細(xì)管柱的長(zhǎng)度相比，滯后回路這一段的長(zhǎng)度可以做得很小，所以平均速度|u|很近似于在滯后回路中點(diǎn)x處的瞬時(shí)速度u(x)。以這種方式可以測(cè)量在調(diào)制器管內(nèi)保留和未保留的物質(zhì)的速度。
未保留的化學(xué)物質(zhì)的速度是載氣速度u0。如果用上述方法來(lái)測(cè)量化學(xué)物質(zhì)的u和載氣的u0，則可由眾所周知的下述關(guān)系式k＝u/u0-1產(chǎn)生被調(diào)制管保留的物質(zhì)的分配系數(shù)k。測(cè)定k并結(jié)合有關(guān)柱相比β的知識(shí)，即可計(jì)算給定的分析物在調(diào)制管內(nèi)壁上涂布的給定固定相的溶液自由能ΔG。給定的分析物在給定固定相上的自由能的知識(shí)，可以讓人們預(yù)見(jiàn)分析物在任何涂布有固定相的毛細(xì)管柱中的色譜行為。于是氣相色譜的數(shù)值預(yù)言成為可能，就像是這類(lèi)熱力學(xué)特征化的分析物色譜條件的數(shù)值優(yōu)化那樣。
由于本發(fā)明允許容易地在毛細(xì)管內(nèi)現(xiàn)場(chǎng)測(cè)量速度，因此可以在毛細(xì)管柱體內(nèi)進(jìn)行物理和物理化學(xué)過(guò)程的許多定量研究，而這些研究用原有的氣相色譜技術(shù)是不可能進(jìn)行的。例如，沿毛細(xì)管柱的不同位置測(cè)量速度將能測(cè)定實(shí)驗(yàn)速度的輪廓圖形。這樣的輪廓圖形將有益于在毛細(xì)管柱體中氣體壓縮理論的定量試驗(yàn)、分析物熱力學(xué)性質(zhì)的氣相色譜測(cè)量、在熱調(diào)制管中化學(xué)脈沖形成的實(shí)驗(yàn)性可證實(shí)的處理以及在GC×GC中協(xié)調(diào)次級(jí)柱。
在毛細(xì)管柱體內(nèi)這樣容易地完成一種化學(xué)蒸氣的現(xiàn)場(chǎng)速度測(cè)量，是本發(fā)明一個(gè)令人驚奇的特色。在這一點(diǎn)以及其它方面，本發(fā)明是一種新的科學(xué)儀器，典型操作條件和結(jié)果液氮冷卻射流液氮冷卻射流產(chǎn)生約30至36毫秒持續(xù)時(shí)間(峰的基底)的調(diào)制脈沖。曾經(jīng)觀察到窄至24毫秒的調(diào)制脈沖，比任何先有技術(shù)中的噴射調(diào)制器所觀察到的調(diào)制脈沖都更窄。
液氮冷卻回路調(diào)制器的典型操作條件為入口溫度250℃入口壓力20Psi分流比 300載氣氫調(diào)制周期3秒熱射流持續(xù)時(shí)間200毫秒調(diào)制管內(nèi)徑0.1毫米調(diào)制管外徑0.2毫米調(diào)制管固定相 無(wú)(光管失活FSOT)冷射流溫度-130℃冷射流流速每秒5標(biāo)準(zhǔn)升爐溫 +35℃熱射流溫度+100℃滯后回路長(zhǎng)度 60厘米檢測(cè)器FID數(shù)字化頻率200赫茲在這些條件下，通過(guò)熱調(diào)制丙烷形成的化學(xué)脈沖，在基底部份的寬度為30毫秒。在相同條件下C3+范圍內(nèi)的有機(jī)物質(zhì)可以容易地被調(diào)制。十六碳烷呈現(xiàn)出的調(diào)制脈沖寬度在基底部份為48毫秒。調(diào)制峰是對(duì)稱(chēng)的。在調(diào)制器中的滯留時(shí)間大于10秒。
二氧化碳冷射流二氧化碳冷射流適宜于調(diào)制有機(jī)物質(zhì)，如果在C9+范圍內(nèi)把CO2氣用作冷射流制冷劑，超過(guò)C8+范圍則用CO2液體作為制冷劑，用未涂布的調(diào)制管。在用CO2液體制冷劑的情況下，應(yīng)使用氮?dú)庋a(bǔ)充氣體來(lái)防止在冷卻射流管中生成干冰，因?yàn)檠a(bǔ)充氣體給膨脹的CO2射流提供蒸發(fā)熱。
氣體CO2調(diào)制的典型條件如下入口溫度 250℃入口壓力 20Psi分流比300載氣 氫調(diào)制周期 3秒調(diào)制管內(nèi)徑0.1毫米調(diào)制管外徑0.2毫米調(diào)制器固定相 無(wú)(光管失活FSOT)冷射流溫度-77℃冷射流流速每秒10標(biāo)準(zhǔn)升爐溫 +120℃熱射流溫度+220℃熱射流持續(xù)時(shí)間100毫秒滯后回路長(zhǎng)度 60厘米檢測(cè)器FID數(shù)字化頻率200赫茲在這些條件下，癸烷呈現(xiàn)出基底部份為36毫秒寬的對(duì)稱(chēng)調(diào)制脈沖。
熱射流相對(duì)室溫爐加熱通過(guò)在冷射流的真空夾套中上下運(yùn)動(dòng)柱座夾，有可能將調(diào)制段放置在熱射流途徑以?xún)?nèi)或之外。在后一種情況下，調(diào)制段被GC爐中攪拌的空氣浴所加熱。這一實(shí)驗(yàn)允許在相同調(diào)制條件下對(duì)兩種加熱模式進(jìn)行比較，即熱射流加熱相對(duì)室溫爐加熱。在上述條件下，對(duì)于液氮和CO2冷卻回路調(diào)制器二者，室溫爐加熱調(diào)制段對(duì)十二碳烷產(chǎn)生不對(duì)稱(chēng)的拖尾峰，其基底寬度為70至75毫秒。熱射流加熱調(diào)制段對(duì)十二碳烷產(chǎn)生基底寬度為30至36毫秒的對(duì)稱(chēng)峰。爐加熱峰的不對(duì)稱(chēng)性是由峰上升一邊的指數(shù)拖尾形成的，它指示在熱調(diào)制器的第二段的惰性釋出。應(yīng)該指出，釋出外形是功能性地與化學(xué)脈沖的加速相關(guān)的。
現(xiàn)場(chǎng)的速度測(cè)量。如果熱射流脈沖延展到大于圍繞滯后回路中化學(xué)物質(zhì)的前進(jìn)時(shí)間，兩個(gè)調(diào)制段的化學(xué)脈沖即從回路中釋出。如上所述，這時(shí)可以進(jìn)行速度測(cè)量，如果滯后回路的長(zhǎng)度是已知的話(huà)。無(wú)論調(diào)制管中是否存在固定相，都可以進(jìn)行速度測(cè)量。
速度測(cè)量可以在充滿(mǎn)的GC×GC柱組存在的條件下實(shí)施。在這種情況下，由于在第二根柱的固定相上分配的結(jié)果，預(yù)計(jì)調(diào)制脈沖會(huì)有些變寬。然而，第二根柱子也可能對(duì)從第一和第二調(diào)制管段發(fā)出的化學(xué)脈沖之間的時(shí)間差別沒(méi)有影響。因?yàn)閮蓚€(gè)脈沖是由相同的化學(xué)物質(zhì)所組成的，因此二者在等溫條件下必然在第二根柱子上有相同的速度，這就維持了兩個(gè)化學(xué)脈沖之間的時(shí)間差別，即使它們通過(guò)了第二根柱子的固定相。
用裝置在氣相色譜中的GC×GC柱組作速度測(cè)量的典型條件如下入口溫度 250℃入口壓力 20Psi分流比 300載氣 氫試樣 丁烷，連續(xù)調(diào)制周期 4秒調(diào)制管內(nèi)徑 0.1毫米調(diào)制管外徑 0.2毫米調(diào)制器固定相 無(wú)(光管失活FSOT)冷射流溫度 -77℃冷射流流動(dòng)速率 每秒27標(biāo)準(zhǔn)升爐溫 +150℃熱射流溫度 +250℃熱射流持續(xù)時(shí)間 2000毫秒滯后回路長(zhǎng)度 65厘米檢測(cè)器 FID數(shù)字化頻率 200赫茲初級(jí)柱 10米長(zhǎng)0.1毫米內(nèi)徑甲基硅氧烷，0.25微米膜次級(jí)柱 0.5米長(zhǎng)0.1毫米內(nèi)徑聚乙二醇，0.1微米膜厚在這些條件下，獲得了如圖6中所示的調(diào)制外形，它呈現(xiàn)的特色是用任何先有技術(shù)的熱調(diào)制系統(tǒng)所不能觀察到的。
在圖6中，從熱調(diào)制器第二段釋出的丁烷峰32，可以目測(cè)并區(qū)別于從熱調(diào)制器第一段釋出的丁烷峰31。兩個(gè)丁烷峰之間的間隔為1200毫秒。因?yàn)檎{(diào)制器管長(zhǎng)度為0.65米，所以丁烷通過(guò)滯后回路的平均速度為0.65米/1.2秒＝0.54米/秒。
參照?qǐng)D6，由熱調(diào)制器的第二段釋出的化學(xué)脈沖33，比從第一段釋出的化學(xué)脈沖32具有更復(fù)雜的形狀。在第一段化學(xué)脈沖的峰強(qiáng)度中，初始的波動(dòng)接著一個(gè)平臺(tái)或“架”34，它延伸共800毫秒。這一平臺(tái)可歸因于被熱射流脈沖開(kāi)動(dòng)2000毫秒而啟動(dòng)到調(diào)制器的試樣材料。注意回路滯后時(shí)間和平臺(tái)持續(xù)時(shí)間之和等于熱射流的持續(xù)時(shí)間(參看上面參數(shù))。很清楚，平臺(tái)是由這樣的事實(shí)所引起，即來(lái)自注射器的試樣連續(xù)地提供給柱體(通過(guò)在GC注射器中留下一支已載荷的注射器)。一旦第一段化學(xué)脈沖越過(guò)調(diào)制器的第二段，連續(xù)的試樣流將會(huì)“追趕”它，從而在第一段調(diào)制脈沖的拖曳邊上形成一個(gè)平臺(tái)。
平臺(tái)34在35邊尖銳地落至基線(xiàn)，這時(shí)熱射流被關(guān)閉。在這一瞬間，冷射流再次投射到調(diào)制段，它開(kāi)始累積化學(xué)物質(zhì)。結(jié)果，丁烷從載氣流中被除去。檢測(cè)器以丁烷信號(hào)強(qiáng)度降低的形式記錄到丁烷從載氣流中被除去，這可在圖6中的35處觀測(cè)到。在大約85毫秒時(shí)間內(nèi)丁烷信號(hào)強(qiáng)度到達(dá)基線(xiàn)。這指示出冷卻調(diào)制器第一段使之達(dá)到丁烷被全部留下的溫度時(shí)所需要的時(shí)間長(zhǎng)(被這一特定的未涂布的調(diào)制器管留下)。很清楚，在平臺(tái)邊際觀察到的累積(冷卻)圖形將允許詳盡研究毛細(xì)管內(nèi)的冷卻和滯留過(guò)程。
在圖6中明顯示出的調(diào)制過(guò)程的一些詳盡情況，用任何先有技術(shù)的熱調(diào)制器是不可能被觀察到的。在所有先有技術(shù)設(shè)計(jì)中，調(diào)制器段落的空間分隔太小，不允許第一段化學(xué)脈沖和第二段化學(xué)脈沖作暫時(shí)的分離。由于先有技術(shù)裝置中第一和第二個(gè)化學(xué)脈沖合并在一起，熱調(diào)制過(guò)程的詳避孕藥即被掩蓋了。具體地說(shuō)，在原有技術(shù)的熱調(diào)制器中，無(wú)論是化學(xué)脈沖的末速還是其釋出外形(一種加速功能)都不能直接被測(cè)定，而本發(fā)明使這種測(cè)量變得容易進(jìn)行。
很清楚，在以上描述的范圍之內(nèi)可能有許多本發(fā)明的變體。例如，多個(gè)滯后回路可通過(guò)一個(gè)噴射結(jié)構(gòu)，諸如去產(chǎn)生雙柱、雙檢測(cè)器色譜。也可以把多于一個(gè)噴射結(jié)構(gòu)用于氣相色譜。冷卻射流可通過(guò)閥來(lái)脈沖以代替連續(xù)操作。化學(xué)脈沖寬度可通過(guò)系統(tǒng)地改變熱射流的持續(xù)時(shí)間、并監(jiān)測(cè)第一段化學(xué)脈沖信號(hào)作為熱射流持續(xù)時(shí)間的函數(shù)而增長(zhǎng)的情況來(lái)測(cè)量。把封閉的循環(huán)制冷器而不是開(kāi)放循環(huán)制冷技術(shù)用于回路調(diào)制器以消除冷凍劑的消耗等。在本發(fā)明范圍內(nèi)還可以想像許多別的變化。
雖然本發(fā)明已結(jié)合優(yōu)選的實(shí)施方案進(jìn)行了描述，但本領(lǐng)域的技術(shù)人員應(yīng)當(dāng)理解，一些沒(méi)有特別描述的添加、修飾、取代和刪除可以做出而無(wú)需偏離本發(fā)明的精神和范圍，后者被定義于所附的權(quán)利要求中。
權(quán)利要求
1.一種在流經(jīng)調(diào)制管的流體流中產(chǎn)生化學(xué)脈沖的熱調(diào)制方法，所說(shuō)的方法包括以下步驟a.提供調(diào)制管，它包括入口、與所說(shuō)入口聯(lián)系的第一部份、與所說(shuō)的第一部份聯(lián)系的第二部份以及與所說(shuō)的第二部份聯(lián)系的出口部份；b.以流經(jīng)調(diào)制管的方向創(chuàng)制流體流，以產(chǎn)生載流體流；c.往載流體流中引入試樣，所說(shuō)的試樣包括一種或多種化學(xué)物質(zhì)；d.操縱第一部份的溫度，使得至少有一部份試樣保留在那里；e.操縱第二部份的溫度，使得至少有一部份試樣保留在那里；f.在第一部份累積試樣組份一定時(shí)間，以形成第一種濃縮物，累積的試樣組份通過(guò)載流體被帶進(jìn)第一部份；g.操縱第一部份的溫度，把第一濃縮物以第一個(gè)化學(xué)脈沖的形式釋出到載流體中；h.使第一個(gè)化學(xué)脈沖帶進(jìn)流向第二部份的載流體流的方向；i.在所說(shuō)的出口部份累積第一個(gè)化學(xué)脈沖，從而在其中集中并保持第一個(gè)化學(xué)脈沖一段時(shí)間，并形成第二種濃縮物，后者在間隔上比第一個(gè)化學(xué)脈沖更緊湊，第一個(gè)化學(xué)脈沖的組份被載流體流帶到出口部份；j.操縱第一部份的溫度，以便在其中累積至少一種第二種試樣組份一定時(shí)間，這至少一種第二種試樣組份被載流體流帶進(jìn)第一部份；k.操縱第二部份的溫度，從而以出口化學(xué)脈沖的形式釋出第二種濃縮物進(jìn)入載流體流中，出口的化學(xué)脈沖比第一個(gè)化學(xué)脈沖具有更短的持續(xù)時(shí)間；l.操縱第二部份的溫度，使隨后的化學(xué)脈沖保留在那里；并且在步驟(h)中，使第一濃縮物由第一部份移動(dòng)到第二部份滯后，使得在一定時(shí)間間隔內(nèi)使步驟(d)、(e)、(j)和(l)同時(shí)發(fā)生；并且在一定時(shí)間間隔內(nèi)使步驟(g)和(h)同時(shí)發(fā)生。
2.權(quán)利要求1的方法，其中的調(diào)制管包括具有回路形狀的一部份。
3.權(quán)利要求1的方法，其中步驟(d)、(e)、(j)、(l)、(g)和(k)是在單一的熱操縱區(qū)域內(nèi)實(shí)施的。
4.權(quán)利要求3的方法，其中第一部份和第二部份是通過(guò)把所說(shuō)的管子不止一次地通過(guò)所說(shuō)的單一熱操作區(qū)域，使得在所說(shuō)的第一部份和所說(shuō)的第二部份之間形成滯后回路而形成的。
5.權(quán)利要求3的方法，其中所說(shuō)的熱操作區(qū)域包括冷卻的氣流。
6.權(quán)利要求5的方法，其中所說(shuō)的冷卻氣流是脈沖輸送的。
7.權(quán)利要求3的方法，其中所說(shuō)的熱操作區(qū)域包括加熱的氣流。
8.權(quán)利要求7的方法，其中所說(shuō)的加熱氣流傾斜于冷卻的氣流。
9.權(quán)利要求4的方法，它進(jìn)一步包括以下步驟m.測(cè)量試樣物質(zhì)的濃縮物移動(dòng)經(jīng)過(guò)所說(shuō)滯后回路的時(shí)間；n.測(cè)量所說(shuō)滯后回路的長(zhǎng)度；以及o.計(jì)算所說(shuō)試樣物質(zhì)濃縮物通過(guò)所說(shuō)滯后回路的速度。
10.權(quán)利要求9的方法，它進(jìn)一步包括測(cè)定試樣物質(zhì)的范特霍夫圖。
11.權(quán)利要求1的方法，其中所說(shuō)的調(diào)制管是一維氣相色譜的一部份。
12.一種在流經(jīng)調(diào)制管的流體流中產(chǎn)生化學(xué)脈沖的熱調(diào)制設(shè)備，所說(shuō)的設(shè)備包括一支調(diào)制管，其具有入口，與所說(shuō)的入口相聯(lián)系，具有該管子長(zhǎng)度的第一部份，與所說(shuō)的第一部份相聯(lián)系，其具有該管子長(zhǎng)度的第二部份，以及與所說(shuō)的第二部份相聯(lián)系的出口部份；一種以流經(jīng)所說(shuō)調(diào)制管的方向創(chuàng)建流體流，以產(chǎn)生載流體流的裝置；一種引入試樣到載流體流中去的裝置，該試樣中包含一種或多種組份；一種操縱第一部份的溫度，以使至少一部份試樣保留在那里的裝置；一種操縱第二部份的溫度，以使一種或多種組份保留在那里的裝置；一種在第一部份累積試樣組份一定時(shí)間，以形成試樣的第一種濃縮物的裝置，被累積的試樣物質(zhì)被載流體流帶進(jìn)第一部份；一種操縱第一部份的溫度，使之以第一個(gè)化學(xué)脈沖的形式，把第一種濃縮物釋出到載流體流中的裝置；一種使第一個(gè)化學(xué)脈沖帶進(jìn)流向第二部份的載流體流方向的裝置；一種在所說(shuō)的出口部份累積第一個(gè)化學(xué)脈沖，從而在那里集中并保持第一個(gè)化學(xué)脈沖一定時(shí)間，并形成第二種試樣濃縮物的裝置，后一化學(xué)脈沖在間隔上比第一個(gè)化學(xué)脈沖更緊湊，第一個(gè)化學(xué)脈沖的試樣物質(zhì)由載流體流帶到出口部份；一種操縱第一部份的溫度，以便在那里累積更多試樣物質(zhì)一定時(shí)間的裝置，試樣物質(zhì)由載流體流帶進(jìn)第一部份；一種操縱第二部份的溫度，以便把第二種濃縮物以出口化學(xué)脈沖的形式釋出而進(jìn)入載流體流中的裝置，出口化學(xué)脈沖比第一個(gè)化學(xué)脈沖具有更短的持續(xù)時(shí)間；一種操縱第二部份的溫度，從而使隨后的化學(xué)脈沖在其中保留的裝置；一種滯后第一個(gè)化學(xué)脈沖移動(dòng)到第二部份，從而使得第一和第二部份能夠同時(shí)被操作的裝置。
13.權(quán)利要求12的設(shè)備，其中所說(shuō)的操縱第一部份溫度，以使第一種濃縮物釋出到載流體流中的裝置，包含一種滯留改變裝置。
14.權(quán)利要求13的設(shè)備，其中所說(shuō)的操縱第一部份的溫度，以使第一種濃縮物釋出到載流體流中去的裝置，包含指向第一部份的加熱氣流。
15.權(quán)利要求12的設(shè)備，其中所說(shuō)的操縱第二部份的溫度，以便把第二種濃縮物釋出到載流體流中去的裝置包含滯留改變裝置。
16.權(quán)利要求15的設(shè)備，其中所說(shuō)的操縱第二部份的溫度，以便把第二種濃縮物釋出到載流體流中去的裝置包含指向第二部份的加熱氣流。
17.權(quán)利要求12的設(shè)備，所說(shuō)的設(shè)備進(jìn)一步包含為測(cè)量在第一部份和第二部份之間的化學(xué)脈沖速度的裝置。
18.權(quán)利要求17的設(shè)備，所說(shuō)的設(shè)備進(jìn)一步包含為構(gòu)建范特霍夫圖的裝置。
19.權(quán)利要求18的設(shè)備，所說(shuō)的設(shè)備進(jìn)一步包含為預(yù)測(cè)管中化學(xué)物質(zhì)速度的裝置。
20.權(quán)利要求12的設(shè)備，用它來(lái)增加一維氣相色譜的靈敏度。
21.權(quán)利要求12的設(shè)備，其中為操縱第一部份和第二部份溫度的裝置包含單一脈沖的氣流。
22.一種為在流經(jīng)調(diào)制管的流體流中產(chǎn)生化學(xué)脈沖的熱調(diào)制設(shè)備，所說(shuō)的設(shè)備包括一種調(diào)制管，其具有入口，在第一部份入口與所說(shuō)入口相聯(lián)系的第一部份，在第二部份入口與所說(shuō)的第一部份相聯(lián)系的第二部份，以及與所說(shuō)的第二部份相聯(lián)系的出口部份；其中調(diào)制管至少有一部份形成這樣的回路，使得第一部份入口和第二部份入口彼此鄰近，從而使它們能用單一的熱調(diào)制裝置同時(shí)地進(jìn)行熱調(diào)制；為引進(jìn)包含一種或多種組份的試樣到流經(jīng)調(diào)制管的載流體流中去的入口；至少一個(gè)熱調(diào)制裝置，用來(lái)引導(dǎo)至少一種加熱氣流、冷卻氣流、或者加熱氣流和冷卻氣流兩者，同時(shí)地朝向所說(shuō)的第一和第二個(gè)入口部份。
23.權(quán)利要求22的設(shè)備，它進(jìn)一步包括流經(jīng)調(diào)制器管的載流體流。
24.一種為在流經(jīng)調(diào)制管的流體流中產(chǎn)生化學(xué)脈沖的熱調(diào)制設(shè)備，所說(shuō)的設(shè)備包括調(diào)制管，其具有入口，與所說(shuō)的入口相聯(lián)系的第一部份，與所說(shuō)的第一部份相聯(lián)系的第二部份以及與所說(shuō)的第二部份相聯(lián)系的出口部份；流經(jīng)所說(shuō)的調(diào)制管方向以產(chǎn)生載流體流的流體流；為引進(jìn)含有一種或多種試樣組份進(jìn)入載流體流的注入口；熱調(diào)制器，它是用來(lái)操縱第一部份的溫度，以使至少一部份試樣在其中保留；操縱第二部份的溫度，以使試樣在其中保留；在第一部份累積試樣組份一定時(shí)間，以形成第一種試樣濃縮物，累積的試樣組份由載流體流帶進(jìn)第一部份；操縱第一部份的溫度，以第一個(gè)化學(xué)脈沖的形式釋出第一種濃縮物進(jìn)入載流體流中；使第一個(gè)化學(xué)脈沖帶向流向第二部份的載流體流的方向；在所說(shuō)的出口部份累積第一個(gè)化學(xué)脈沖，從而在那里集中并保持第一個(gè)化學(xué)脈沖一定時(shí)間，并形成試樣的第二種濃縮物，它的間隔比第一個(gè)化學(xué)脈沖更緊湊，第一個(gè)化學(xué)脈沖的試樣組份被載流體流帶往出口部份；操縱第一部份的溫度，以便在其中累積第二種試樣組份一定時(shí)間，第二種試樣組份被載流體流作為另一個(gè)化學(xué)脈沖帶入第一部份；操縱第二部份的溫度，從而以一個(gè)出口化學(xué)脈沖的形式把第二種濃縮物釋出到載流體流中，出口化學(xué)脈沖具有比第一個(gè)化學(xué)脈沖更短的持續(xù)時(shí)間；操縱第二部份的溫度，從而使隨后的化學(xué)脈沖在其中保留；并且滯后第一個(gè)化學(xué)脈沖移動(dòng)到第二部份的時(shí)間，從而使得分別包含另外的化學(xué)脈沖和第二個(gè)化學(xué)脈沖的第一和第二部份的溫度能夠被同時(shí)地操縱。
全文摘要
一種用于使用熱調(diào)制的兩段色譜分離中的設(shè)備和方法。色譜柱或調(diào)制管(1)具有回路結(jié)構(gòu)，它使調(diào)制管(1)的兩部分可以同時(shí)地被至少一種熱調(diào)制裝置所調(diào)制，后者要以有一個(gè)冷氣源、射流管(2)和一個(gè)熱氣源、熱射流管(5)，用來(lái)對(duì)調(diào)制管(1)的部分(3，4)的溫度進(jìn)行調(diào)制。
文檔編號(hào)G01N30/00GK1622847SQ02828596
公開(kāi)日2005年6月1日 申請(qǐng)日期2002年3月19日 優(yōu)先權(quán)日2002年3月19日
發(fā)明者E·B·小萊德福德 申請(qǐng)人:佐伊克斯公司