專利名稱：用于傳輸?shù)亩鄬庸艿闹谱鞣椒?br> 技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及ー種用于傳輸燃料、化學(xué)液體或氣體的多層管，其基于熱塑性樹脂，特別是ー種聚酰胺樹脂，其中其內(nèi)層包括其中混有細(xì)碳纖維的導(dǎo)電熱塑性樹脂，所述細(xì)碳纖維作為賦予導(dǎo)電性的制劑，并且所述導(dǎo)電熱塑性樹脂具有良好的模塑加工性能，耐燃油性以及抗靜電性。
背景技術(shù)：
從安全和環(huán)境保護(hù)的角度，用于傳輸燃料、化學(xué)液體或氣體的管需要諸如強(qiáng)度和彈性的機(jī)械性能以及阻隔性能。為了防止與管內(nèi)壁摩擦產(chǎn)生靜電積累并在運(yùn)輸過程中放電 (點(diǎn)燃)以及防止燃料、化學(xué)液體或氣體燃燒，使用的管中與這些物質(zhì)接觸的內(nèi)層被賦予導(dǎo)電性。作為賦予樹脂導(dǎo)電性的方法，已知揉捏并分散導(dǎo)電填充劑以獲得導(dǎo)電樹脂。一般使用離子導(dǎo)電有機(jī)表面活性剤、金屬纖維和粉末、導(dǎo)電金屬氧化物粉末、炭黒、碳纖維、石墨粉末等作為導(dǎo)電填充劑揉捏進(jìn)樹脂，并且通過模塑加工在樹脂中已熔融、揉捏并分散有這些填充劑的導(dǎo)電樹脂組合物可獲得具有10—1到IO12 Ω · cm的體積電阻值的模塑制品。特別的，在樹脂中添加碳質(zhì)材料的方法是最常見的(專利文件1 JP-A-H07-286103和專利文件2: JP-A-H01-11161)，并且在包括聚酰胺的熱塑性樹脂中混合導(dǎo)電炭黑也是已知的。但是，盡管混合15% (質(zhì)量)或更少的包括Ketjen Black (Ketjen Black國(guó)際有限公司的注冊(cè)商標(biāo))和乙炔黑的炭黑獲得高導(dǎo)電性，但是難以控制向樹脂中的分散，并且獲得穩(wěn)定的導(dǎo)電性需要特定的配方以及混合技木。即使獲得足夠的導(dǎo)電性，導(dǎo)電性樹脂組合物不僅可加工性極度下降，而且，相比于不含有導(dǎo)電填充劑的原有樹脂的物理性能，導(dǎo)電性樹脂組合物的諸如拉伸強(qiáng)度，彎曲強(qiáng)度和耐沖擊強(qiáng)度的物理性能也極度下降。盡管除了炭黑之外具有高長(zhǎng)徑比的導(dǎo)電填充劑諸如片形的石墨粉和晶須形的碳纖維需要混合超過15% (質(zhì)量)以表現(xiàn)導(dǎo)電性，但是其降低了樹脂的原有性能并且抑制模塑加工性能和導(dǎo)電性，并且在獲得具有復(fù)雜形狀的模塑制品時(shí)出現(xiàn)纖維的偏差和取向。還存在碳粒子和碳纖維易于從模塑制品(脫皮的)表面脫離的問題。當(dāng)具有不同的纖維直徑的碳纖維以相同質(zhì)量混合吋，具有較小纖維直徑的纖維由于更容易在纖維之間形成導(dǎo)電回路網(wǎng)而在賦予導(dǎo)電性方面更出色。中空超細(xì)碳纖維，所謂的碳納米管近期已被掲示，其具有比傳統(tǒng)碳纖維小2-3個(gè)數(shù)量級(jí)的纖維直徑，并且也已經(jīng)被提出作為導(dǎo)電填充劑混合進(jìn)各種樹脂，橡膠等(專利文件3 JP-A-H01-131251，專利文件 4 JP-A-H03-74465，專利文件5 JP-A-H02-235945)，這種碳納米管被認(rèn)為是ー種有效的導(dǎo)電填充劑，解決了傳統(tǒng)的導(dǎo)電填充劑的缺陷。這些所謂的超細(xì)碳纖維統(tǒng)稱為碳納米纖維或碳納米管，一般可基于它們的形狀、 構(gòu)型和結(jié)構(gòu)分為以下三種納米結(jié)構(gòu)碳材料(1)多層碳納米管(多層同軸圓柱石墨層)(非魚骨型)；
日本已審查申請(qǐng)公開號(hào)No. H03-64606和No. H03-77288
日本特許公開 No. 2004-299986(2)杯堆疊型碳納米管(魚骨型)；USP 4, 855, 091M. Endo, Y. A. Kim 等:Appl. Phys. Lett.，80 卷(2002) 1267 及后文等日本特許公開 No. 2003-073928日本特許公開 No. 2004-360099(3)薄片型碳納米纖維(卡型)H. Murayama, T. maeda, Nature, 345 卷[28 期](1990) 79 ト793日本特許公開 No. 2004-300631 ο在(1)多層碳納米管中，導(dǎo)電性在所述碳納米管的縱向是高的，因?yàn)樵谑W(wǎng)平面方向的電子流有助于在縱向方向的導(dǎo)電性。另ー方面，對(duì)于碳納米管之間的導(dǎo)電性，電子流垂直于石墨網(wǎng)平面方向并通過纖維之間的直接接觸產(chǎn)生，但認(rèn)為，在樹脂內(nèi)部，因?yàn)槔w維間的接觸不是這樣的有用，所以從導(dǎo)電填充劑的表層發(fā)射出的電子形成的電子流比纖維中的電子流發(fā)揮著更重要的作用。電子發(fā)射的容易性涉及到填充劑的導(dǎo)電性能。猜測(cè)在碳納米管中，石墨網(wǎng)平面是封閉的圓柱形并且基本上不發(fā)生通過π-電子發(fā)射的躍遷效應(yīng)(隧道效應(yīng)假說(shuō))。在具有(2)魚骨型或(3)卡型結(jié)構(gòu)的超細(xì)碳纖維中，石墨網(wǎng)平面的開ロ端暴露在側(cè)周面，使得相鄰纖維的導(dǎo)電性與碳納米管相比提高。然而，因?yàn)樗隼w維具有樁型結(jié)構(gòu)， 在其中石墨網(wǎng)平面的C軸傾斜或垂直于纖維軸，所以在單個(gè)纖維的縱向纖維軸方向的導(dǎo)電性降低，導(dǎo)致整個(gè)組合物的導(dǎo)電性降低。上述所謂的碳納米管由于它們難以均勻分散進(jìn)樹脂并且沒有分散的碳納米管部分作為聚集體殘留在樹脂中，其會(huì)引起以下問題而不能令人滿意，諸如不可紡性(斷線)、在造模機(jī)排放部分的過濾器阻塞、模塑制品的諸如抗沖擊性的機(jī)械強(qiáng)度的降低以及其表面狀況降低。出于這個(gè)原因，需要調(diào)配和混合特殊成分以及特定的表面改性處理，例如，優(yōu)化樹脂分子量(專利文件6 JP-A-2001-310994)，與改性樹脂、弾性體和相容劑混合(專利文件7:JP-A-2007-231219，專利文件8 JP-A-2004-230926，專利文件 9:JP-A-2007-169561,專利文件10 JP-A-2004_2317^)和碳納米管的表面改性處理(專利文件11 :JP-A-2004-323738)，并且存在樹脂的類型、組成等受到限制的問題，因此，要求進(jìn)一歩改善?，F(xiàn)有技術(shù)文件
專利文件
專利文件1::JP--A--H07-286103
專利文件2::JP--A--HOl-11161
專利文件3::JP--A--HOl-131251
專利文件4::JP--A--H03-74465
專利文件5::JP--A--H02-235945
專利文件6::JP--A--2001-310994
專利文件7::JP--A--2007-231219
專利文件8 JP-A-2004-230926專利文件9 JP-A-2007-169561專利文件10:JP-A-2004-231745專利文件11 JP-A-2004-323738

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明要解決的問題本發(fā)明的目的是提供ー種用于傳輸燃料、化學(xué)液體或氣體的多層管，其中其內(nèi)層包括具有良好模塑加工性能和機(jī)械性能以及穩(wěn)定的導(dǎo)電性能的熱塑性樹脂。解決問題的手段本發(fā)明涉及以下的項(xiàng)。1、ー種用于傳輸燃料、化學(xué)液體或氣體的多層管，所述多層管包括至少兩層(a)包括熱塑性樹脂的外層，以及(b)包括導(dǎo)電熱塑性樹脂的內(nèi)層，使得表面電阻率不超過108Ω ；所述導(dǎo)電熱塑性樹脂包括細(xì)碳纖維，其中僅由碳原子組成的石墨網(wǎng)平面形成了ー個(gè)寺廟鐘形結(jié)構(gòu)單元，其包括封閉的頭頂部分和具有開口下端的主體部分，2-30個(gè)寺廟鐘形結(jié)構(gòu)單元以享有共同的中心軸的方式堆疊以形成一個(gè)聚集體，并且多個(gè)所述聚集體以具有一定距離的頭到尾的形式連接以形成所述纖維。2、根據(jù)上述項(xiàng)1所述的用于傳輸燃料、化學(xué)液體或氣體的多層管，其中所述細(xì)碳纖維通過使用催化劑的氣相生長(zhǎng)制得，所述催化劑含有選自由Fe，Co, Ni, Al, Mg和Si組成的群組的元素，并且所述細(xì)碳纖維中的灰分含量為4%(重量)或更少。3、根據(jù)上述項(xiàng)1或2所述的用于傳輸燃料、化學(xué)液體或氣體的多層管，其中所述細(xì)碳纖維為其中連接有100個(gè)或更少的聚集體的短的細(xì)碳纖維。4、根據(jù)上述項(xiàng)1-3任一所述的用于傳輸燃料、化學(xué)液體或氣體的多層管，其中所述多個(gè)短的細(xì)碳纖維通過應(yīng)用剪切カ縮短所述纖維制得。5、根據(jù)上述項(xiàng)1-4任一所述的用于傳輸燃料、化學(xué)液體或氣體的多層管，其中組成所述外層的所述熱塑性樹脂為聚酰胺。6、根據(jù)上述項(xiàng)1-5任一所述的用于傳輸燃料、化學(xué)液體或氣體的多層管，其中組成所述內(nèi)層的所述導(dǎo)電熱塑性樹脂為導(dǎo)電聚酰胺。7、根據(jù)上述項(xiàng)1-6任一所述的用于傳輸燃料、化學(xué)液體或氣體的多層管，其中組成所述內(nèi)層的所述導(dǎo)電熱塑性樹脂為包括由包括草酸的ニ羧酸組分和包括具有4-12個(gè)碳原子ニ胺的ニ胺組分獲得的聚酰胺的導(dǎo)電聚酰胺樹脂。8、根據(jù)上述項(xiàng)1-7任一所述的用于傳輸燃料、化學(xué)液體或氣體的多層管，其中組成所述內(nèi)層的所述導(dǎo)電熱塑性樹脂為由ニ胺組分獲得的聚酰胺樹脂，所述ニ胺組分由1，9-壬烷ニ胺和2-甲基-1，8-辛烷ニ胺實(shí)質(zhì)性組成，其中1，9-壬烷ニ胺和2-甲基-1，8-辛烷ニ胺的摩爾比為1:99-99:1。本發(fā)明的效果根據(jù)本發(fā)明，獲得了ー種用于傳輸燃料、化學(xué)液體或氣體的多層管，其中其內(nèi)層包括具有穩(wěn)定導(dǎo)電性同時(shí)保持了所述熱塑性樹脂的原有性能和模塑加工性能的樹脂組合物。作為本發(fā)明的化學(xué)成分，所述導(dǎo)電熱塑性樹脂的內(nèi)層通過添加少量的細(xì)碳纖維實(shí)現(xiàn)高導(dǎo)電性。因此，用于傳輸燃料的管可在樹脂的原有性能，例如其模塑性能和機(jī)械性能沒有大的退化的情況下獲得。進(jìn)ー步的，在本發(fā)明的所述多層管中，即使吸收燃料和化學(xué)液體，尤其是含有乙醇的燃料，所述內(nèi)層的導(dǎo)電性不會(huì)降低。


圖1 (a)是顯示組成細(xì)碳纖維的最小結(jié)構(gòu)單元(寺廟鐘形結(jié)構(gòu)單元)的示意圖； 以及圖1(b)是顯示由2-30個(gè)堆疊的寺廟鐘形結(jié)構(gòu)單元組成的聚集體的示意圖。圖2(a)是顯示以一定距離連接多個(gè)聚集體以形成纖維的示意圖；圖2(b)是顯示多個(gè)聚集體以一定距離連接時(shí)出現(xiàn)彎曲連接的示意圖。圖3是制備實(shí)施例A中制備的細(xì)碳纖維的TEM圖像。圖4是顯示細(xì)碳纖維被拉出以通過剪切力形成短的細(xì)碳纖維的示意圖。圖5是通過縮短形成的短的細(xì)碳纖維的TEM圖像。附圖文字說(shuō)明11結(jié)構(gòu)單元12頭頂端部分13主體部分21、21a、21b、21c 聚集體
具體實(shí)施例方式這里詳細(xì)解釋本發(fā)明。這里，“短的細(xì)碳纖維”是ー個(gè)包含于“細(xì)碳纖維”的概念， 井指后面描述的“細(xì)碳纖維”中具有較短的纖維長(zhǎng)度的短纖維。在下面的描述中，所述“細(xì)碳纖維” 一般是“未被縮短的細(xì)碳纖維”。除非另有說(shuō)明，“細(xì)碳纖維”和“短的細(xì)碳纖維”指如下所述的具有特定結(jié)構(gòu)的碳纖維，并且它們并不是指具有已知結(jié)構(gòu)的碳纖維。在本發(fā)明中，所述多層管的“內(nèi)層”指直接與所要傳輸?shù)娜剂?、化學(xué)液體、氣體等接觸的最內(nèi)層，并且所述“外層”指除了所述內(nèi)層的層，其在所述內(nèi)層的外側(cè)形成。 多層管>>本發(fā)明的多層管具有至少兩層，由包括熱塑性樹脂的外側(cè)和包括導(dǎo)電熱塑性樹脂的內(nèi)層組成，并且總層數(shù)沒有特殊的限制。本發(fā)明的所述多層管可以具有由另ー種熱塑性樹脂形成的一層或兩層或多層以賦予其他功能或獲得經(jīng)濟(jì)上有利的多層管。本發(fā)明的所述多層管的特征在干，至少其內(nèi)層包括導(dǎo)電熱塑性樹脂組合物，其中分散有細(xì)碳纖維(包括短的細(xì)碳纖維)。在用于本發(fā)明的所述多層管的內(nèi)層的所述導(dǎo)電熱塑性樹脂組合物中，所述細(xì)碳纖維(包括短的細(xì)碳纖維)的混合量由于如后所述的其良好的可分散性相比干“傳統(tǒng)超細(xì)碳纖維”的混合量可以在較大范圍內(nèi)變化。所述細(xì)碳纖維的混合量可控制在獲得預(yù)期的導(dǎo)電性的范圍使得例如，所述內(nèi)層的表面電阻率不會(huì)多于108Ω 并且更優(yōu)選不多于105Ω。所述混合量也可以在不引起模塑制品的模塑性能或機(jī)械性能退化的范圍內(nèi)任意改變。一般的，基于所述組合物的總量，所述混合量為0. 1-40%(質(zhì)量)，更優(yōu)選為0. 5-20% (質(zhì)量)并且更優(yōu)選為1-15% (質(zhì)量)。
在用于本發(fā)明的所述多層管的內(nèi)層的所述導(dǎo)電熱塑性樹脂組合物中通過將所述細(xì)碳纖維(包括短的細(xì)碳纖維)與所述熱塑性樹脂混合獲得了以下優(yōu)點(diǎn)。在模塑加工過程， 可加工性能提高，并且變形和收縮得到了抑制。所述細(xì)碳纖維的良好的可分散性防止了與燃料或化學(xué)液體接觸時(shí)的靜電并且表現(xiàn)出在低溫使用環(huán)境下良好的抗沖擊性能。本發(fā)明的多層管可具有波浪區(qū)域。所述波浪區(qū)域是形成為波浪形、飛檐形、手風(fēng)琴形或波紋形等的區(qū)域。所述多層管可以不僅在所述管的整個(gè)長(zhǎng)度上具有所述波浪區(qū)域并且可以在所述管內(nèi)的任何局部區(qū)域具有所述波浪區(qū)域。所述波浪區(qū)域可以容易地形成起始形成直管狀管，然后經(jīng)模塑成為預(yù)期的波浪形。具有所述波浪形區(qū)域允許減震吸收以及促進(jìn)粘附。進(jìn)ー步的，可添加必要的部分以及通過彎曲加工制備L-形管，U-形管等形狀。因?yàn)楸景l(fā)明的所述多層管具有優(yōu)良的防止燃料、化學(xué)液體、氣體等滲透的性能，其作為例如，用于傳輸燃料、化學(xué)液體或氣體的管是有用的。由于優(yōu)良的耐熱性其作為用于傳輸高溫的燃料、化學(xué)液體或氣體等的管也是有用的。這里，在本發(fā)明中具有高溫的燃料、化學(xué)液體或氣體的傳輸指燃料、化學(xué)液體或氣體在不低于50°C的狀態(tài)下在所述多層管中不低于所述溫度下即時(shí)或連續(xù)地流動(dòng)和循環(huán)。所述燃料和化學(xué)液體包括，例如，諸如苯，甲苯和ニ甲苯的芳香烴基溶劑，諸如甲醇，乙醇，丙醇，丁醇，戊醇，乙ニ醇，丙ニ醇，ニ甘醇，苯酚，甲酚，聚乙ニ醇和聚丙ニ醇的乙醇和苯酚基溶劑，諸如ニ甲醚，ニ丙醚，甲基叔丁基醚，ニ氧六環(huán)和四氫呋喃的醚基溶劑，諸如氯仿，ニ氯甲烷，三氯乙烯，ニ氯乙烷，四氯乙烯，ー氯乙烷，ニ氯乙烷，四氯乙烷，六氯乙烷和氯苯的鹵基溶剤，諸如丙酮，甲基乙基酮，ニ乙基酮和苯乙酮的酮基溶剤，尿素溶液，汽油，煤油，柴油，含酒精汽油，含氧汽油，含胺汽油，酸性汽油，蓖麻基制動(dòng)液，醇醚基制動(dòng)液， 硼酸酷基制動(dòng)液，用于寒冷地區(qū)的制動(dòng)液，硅油基制動(dòng)液，礦物油基制動(dòng)液，動(dòng)カ轉(zhuǎn)向油，含硫化氫油，發(fā)動(dòng)機(jī)冷卻剤，風(fēng)擋清洗器清洗液，藥劑，油墨，油漆等。在本發(fā)明中，本發(fā)明的化學(xué)液體也應(yīng)包括含有上述舉例的化學(xué)液體作為成分的水溶液。所述氣體包括 Freon-11, Freon-12, Freon-21, Freon-22, Freon-113, Freon-114, F reon-115, Freon_134A, Freon-32, Freon-123, Freon-124, Freon-125, Freon_143A, Freon-I 41b, Freon-142b, Freon-225，F(xiàn)reon_C318，F(xiàn)reon-502，氯甲烷，氯乙烷，空氣，氧氣，氫氣，氮
氣，ニ氧化碳，甲烷，丙烷，異丁烷，正丁烷，氬氣，氦氣，氙氣等。本發(fā)明的多層管可以用作進(jìn)料軟管，回流軟管，蒸發(fā)器軟管，加油軟管，ORVR軟管， 儲(chǔ)備軟管，排氣軟管，輸油軟管，柴油汽油軟管，石油鉆探軟管，含酒精汽油軟管，制動(dòng)軟管， 用于風(fēng)擋清洗器清洗液軟管，發(fā)動(dòng)機(jī)冷卻液(LLC:長(zhǎng)效冷卻液)軟管，儲(chǔ)水箱軟管，用于傳輸尿素溶液軟管，用于冷卻水、制冷劑等的冷卻器軟管，用于空調(diào)制冷劑的軟管，加熱器軟管，道路加熱軟管，地板加熱軟管，用于基礎(chǔ)設(shè)施供給的軟管，用于滅火器和滅火設(shè)備軟管， 用于醫(yī)學(xué)冷卻機(jī)械的軟管，用于鋪展油墨和油漆的軟管，以及其他化學(xué)液體或氣體的軟管。本發(fā)明的多層管在作為發(fā)動(dòng)機(jī)冷卻液(LLC 長(zhǎng)效冷卻液)軟管，柴油汽油軟管，石油鉆探軟管，含酒精汽油軟管，用于傳輸尿素溶液軟管，加熱器軟管，儲(chǔ)水箱軟管，道路加熱軟管，地板加熱軟管，是有用的，其可在惡劣條件下使用?！粗苽涠鄬庸艿姆椒ā当景l(fā)明的多層管的制備方法包括熔化和擠出組成各層的樹脂等的方法，其同時(shí)通過使用擠出機(jī)在模(die)內(nèi)側(cè)或外側(cè)進(jìn)行多分層，擠出機(jī)的數(shù)量與層的數(shù)量相當(dāng)或與材料的數(shù)量相當(dāng)(共擠出法)，或者通過上述的方法先制備單層管或多層管，然后，整合以及然后通過使用必要的粘膠劑對(duì)外側(cè)的樹脂多分層(覆層的方法)。在本發(fā)明的多層管中，所述管優(yōu)選通過共擠出方法制備，其中熱塑性樹脂通過共擠出法在熔化狀態(tài)進(jìn)行模塑，并且各層熱熔化粘合(熔化粘合)以ー步制備出所述多層管。當(dāng)最終獲得多層管具有復(fù)雜的形狀或者對(duì)所述管進(jìn)行加熱彎曲加工以獲得所述模塑制品時(shí)，為了去除在所述模塑制品中的殘留張力，可通過模塑上述的多層管并且之后， 在低于組成所述管的多個(gè)樹脂的最低熔點(diǎn)的溫度下加熱處理0.01-10小時(shí)獲得預(yù)期的模塑制品。接下來(lái)解釋用于本發(fā)明所述多層管的所述細(xì)碳纖維，所述短的細(xì)碳纖維，所述熱塑性樹脂。 細(xì)碳纖維和短的細(xì)碳纖維y>下面的說(shuō)明概括了含在本發(fā)明的組合物中的細(xì)碳纖維或短的細(xì)碳纖維的典型特征和典型制備方法。1.細(xì)碳纖維優(yōu)選通過氣相生長(zhǎng)制得，其中僅由碳原子組成的石墨網(wǎng)平面形成了ー個(gè)寺廟鐘形結(jié)構(gòu)單元，其包括封閉的頭頂部分和具有開口下端的主體部分，其中由主體部分的母線和纖維軸所形成的角度θ小于 15°，將2-30個(gè)寺廟鐘形結(jié)構(gòu)單元以享有共同的中心軸的方式堆疊以形成一個(gè)聚集體，并且多個(gè)所述聚集體以具有一定距離的頭到尾的形式連接以形成所述纖維。2.根據(jù)上述項(xiàng)1所述的細(xì)碳纖維，其中所述聚集體的主體部分的端部具有5-40納米外徑D以及3-30納米的內(nèi)徑d，并且所述聚集體的長(zhǎng)徑比(L/D)為2-30。3.根據(jù)上述項(xiàng)1或2所述的細(xì)碳纖維，其中灰分含量為4% (重量)或更少。4.根據(jù)上述項(xiàng)1-3任一所述的細(xì)碳纖維，其中通過X射線衍射法測(cè)定的所述細(xì)碳纖維中002平面的半峰寬度W(単位 度)為2-4。5.根據(jù)上述項(xiàng)1-4任一所述的細(xì)碳纖維，其中通過X射線衍射法測(cè)定的所述細(xì)碳纖維的石墨平面間距(d002)為0. 341-0. 345nm。6. 一種用于制備細(xì)碳纖維的方法，包括將含有CO和吐的混合氣體輸送到含有選自由Fe，Co, Ni, Al, Mg和Si組成的群組的元素的催化劑，以起始反應(yīng)，以及所述細(xì)碳纖維生長(zhǎng)；其中所述催化劑優(yōu)選含有鈷的尖晶石型氧化物，其中含有通過置換形成固溶體的鎂。7.根據(jù)上述項(xiàng)6所述的用于制備細(xì)碳纖維的方法，其中當(dāng)所述尖晶石型氧化物由 MgxCo3^xOy表示時(shí)，鎂的固溶體的范圍“X”為0. 5-1. 5。8.根據(jù)上述項(xiàng)6或7所述的用于制備細(xì)碳纖維的方法，其中在所述尖晶石型氧化物中，通過X射線衍射法測(cè)定的晶格常數(shù)“ a”(立方晶系)為0.811-0. 818納米。9.根據(jù)上述項(xiàng)6-8任一所述的用于制備細(xì)碳纖維的方法，其中所述混合氣體中 C0/H2體積比在70/30-99. 9/0. 1的范圍，并且反應(yīng)溫度在400-650°C的范圍。10. 一種短的細(xì)碳纖維，通過縮短優(yōu)選由氣相生長(zhǎng)制備的細(xì)碳纖維制得，其中，石墨網(wǎng)平面形成了ー個(gè)寺廟鐘形結(jié)構(gòu)單元，其包括封閉的頭頂部分和具有開口下端的主體部分，將2-30個(gè)所述寺廟鐘形結(jié)構(gòu)單元以享有共同的中心軸的方式堆疊以形成一個(gè)聚集體，并且ー個(gè)到數(shù)十個(gè)所述聚集體以頭到尾的形式連接。11.根據(jù)上述項(xiàng)10所述的短的細(xì)碳纖維，其中由主體部分的母線和所述纖維軸所形成的角度θ小于15°。12.根據(jù)上述項(xiàng)10或11所述的短的細(xì)碳纖維，其中所述聚集體的主體部分的端部具有5-40納米外徑D以及3-30納米的內(nèi)徑d，并且所述聚集體的長(zhǎng)徑比(L/D)為2_30。13.根據(jù)上述項(xiàng)10-12任一所述的短的細(xì)碳纖維，其中灰分含量為4% (重量)或更少。14.根據(jù)上述項(xiàng)10-13任一所述的短的細(xì)碳纖維，其中通過X射線衍射法測(cè)定的在所述細(xì)碳纖維中002平面的半峰寬度W(単位度)為2-4。15.根據(jù)上述項(xiàng)10-14任一所述的短的細(xì)碳纖維，其中通過X射線衍射法測(cè)定的所述細(xì)碳纖維的石墨平面間距(d002)為0. 341-0. 345nm。16. 一種短的細(xì)碳纖維，通過應(yīng)用剪切應(yīng)カ縮短根據(jù)上述項(xiàng)1-5任一所述的細(xì)碳纖維制得。17. 一種用于制備短的細(xì)碳纖維的方法，包括根據(jù)上述項(xiàng)6-9任一所述的制備方法制備細(xì)碳纖維，然后在所述纖維上應(yīng)用剪應(yīng)カ用于縮短。下面將詳細(xì)描述上述項(xiàng)。細(xì)碳纖維和短的細(xì)碳纖維具有如圖1(a)所示的寺廟鐘形結(jié)構(gòu)作為最小結(jié)構(gòu)單元。寺廟鐘常見于日本的寺廟，其具有近似圓柱形的主體部分，這與非常接近圓錐形的圣誕鐘不同。如圖1(a)所示，結(jié)構(gòu)單元11類似寺廟鐘，具有頭頂部分12和具有開ロ端的主體部分13，并且近似具有通過繞中心軸旋轉(zhuǎn)形成的旋轉(zhuǎn)體的形狀。結(jié)構(gòu)單元11通過僅由碳原子組成的石墨網(wǎng)平面構(gòu)成，并且主體部分的開ロ端的圓周為石墨網(wǎng)平面的開ロ端。在這里， 雖然為方便起見，中心軸和主體部分13在圖1(a)中用直線表示，但它們不一定是直的，可以是如之后描述的圖3和5中所示是彎曲的。主體部分13朝開ロ端側(cè)逐漸擴(kuò)大，并且最終，主體部分13的母線相對(duì)于寺廟鐘形結(jié)構(gòu)單元的中心軸略微傾斜，主體部分13的母線與寺廟鐘形結(jié)構(gòu)單元的中心軸所形成角度θ小于15°，更優(yōu)選1° <θ<15°，進(jìn)一歩優(yōu)選是2° <θ<10°。θ過大，由所述結(jié)構(gòu)單元構(gòu)成的細(xì)碳纖維具有像魚骨的碳纖維結(jié)構(gòu)，導(dǎo)致在纖維軸方向上的導(dǎo)電性減弱。另ー 方面，較小的θ，其具有像圓柱管的結(jié)構(gòu)，并因此在結(jié)構(gòu)單元中構(gòu)成主體部分的石墨網(wǎng)平面的開ロ端較少地暴露在纖維的外圓周表面，導(dǎo)致相鄰纖維之間的導(dǎo)電性減弱。細(xì)碳纖維和短的細(xì)碳纖維具有缺陷和不規(guī)則的形變(irregular disturbances), 但當(dāng)忽略這種不規(guī)則性而整體觀察它們的形狀吋，它們具有寺廟鐘形結(jié)構(gòu)，其中所述主體部分13朝開ロ端側(cè)逐漸擴(kuò)大。對(duì)于本發(fā)明的短的細(xì)碳纖維和細(xì)碳纖維，上面的描述并不意味著在所有部分，θ都在上述范圍內(nèi)，而意味著當(dāng)忽略缺陷和不規(guī)則的部分整體觀察結(jié)構(gòu)單元11吋，θ —般在上述范圍。因此，在θ的測(cè)定中，優(yōu)選除去接近頭頂部分12的區(qū)域，該區(qū)域中主體部分的厚度不規(guī)則變化。更具體地，例如，如圖1(b)所示當(dāng)寺廟鐘形結(jié)構(gòu)單元聚集體21 (見下文的說(shuō)明)的長(zhǎng)度是“L”，可從頭頂部分端側(cè)起的(1/4)L，(1/2)L和 (3/4)L三個(gè)點(diǎn)測(cè)定θ并獲得測(cè)定值的平均值，并且所述平均值可認(rèn)為是整個(gè)結(jié)構(gòu)単元11 的θ。“L”理想的是以直線測(cè)定的，但實(shí)際上，主體部分13經(jīng)常是彎曲的，因此，可以沿主體部分13上的曲線測(cè)量L以得出相當(dāng)程度上更真實(shí)的數(shù)值。
當(dāng)作為細(xì)碳纖維(同樣的對(duì)于短的細(xì)碳纖維)制備，所述頭頂部分具有與主體部分平滑連接，且向上側(cè)中凸地彎曲的形狀(在圖中)。所述頭頂部分的長(zhǎng)度一般為“D”(見圖1(b))或更短，有時(shí)大約為“d”(見圖1(b))或更短，其中“D”和“ d”將用于描述寺廟鐘形結(jié)構(gòu)單元聚集體。此外，如下文所述，不使用活性氮作為起始原料，使得寺廟鐘形結(jié)構(gòu)單元的石墨網(wǎng)平面中不含有所述諸如氮的其他原子。因此，所述纖維表現(xiàn)出優(yōu)良的結(jié)晶度。在如圖1(b)所示的本發(fā)明中使用的細(xì)碳纖維和短的細(xì)碳纖維中，2-30個(gè)所述寺廟鐘形結(jié)構(gòu)單元以共享中心軸的方式堆疊以形成寺廟鐘形結(jié)構(gòu)單元聚集體21 (以下，有時(shí)簡(jiǎn)稱為“聚集體”)。堆疊的數(shù)量?jī)?yōu)選為2-25，更有選為2-15。聚集體21的主體的外徑“D”為5-40納米，優(yōu)選為5_30納米，進(jìn)ー步優(yōu)選為5_20 納米。細(xì)纖維的直徑隨“D”的増加而增加，因此，在具有聚合物的復(fù)合材料中，需要加入大量的細(xì)纖維以提供諸如導(dǎo)電性的特定功能。另ー方面，隨著“D”的減小，細(xì)纖維的直徑減小， 因此這些細(xì)纖維趨于更強(qiáng)烈的彼此團(tuán)聚，導(dǎo)致，例如，很難將它們?cè)谥苽渚哂芯酆衔锏膹?fù)合材料的過程中分散。主體的外徑“D”優(yōu)選是通過從聚集體的頭頂部分起的(1/4)L，(1/2) L和(3/4) L三個(gè)點(diǎn)測(cè)定并計(jì)算的平均值。雖然為了方便起見，圖1(b)顯示了主體的外徑 “D”，實(shí)際的“D”優(yōu)選為上述三個(gè)點(diǎn)的測(cè)量值的平均值。所述聚集體的主體部分的內(nèi)徑“d”為3-30納米，優(yōu)選為3-20納米，進(jìn)ー步優(yōu)選為 3-10納米。同樣的，主體部分內(nèi)徑“d”優(yōu)選是通過從所述寺廟鐘形結(jié)構(gòu)單元的聚集體的頭頂部分起的(1/4)L，(1/2)L和(3/4)L三個(gè)點(diǎn)測(cè)定并計(jì)算的平均值。雖然為了方便起見，圖 1(b)顯示了主體的內(nèi)徑“ d”，實(shí)際的“ d”優(yōu)選為上述三個(gè)點(diǎn)的測(cè)量值的平均值。根據(jù)聚集體21的長(zhǎng)度“ L”和主體部分外徑的“D”計(jì)算的長(zhǎng)徑比(L/D)為2-150， 優(yōu)選為2-30，更優(yōu)選為2-20，進(jìn)ー步優(yōu)選為2-10。形成的具有大長(zhǎng)徑比的纖維具有更接近圓柱管狀的結(jié)構(gòu)并且在單個(gè)纖維中纖維軸方向上的導(dǎo)電性提高，但組成所述結(jié)構(gòu)単元的主體的石墨網(wǎng)的開ロ端較不經(jīng)常暴露在所述纖維的圓周表面，導(dǎo)致相鄰纖維之間的導(dǎo)電性降低。另ー方面，較小的長(zhǎng)徑比，組成所述結(jié)構(gòu)単元的主體的石墨網(wǎng)平面的開ロ端更經(jīng)常暴露在所述纖維的圓周表面，使得相鄰纖維之間的導(dǎo)電性能改善，但纖維圓周表面是由ー些在纖維軸方向上連接的短石墨網(wǎng)平面構(gòu)成，導(dǎo)致在單個(gè)纖維中纖維軸方向上的導(dǎo)電性降低。細(xì)碳纖維和短的細(xì)碳纖維在寺廟鐘形結(jié)構(gòu)單元和寺廟鐘形結(jié)構(gòu)單元聚集體方面具有基本相同的構(gòu)型，但纖維長(zhǎng)度如下所述是不同的。首先，所述細(xì)碳纖維是通過以圖2(a)所示的頭到尾的方式連接多個(gè)聚集體形成的。頭到尾的方式意思是在細(xì)碳纖維的構(gòu)型中，相鄰聚集體之間的結(jié)合位點(diǎn)是由ー個(gè)聚集體的頭頂部分(頭部)和另ー個(gè)聚集體的下端(尾部)結(jié)合形成的。作為結(jié)合部分的具體方式，在第二聚集體21b中的最外層的寺廟鐘形結(jié)構(gòu)單元中的頭頂部分插入到位于第一聚集體21a的下開ロ處的最里面的寺廟鐘形結(jié)構(gòu)單元的內(nèi)部；并且第三聚集體21c的頭頂部分插入到第二聚集體21b的下開ロ處，數(shù)個(gè)這樣的組合串聯(lián)形成一個(gè)纖維。形成細(xì)碳纖維的ー個(gè)細(xì)纖維的每個(gè)結(jié)合部分不具有結(jié)構(gòu)的規(guī)律性；例如，在纖維軸上的第一聚集體和第二聚集體之間的結(jié)合部分的長(zhǎng)度不必須與第二聚集體和第三聚集體之間的結(jié)合部分的長(zhǎng)度相同。進(jìn)ー步的，如圖2(a)所示，兩個(gè)結(jié)合的聚集體共享相同的中心軸并可以在直線上連接，但是在如圖2(b)所示的寺廟鐘形結(jié)構(gòu)單元聚集體21b和21c中，它們可以不共享中心軸的方式結(jié)合，使得在結(jié)合部分形成彎曲結(jié)構(gòu)。寺廟鐘形結(jié)構(gòu)單元聚集體的長(zhǎng)度“L”在每個(gè)纖維近似恒定。然而，因?yàn)樵跉庀嗌L(zhǎng)中，起始原料和副產(chǎn)物氣體組分和催化劑以及固體產(chǎn)物組分混合存在，所以在反應(yīng)容器中可出現(xiàn)溫度分布，例如，在放熱碳沉淀反應(yīng)中，根據(jù)上述氣體和固體的多相混合物的流動(dòng)狀態(tài)產(chǎn)生暫時(shí)較高溫度的局部位置，這可能導(dǎo)致長(zhǎng)度“ L”在一定程度上的變化。在因此構(gòu)成的細(xì)碳纖維中，取決于聚集體的連接距離，位于寺廟鐘形結(jié)構(gòu)單元的下端的石墨網(wǎng)平面的至少ー些開ロ端暴露在纖維圓周表面。因此，如上所述的，在單個(gè)纖維中的纖維軸方向上的導(dǎo)電性沒有降低的情況下，由于η電子發(fā)射的躍遷效應(yīng)(隧道效應(yīng))， 可提高相鄰纖維之間的導(dǎo)電性。這種細(xì)碳纖維的結(jié)構(gòu)可通過TEM圖像觀察。另外，可認(rèn)為所述聚集體自身的彎曲或所述聚集體連接部分的彎曲對(duì)細(xì)碳纖維效果的影響很小。因此， 結(jié)構(gòu)相關(guān)的參數(shù)，如纖維的結(jié)構(gòu)參數(shù)(θ，D，d，L)，可以通過觀察TEM圖中具有相對(duì)直的部分的聚集體來(lái)測(cè)定。接下來(lái)，通過進(jìn)ー步縮短由此形成的細(xì)碳纖維來(lái)制備短的細(xì)碳纖維。具體的，對(duì)細(xì)碳纖維施加剪切力，以引起在聚集體的結(jié)合部分的石墨基本平面(graphite fundamental planes)之間的滑動(dòng)，使得細(xì)碳纖維在聚集體的一些結(jié)合部分處縮短以產(chǎn)生短的纖維。通過所述纖維縮短方法形成的短的細(xì)碳纖維的纖維長(zhǎng)度短至1到約數(shù)十個(gè)聚集體的纖維長(zhǎng)度 (也就是，100或更少，多達(dá)約80個(gè)，優(yōu)選多達(dá)約70個(gè))，優(yōu)選1到20個(gè)連接的聚集體。在這種短的細(xì)碳纖維中的聚集體的長(zhǎng)徑比為約2至150。適于混合的短的細(xì)碳纖維中的聚集體的長(zhǎng)徑比為2至50。即使施加剪切力，在由聚集體中的碳SP2鍵組成的纖維的纖維直主體部分不會(huì)發(fā)生斷裂，以至于所述纖維不能被切割到比聚集體更小的単位。另外，在短的細(xì)碳纖維中，由于石墨網(wǎng)的末端表面暴露，相鄰纖維之間的導(dǎo)電性因上述的η電子發(fā)射的躍遷效應(yīng)(隧道效應(yīng))與縮短之前的相鄰細(xì)碳纖維之間的導(dǎo)電性同樣的高，同時(shí)在單個(gè)纖維中纖維軸方向上的導(dǎo)電性沒有降低。在如上所述纖維縮短后的短的細(xì)碳纖維的結(jié)構(gòu)可通過TEM圖像觀察。此外，可認(rèn)為所述聚集體自身的彎曲或所述聚集體結(jié)合部分的彎曲對(duì)短的細(xì)碳纖維效果的影響很小。在圖7中的短的細(xì)碳纖維中， 4-a到4-d四個(gè)寺廟鐘形結(jié)構(gòu)單元聚集體如圖中所示連接，并且對(duì)于每個(gè)聚集體，θ和長(zhǎng)徑比(L/D)為 4-a: θ =4. 8 °，(L/D) :2. 5 ； 4_b θ =0. 5 °，(L/D) :2. 0 ； 4-c θ =4. 5 °，(L/ D)=5. 0;4-d: θ =1. 1° , (L/D) =5. 50在通過細(xì)碳纖維和短碳纖維的學(xué)振法(feikushin method)的XRD (X射線衍射儀) 中，測(cè)量的002平面的半峰寬度W(単位度)在2至4范圍內(nèi)。如果W超過4，石墨表現(xiàn)差的結(jié)晶度和差的導(dǎo)電性。另ー方面，如果W小于2，石墨表現(xiàn)好的結(jié)晶度，但同時(shí)，纖維直徑變大，以至于需要大量纖維以提供諸如對(duì)聚合物的導(dǎo)電性的功能。石墨平面間距d002通過XRD使用細(xì)碳纖維和短碳纖維的學(xué)振法測(cè)量為0. 350nm 或更小，優(yōu)選0. 341到0. 348納米。如果d002超過0. 350納米，石墨結(jié)晶度下降并且導(dǎo)電性降低。另ー方面，0. 341納米的纖維的生產(chǎn)產(chǎn)量降低。細(xì)碳纖維和短碳纖維中含有的灰分含量為4%或更少(重量)，因此，一般的應(yīng)用不需要浄化。一般來(lái)說(shuō)，灰分含量大于等于0.3%且小于等于4% (重量)，更優(yōu)選大于等于 0.3%且小于等于3% (重量)。所述灰分含量通過燃燒0.1克或更多的纖維后作為殘?jiān)难趸锏闹亓繙y(cè)得。
短的碳纖維優(yōu)選具有100至1000納米的纖維長(zhǎng)度，更加優(yōu)選100至300納米。具有這樣長(zhǎng)度的短的細(xì)碳纖維是本領(lǐng)域未知的ー種新型纖維，其中上述002平面的半峰寬度 W (單位度)為2至4，并且石墨平面間距d002是0. 350nm或更小，優(yōu)選0. 341到0. 348納米。如上所述，本發(fā)明的組合物中含有的細(xì)碳纖維為導(dǎo)電碳纖維，其不屬于上述碳納米管(1)-03)類中任何ー個(gè)?？赡艿氖牵聫R鐘形主體輕微的向外傾斜對(duì)于所述纖維自身的縱向電流有貢獻(xiàn)，而從所述寺廟鐘形主體的開ロ端發(fā)射出的電子對(duì)纖維之間的電流有貢獻(xiàn)，這很有可能對(duì)提高本發(fā)明的所述樹脂組合物的導(dǎo)電性有貢獻(xiàn)。也認(rèn)為作為活性部位的開ロ端的存在使得樹脂具有高親和カ并提高在揉捏中的可分散性以及同時(shí)有助于樹脂的物理性質(zhì)的保持和提高。因?yàn)樗聫R鐘形結(jié)構(gòu)單元的聚集體通過弱的范德華カ連接，所述聚集體通過剪切力揉捏在所述連接部分?jǐn)嗔?。一般?lái)說(shuō)，在目前被認(rèn)為是最有希望進(jìn)行大量生產(chǎn)的過程的催化氣相生長(zhǎng)法中形成其中不短于1微米的長(zhǎng)絲狀纖維雜亂纏繞的團(tuán)聚體(從幾微米到1毫米的絨球)。然而，由于通過調(diào)整剪切力使本發(fā)明中使用的所述細(xì)碳纖維被斷裂為適當(dāng)?shù)拈L(zhǎng)度，促進(jìn)纖維聚集體的縮短和打開，使得可以獲得所述導(dǎo)電樹脂組合物而無(wú)需使用特殊分散技術(shù)和分散設(shè)備。進(jìn)ー步的，通過在連接部分?jǐn)嗔研纬啥痰募?xì)碳纖維，使得進(jìn)ー步提高可分散性。之后將描述一種用于制備細(xì)碳纖維和短的細(xì)碳纖維的方法。短的細(xì)碳纖維通過縮短細(xì)碳纖維制得?！醇?xì)碳纖維的制備方法〉首先，細(xì)碳纖維的制備過程如下。所述細(xì)碳纖維通過使用催化劑的氣相生長(zhǎng)制得。 優(yōu)選催化劑含有選自由Fe，Co, Ni, Al, Mg和Si組成的群組的ー種或多種元素，并且優(yōu)選原料氣為含有CO和壓的混合氣體。最優(yōu)選使用具有尖晶石型的晶體結(jié)構(gòu)的氧化鈷作為催化劑，該催化劑中含有鎂，鎂通過置換可形成固溶體，進(jìn)行氣相生長(zhǎng)以在催化劑顆粒中提供含有CO和壓的混合氣體以制備細(xì)碳纖維。鈷的尖晶石型結(jié)構(gòu)以MgxCcvxOy表示，其中置換鎂形成固溶體。在這個(gè)分子式中， X代表Co被Mg置換的個(gè)數(shù)，并且一般的，0<x<3。進(jìn)ー步的，y是ー個(gè)可選擇的使得整個(gè)分子式的電荷變?yōu)橹行缘臄?shù)字，一般為4或更小。也就是說(shuō)，尖晶石型氧化鈷Co3O4含有ニ價(jià)和三價(jià)鈷離子，當(dāng)ニ價(jià)和三價(jià)鈷離子分別由Co11和Co11表示吋，具有尖晶石型結(jié)構(gòu)的氧化鈷由ConCom2O4表示。Co11和Com的位置均被Mg置換以形成固溶體。在通過Mg置換Com 形成固溶體之后，電荷保持中性，因此y小于4。然而，χ和y均具有在一定的范圍內(nèi)的值以維持尖晶石型晶體結(jié)構(gòu)。作為催化劑使用吋，由χ表示的Mg的固溶范圍優(yōu)選是0. 5至1. 5，更優(yōu)選是0. 7至 1.5。因?yàn)棣中∮?.5的固溶量導(dǎo)致差的催化劑活性，導(dǎo)致制得低產(chǎn)量的細(xì)碳纖維。如果χ 大于1. 5，很難制備出尖晶石型晶體結(jié)構(gòu)。催化劑的尖晶石型氧化物的晶體結(jié)構(gòu)可以通過XRD證實(shí)，晶格常數(shù)“a” (立方晶體)為0. 811到0. 818納米，更優(yōu)選0. 812到0. 818nm的范圍內(nèi)。如果“a”小，利用Mg形成的置換固溶體不充分并且催化劑的活性較低。上述的具有晶格常數(shù)大于0. 818納米的尖晶石型氧化物晶體很難制備。
我們認(rèn)為這種催化劑是適合的，因?yàn)樵诩饩Y(jié)構(gòu)的氧化鈷中通過使用鎂置換形成固溶體提供了一種仿佛鈷在鎂的基質(zhì)中分散放置的晶體結(jié)構(gòu)，使得在反應(yīng)條件下，鈷的聚集被抑制?？蛇m當(dāng)選擇催化劑的粒徑，例如0. 1-100微米，優(yōu)選0. 1至10微米作為中值粒徑。催化劑顆粒一般通過諸如噴涂的適當(dāng)應(yīng)用方法置于諸如基板或催化劑床的適當(dāng)支撐物上供使用。噴涂催化劑顆粒到基板或催化劑床上可通過直接噴涂所述催化劑顆粒進(jìn)行噴涂，或噴涂在諸如乙醇的溶劑中的催化劑顆粒的懸浮液進(jìn)行然后對(duì)其進(jìn)行干燥以噴涂
所需的量。所述催化劑顆粒優(yōu)選在與氣源反應(yīng)之前被活化。一般通過在含有吐或CO的大氣環(huán)境下加熱進(jìn)行活化。必要時(shí)所述活化可通過使用諸如He和隊(duì)的惰性氣體稀釋上述氣體進(jìn)行。進(jìn)行活化的溫度優(yōu)選為400-600° C，更優(yōu)選450-550° C。對(duì)氣相生長(zhǎng)的反應(yīng)器沒有特別的限制，可使用諸如固定床反應(yīng)器和流化床反應(yīng)器的反應(yīng)器進(jìn)行所述氣相生長(zhǎng)。含CO和吐的混合氣體作為氣源，是在氣相生長(zhǎng)中的碳源。添加的氫氣{(H2/ (H2+C0)}的濃度優(yōu)選為0. 1至30 % (以體積計(jì))，更優(yōu)選2至 20% (以體積計(jì))。當(dāng)添加的濃度太低時(shí)，圓柱形石墨網(wǎng)平面形成平行于纖維軸的碳納米管形結(jié)構(gòu)。另ー方面，如果多于30% (以體積計(jì))，寺廟鐘形結(jié)構(gòu)傾斜于碳側(cè)外周表面的纖維軸的角度變大并且類似魚骨形，導(dǎo)致在纖維方向的導(dǎo)電性降低。氣源可以包含惰性氣體。這種惰性氣體的例子包括C02，N2, He和Ar。優(yōu)選的含有的惰性氣體的量為不顯著降低反應(yīng)的速率，例如，80%(以體積計(jì))或以下，優(yōu)選50%(以體積計(jì))或更少。進(jìn)ー步的，含有H2和CO或諸如鋼轉(zhuǎn)爐廢氣的廢氣的合成氣必要時(shí)可在適當(dāng)處理后使用。進(jìn)行氣相生長(zhǎng)的反應(yīng)溫度優(yōu)選為400至650° C，更優(yōu)選是500至600° C。如果反應(yīng)溫度過低，纖維不生長(zhǎng)。另ー方面，如果反應(yīng)溫度過高，產(chǎn)量減少。反應(yīng)時(shí)間，例如但不局限于，大于等于2小吋，且小于等于約12小吋。對(duì)于反應(yīng)壓力，從反應(yīng)器或操作便利的角度，氣相生長(zhǎng)可以在環(huán)境壓カ下進(jìn)行，但只要?dú)饣胶?Boudouard equilibrium)的碳生長(zhǎng)進(jìn)行，反應(yīng)可以在增壓或減壓條件下進(jìn)行。已證明，根據(jù)所述的用于制備細(xì)碳纖維的方法，每單位重量的催化劑的細(xì)碳纖維的產(chǎn)量比傳統(tǒng)的制備方法中要高得多。根據(jù)這個(gè)用于制備細(xì)碳纖維的方法，每單位重量的催化劑，細(xì)碳纖維的產(chǎn)量是40倍或更多，例如40至200倍。因此，可制備出含有如上所述的減少的雜質(zhì)量和灰分含量的細(xì)碳纖維。雖然沒有清楚的理解對(duì)于通過用于細(xì)碳纖維的制備方法制得的細(xì)碳纖維來(lái)說(shuō)是獨(dú)特的結(jié)合部分的形成方法，可以推斷，放熱的氣化平衡和通過氣源流動(dòng)的熱量排放之間的平衡引起溫度在由催化劑形成的細(xì)鈷顆粒附近變化，使得碳生長(zhǎng)間歇地進(jìn)行，由此形成結(jié)合部分。換句話說(shuō)，可以推斷出四個(gè)步驟[1]寺廟鐘形結(jié)構(gòu)頭頂部分的形成，[2]寺廟鐘形結(jié)構(gòu)主體部分的生長(zhǎng)，[3]由于步驟[1]和[2]引起的溫度升高導(dǎo)致生長(zhǎng)暫停，以及[4] 通過流動(dòng)氣體的冷卻，這四個(gè)步驟重復(fù)在細(xì)催化劑顆粒上進(jìn)行，以形成對(duì)于細(xì)碳纖維結(jié)構(gòu)獨(dú)特的結(jié)合部分。
<用于制備短的細(xì)碳纖維的方法>如上所述，可以制備細(xì)碳纖維。接下來(lái)，通過分離細(xì)碳纖維以縮短細(xì)碳纖維可制備短的細(xì)碳纖維。優(yōu)選的，通過對(duì)所述細(xì)碳纖維上施加剪切力來(lái)制備短的細(xì)碳纖維。具體的纖維縮短方法的合適例子包括使用粉碎機(jī)，翻滾球磨機(jī)，離心式球磨機(jī)，離心式行星球磨機(jī)，砂磨機(jī)，微珠磨機(jī)(microbead mill)，磨碎機(jī)型高速球磨機(jī)(attriter type high-speedball mill)，旋轉(zhuǎn)桿磨機(jī)，振動(dòng)棒磨機(jī)，輥軋機(jī)，三輥軋機(jī)的縮短方法。細(xì)碳纖維的纖維縮短可使用濕法或干法進(jìn)行。濕法纖維縮短可在樹脂或樹脂與填料的存在下進(jìn)行。由于細(xì)碳纖維在纖維縮短前聚集成絨毛球，能夠松動(dòng)所述球的小介質(zhì)(small medium)的存在可以加速切碎和纖維縮短。此外，細(xì)填料的共存可使細(xì)碳纖維縮短，并在細(xì)碳纖維縮短的同時(shí)混合和分散所述填料。根據(jù)目的，干法纖維縮短的氣氛可選自惰性氣氛或氧化氣氛。細(xì)碳纖維可以很容易地通過施加剪切力而被縮短的原因是由于細(xì)碳纖維的結(jié)構(gòu)。具體來(lái)說(shuō)，這是因?yàn)榧?xì)碳纖維是由寺廟鐘形結(jié)構(gòu)單元聚集體以具有一定距離的頭到尾的方式連接形成的。當(dāng)剪切力施加在纖維上時(shí)，纖維在由圖4中箭頭所示的纖維軸方向上被拉伸，然后組成結(jié)合部分的兩碳基本平面之間發(fā)生滑動(dòng)(圖4中，看區(qū)域A “兩棒”形狀，這是日文片假名“ha”)，并且一到數(shù)十個(gè)寺廟鐘形結(jié)構(gòu)單元聚集體在頭到尾的結(jié)合部分被拉斷，導(dǎo)致纖維縮短。也就是說(shuō)，頭到尾的結(jié)合部分不是像同軸細(xì)碳纖維那樣由纖維軸方向上連續(xù)的碳雙鍵形成的，而主要是由具有低鍵能量的范德華力鍵形成。當(dāng)在細(xì)碳纖維和通過縮短上述細(xì)碳纖維制備的短的細(xì)碳纖維之間進(jìn)行基于碳層間距和真實(shí)比重的結(jié)晶度的比較，沒有在它們之間觀察到碳結(jié)晶度的不同。然而，與細(xì)碳纖維比較，纖維縮短后的短的細(xì)碳纖維具有增大了約2-5%的較大表面積。這種程度的表面積的增大是由纖維縮短引起的，表明細(xì)碳纖維的縮短是由寺廟鐘形結(jié)構(gòu)單元聚集體從它們的結(jié)合位置簡(jiǎn)單拉斷引起的，而在細(xì)碳纖維中的寺廟鐘形結(jié)構(gòu)單元聚集體的碳結(jié)晶度沒有降低。 樹脂組分》盡管本發(fā)明的所述熱塑性樹脂沒有特殊的限制，所述熱塑性樹脂含在所述多層管的外層中或所述導(dǎo)電內(nèi)層中，其中分散了所述細(xì)碳纖維或所述短的細(xì)碳纖維，所述熱塑性樹脂例如包括聚烯烴基樹脂(聚乙烯，聚丙烯，乙烯-醋酸乙烯酯共聚樹脂，乙烯-乙烯共聚物樹脂，乙烯-丙烯酸乙酯共聚物樹脂，離聚物等)，聚乙烯基樹脂(聚氯乙烯，苯乙烯，ABS樹脂等)，聚酯基樹脂(聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯，聚對(duì)苯二甲酸丁二醇酯，聚萘二甲酸乙二醇酯(polyethylene naphthalate)，聚碳酸酯，液晶聚合物等)，聚醚基樹脂(聚甲醛，聚苯醚，芳香族聚砜，聚醚酮，聚苯硫醚，聚醚酰亞胺等)，氟樹脂(聚四氟乙烯，聚偏二氟乙烯等)，聚酰胺等，并且優(yōu)選聚酰胺。作為聚酰胺，諸如尼龍6，尼龍66，尼龍11，尼龍12及其共聚物的脂肪族聚酰胺，諸如尼龍66/6T，尼龍6T/6I，尼龍MXD6及其共聚物的芳香族聚酰胺并且更優(yōu)選由包括草酸和/或?qū)Ρ蕉姿岬亩人峤M分和具有4-12個(gè)碳原子的二胺組分獲得的聚酰胺。這些可單獨(dú)使用或兩個(gè)或多個(gè)混合使用。對(duì)于在其中分散了所述細(xì)碳纖維或所述短的細(xì)碳纖維的所述導(dǎo)電內(nèi)層中特別使用的熱塑性樹脂，由于在高溫與所述燃料和化學(xué)液體直接接觸，因此優(yōu)選脂肪族聚酰胺及其共聚物以及芳香族聚酰胺及其共聚物。沒有在上面列出的熱塑性樹脂，彈性體，生物可降解的塑料等也可以在不損害本發(fā)明的目的的范圍內(nèi)混合，并且這些物質(zhì)可單獨(dú)使用或兩個(gè)或多個(gè)混合使用。
本發(fā)明的一個(gè)方面包括其中聚酰胺樹脂用作所述熱塑性樹脂的情況，所述聚酰胺樹脂通過使用草酸作為二羧酸組分并且使用具有4-12個(gè)碳原子的二胺作為二胺組分獲得。所述聚酰胺樹脂特別適合用于抑制燃料和化學(xué)液體的滲透擴(kuò)散性。作為如上所述的具有4-12個(gè)碳原子的二胺，分別優(yōu)選具有4-12個(gè)碳原子的脂肪族二胺，脂環(huán)族二胺以及芳香族二胺，并且更優(yōu)選壬烷二胺，癸烷二胺，十二烷二胺及其異構(gòu)體。這些物質(zhì)可單獨(dú)使用或兩個(gè)或多個(gè)混合使用。當(dāng)兩個(gè)或多個(gè)二胺混合使用，二胺混合物的例子，例如，1，9-壬烷二胺和2-甲基-1，8-辛烷二胺。在所述混合物中，1，9-壬烷二胺和2-甲基-1,8-辛烷二胺的摩爾比為1:99-99:1，更優(yōu)選5 95-40 60或者60 40-95 5，以及特別優(yōu)選5:95-30:70或者70:30-90:10。當(dāng)草酸作為二羧酸組分，優(yōu)選草酸二酯作為草酸來(lái)源。對(duì)草酸二酯沒有特殊的限制，只要它有與氨基基團(tuán)的反應(yīng)性，其中包括脂肪族一元醇草酸二酯，諸如草酸二甲酯、草酸二乙酯、草酸二正丙酯(或草酸二異丙酯)(di-n-(ori-)propyl oxalate)、草酸二正丁酯(或草酸二異丁酯)(di-n-(or i-or t-) butyl oxalate)，脂環(huán)醇草酸二酯，諸如草酸二環(huán)己酯，以及芳香醇草酸二酯，諸如草酸二苯酯等。在上述草酸二酯中，優(yōu)選具有多于3個(gè)碳原子的脂肪族一元醇草酸二酯，所述脂環(huán)醇草酸二酯和所述芳香醇草酸二酯，并且其中最優(yōu)選草酸二丁酯和草酸二苯酯。在本發(fā)明的另一方面包括其中聚酰胺樹脂作為熱塑性樹脂的情況，所述聚酰胺樹脂通過使用包括芳香族二羧酸，優(yōu)選對(duì)苯二甲酸作為二羧酸組分，以及實(shí)質(zhì)上由1，9_壬烷二胺和2-甲基-1，8-辛烷二胺組成的二胺作為二胺組分(例如，二胺組分的95wt%或更多并優(yōu)選為大約100wt%)的混合物獲得，其中1，9-壬烷二胺和2-甲基-1，8-辛烷二胺的摩爾比為1:99-99:1。優(yōu)選的，基于整個(gè)二羧酸單元，所述聚酰胺樹脂含有60-10摩爾％的對(duì)苯二甲酸單元。作為二羧酸組分，對(duì)苯二甲酸可以與另一種二羧酸混合使用，并且同時(shí)優(yōu)選除了對(duì)苯二甲酸的二羧酸不多于整個(gè)二羧酸組分的40摩爾％。進(jìn)一步的，作為除了上述對(duì)苯二甲酸的二羧酸，優(yōu)選使用除了對(duì)苯二甲酸的芳香族二羧酸，此時(shí)相比于整個(gè)二羧酸組分對(duì)苯二甲酸的含量比優(yōu)選為75-100摩爾％并且更優(yōu)選為90-100摩爾％。<用于制備聚酰胺樹脂的方法>本發(fā)明中使用的所述聚酰胺樹脂可以通過使用任何已知的用于制備聚酰胺的方法作為方法制備。根據(jù)本發(fā)明人的研究，所述聚酰胺樹脂可在批式系統(tǒng)或連續(xù)系統(tǒng)中對(duì)二胺和諸如草酸或?qū)Ρ蕉姿岬亩人徇M(jìn)行縮聚反應(yīng)獲得?！搭~外組分〉額外組分也可以與本發(fā)明的用于所述多層管的熱塑性樹脂組合物一起使用以更有效地展示預(yù)期的效果。這些額外組分包括各種顏料，諸如銅化合物的耐熱劑，諸如紫外線吸收劑、光穩(wěn)定劑、抗氧化劑、阻燃劑、結(jié)晶促進(jìn)劑、增塑劑和潤(rùn)滑劑的各種添加劑，填充劑寸。顏料包括體質(zhì)顏料(諸如硫酸鋇，碳酸鈣，二氧化硅和氧化鋁的透明白色顏料)，黑色顏料(炭黑，磁石等)，白色顏料(二氧化鈦，氧化鋅，二氧化錫，氧化鋯等)，黑色和彩色顏料(鈷藍(lán)，鈦黃等)。填充劑包括導(dǎo)電填充劑{基于金屬的(銀，銅，鎳，不銹鋼纖維等)，基于氧化物的填充劑(&10，11~0^110，氮化物，碳化物，硼化物)，碳，基于有機(jī)物的}，磁性填充劑(鐵酸鹽，Sm/Co, Nd/Fe/B等)，壓電填充劑，導(dǎo)熱填充劑(Ag，h-BN, AlN, Al2O3)，增強(qiáng)填充劑(玻璃纖維，碳纖維，M0S,滑石，云母等)，模塑可加工填充劑，耐沖擊性填充劑，耐磨損性填充劑，耐熱填充劑(粘土礦物，滑石粉，碳酸鈣，沉降硫酸鋇等)，阻燃劑填充劑(硼酸鋅，紅磷，磷酸銨，氫氧化鎂等)，隔音/防振動(dòng)填充劑(鐵粉，硫酸鋇，云母，鐵酸鹽等)，固體潤(rùn)滑劑填充劑(石墨，二硫化鉬，氟樹脂粉，滑石粉等)，熱輻射填充劑(水滑石，氧化鋁，木炭，氧化鎂
寸J寸°<用于制備所述導(dǎo)電熱塑性樹脂組合物的方法>用于本發(fā)明的多層管的內(nèi)層的所述導(dǎo)電熱塑性樹脂組合物通過使用已知的方法混合所述熱塑性樹脂組分，所述細(xì)碳纖維(包括短的細(xì)碳纖維)，必要時(shí)的額外組分等進(jìn)行制備。因?yàn)樘貏e的，所述細(xì)碳纖維(包括短的細(xì)碳纖維)良好的可分散性，所述組合物可以通過已知的揉捏方法和揉捏機(jī)器進(jìn)行制備。例如，在添加所述細(xì)碳纖維以及必要時(shí)的額外組分到所述熱塑性樹脂后，通過使用輥軋機(jī)、熔化物攪拌器(班布里混合機(jī)(Banbury mixer)、布拉班德(Brabender)、復(fù)合運(yùn)動(dòng)揉捏機(jī)(Ko-kneader)、單或雙螺桿擠壓揉捏機(jī)在熔融態(tài)或軟化態(tài)將它們分散進(jìn)所述熱塑性樹脂中以進(jìn)行制備。所述細(xì)碳纖維以及額外組分的準(zhǔn)備方法可以一次性完成或在多個(gè)步驟中完成。實(shí)施例下面提供對(duì)實(shí)施例和比較例的說(shuō)明；然而，本發(fā)明不以任何方式局限于此。在實(shí)施例中進(jìn)行的測(cè)量通過以下方法進(jìn)行。(1)相對(duì)粘度(nr):使用聚酰胺的96%硫酸溶液(濃度為1. Og/dl)使用奧斯特瓦爾德(Ostwald' s)粘度計(jì)，在25°C測(cè)量nr。(2)機(jī)械物理性質(zhì)[1]延伸率使用SAE J-2260A. 4. 1中描述的方法進(jìn)行評(píng)估。[2]低溫抗沖擊性使用在DIN 733786. 4. 6中描述的方法進(jìn)行評(píng)估。[3]破裂壓力強(qiáng)度使用在SAE J-22607. 1中描述的方法進(jìn)行評(píng)估。(3)耐燃料性將切斷至200mm的軟管的一端密封，其中填充進(jìn)乙醇汽油，其中燃料C(異辛烷/甲苯=50/50(體積比))以及乙醇以90/10的體積比混合，并且然后，密封另一端。測(cè)試軟管然后放置在60° C的保溫箱中處理1000小時(shí)。根據(jù)上述方法測(cè)定該處理后的所述軟管的伸長(zhǎng)率，在低溫時(shí)的抗沖擊性以及破裂壓力強(qiáng)度。對(duì)于所述伸長(zhǎng)率，通過下述公式測(cè)定保持率。(保持率)=(處理后的軟管的伸長(zhǎng)率)/(處理前的軟管的伸長(zhǎng)率)X 100 (%)(4)表面比電阻使用在SAE J-22607. 9. 3. 2中描述的方法進(jìn)行評(píng)估。制備例A 細(xì)碳纖維的合成
〈制備例Al〉在500mL離子交換水中溶解115g硝酸鈷[Co (NO3)2 · 6H20 分子量291. 03] (0. 40摩爾)和102克硝酸鎂[Mg(NO3)2 · 6H20:分子量256. 41] (0. 40摩爾)以制備原料液⑴。此外，在1100毫升離子交換水中溶解220克的粉狀碳酸氫銨[(NH4)HCO3:分子量79. 06](2. 78摩爾)以制備原料液O)。然后，原料液(1)和(2)在40°C的反應(yīng)溫度混合，之后攪拌混合物4小時(shí)。過濾形成的沉淀，洗滌，然后干燥。所述產(chǎn)物被煅燒并使用研缽粉碎以提供43g催化劑。所述催化劑的尖晶石結(jié)構(gòu)的品格常數(shù)“a” (立方晶系)為0. 8162nm,而在置換固溶物的所述尖晶石結(jié)構(gòu)中金屬元素比例為 Mg Co = 1. 4 1. 6。垂直固定石英反應(yīng)管(內(nèi)徑75ηπικρ，高度650毫米)并且將其中心置于石英棉支撐物上，然后在其上分散0. 9g所述催化劑。在He氣氛下，將所述管加熱到550°C的爐溫，然后將含有CO和H2 (體積比C0/H2 = 95. 1/4.9)的混合氣體作為氣源由所述反應(yīng)管的底部以1. 28L/min的流速輸入7小時(shí)以合成細(xì)碳纖維。測(cè)量的產(chǎn)量為53. lg，灰分含量為1.5% (重量)。在產(chǎn)物的XRD分析中觀察到的半峰寬度的“W”(度)為3. 156并且d002為0. ；3437歷。進(jìn)一步的，從TEM圖像，涉及組成獲得的所述細(xì)碳纖維的寺廟鐘形結(jié)構(gòu)單元的尺寸和這些寺廟鐘形結(jié)構(gòu)單元的聚集體的參數(shù)為 D = 12nm，d = 7nm，L = 114nm，L/D = 9· 5，θ = 0-7° (平均約 3° )。組成所述聚集體的寺廟鐘形結(jié)構(gòu)單元的堆疊數(shù)為4-5。這里D，d和θ是通過從所述聚集體的頭頂端(1/4) L，(1/2) L和(3/4) L三個(gè)點(diǎn)測(cè)定。圖3顯示了制備的細(xì)碳纖維的TEM圖像。由此獲得的細(xì)碳纖維使用直徑為2毫米的陶瓷球磨機(jī)處理預(yù)設(shè)的時(shí)間以制備短的細(xì)碳纖維。圖5顯示了 20小時(shí)后的短的細(xì)碳纖維的TEM圖像。從圖5的TEM圖像，涉及組成由此獲得的所述細(xì)碳纖維的寺廟鐘形結(jié)構(gòu)單元的尺寸和這些寺廟鐘形結(jié)構(gòu)單元的聚集體的參數(shù)為 D = 10. 6-13. 2nm，L/D = 2. 0-5. 5，θ = 0. 5° -10°。這里，θ 是 TEM 圖像中右邊和左邊的碳層對(duì)于所述纖維軸中心的傾斜平均值。形成所述聚集體的寺廟鐘形結(jié)構(gòu)單元的堆疊數(shù)為10-20。IfeH^M B :通過#用1111作力二羧11組分泡丨備1^ 酉糾安樹脂〈制備例B>將28. 40kg (140. 4摩爾)的草酸二丁酯裝入壓力密封容器中，該容器裝配有攪拌器，溫度計(jì)，扭力計(jì)，壓力表，直接與隔膜泵連接的原料進(jìn)口，氮?dú)馊肟?，壓力出?pressurevomitory)，壓力調(diào)節(jié)器和聚合物出口以及具有150升的內(nèi)部體積。通過用具有99. 9999%純度的氮?dú)鈱?duì)所述容器內(nèi)部施壓0. 5MPa且重復(fù)5次后，釋放氮?dú)獾匠阂赃M(jìn)行氮?dú)庵脫Q，系統(tǒng)中的溫度在圍壓下攪拌的同時(shí)上升。在經(jīng)30分鐘將草酸二丁酯的溫度升到100°C以后，通過隔膜泵以1. 49升/分鐘的流速在約17分鐘內(nèi)，將18. 89kg (119. 3摩爾)的1，9-壬烷二胺和3. !MkgQl. 1摩爾)的2-甲基-1，8-辛烷二胺(1，9-壬烷二胺和2-甲基-1，8-辛烷二胺的摩爾比為85:15)的混合物加入到所述反應(yīng)容器中，同時(shí)溫度升高。添加后，由于從縮聚反應(yīng)中產(chǎn)生的丁醇，所述壓力密封容器內(nèi)部壓力上升到0. 35MPa，縮聚產(chǎn)物的溫度上升到170°C。然后經(jīng)1小時(shí)將溫度升高到235°C。同時(shí)，內(nèi)部的壓力調(diào)節(jié)為0. 5MPa,同時(shí)產(chǎn)生的丁醇從壓力出口排出。在所述縮聚產(chǎn)物的溫度達(dá)到235°C后，立即將丁醇從壓力出口排出大約20分鐘，以使內(nèi)部壓力達(dá)到常壓。一旦達(dá)到常壓，開始升溫，同時(shí)以1. 5升/分鐘的流速流入氮?dú)?，?jīng)過約1小時(shí)所述縮聚產(chǎn)物的溫度達(dá)到了 260°C并在260°C進(jìn)行反應(yīng)4. 5小時(shí)。然后終止攪拌并在所述系統(tǒng)內(nèi)用氮?dú)饧訅篒MPa并保持約10分鐘后，放氣使內(nèi)部壓力下降到0. 5MPa,并且所述縮聚產(chǎn)物通過所述壓力密封容器下面的排出口以線狀的形式排出。立即使用水冷卻線狀的所述縮聚產(chǎn)物，并且通過造粒機(jī)使所述線狀的水冷樹脂?；Ｗ罱K獲得的聚酰胺是透明堅(jiān)硬的聚合物并且其熔點(diǎn)為235°C以及其相對(duì)粘度為3. 20。制各例C:由1,9-千烷二胺和2-甲某-1,8-辛烷二胺作為二胺鉬成的聚酚胺樹脂的制備〈制備例C>15829g(100 摩爾)的 1，9_ 壬烷二胺，158^g(100 摩爾)的 2_ 甲基 _1，8_ 辛烷二胺，3^27g(198. 2摩爾)的對(duì)苯二甲酸，439. 6g(3. 6摩爾)的苯甲酸作為終止劑，60g(相對(duì)于所述原料0. 1% (質(zhì)量)次亞磷酸鈉以及40升去離子水填充進(jìn)高壓釜，使用氮?dú)膺M(jìn)行置換。在100°C攪拌30分鐘，并且內(nèi)部溫度上升至210°C超過兩小時(shí)。這時(shí)，所述高壓釜的壓力上升至2. 2MPa。在這種狀態(tài)下繼續(xù)反應(yīng)1小時(shí)后，所述溫度上升至230°C，并且然后所述溫度保持在230°C 2小時(shí)以允許保持所述壓力為2. 2MPa的同時(shí)進(jìn)行反應(yīng)，所述壓力通過逐漸排除的水蒸氣保持。然后，所述壓力降低到1. OMI^a超過30分鐘，并且所述反應(yīng)進(jìn)一步進(jìn)行1小時(shí)以獲得預(yù)聚物。該預(yù)聚物在100°C減壓下干燥12小時(shí)并碾磨為不大于2mm的大小。然后在230°C，0. 01310 下進(jìn)行固相聚合10小時(shí)以獲得具有265°C的熔點(diǎn)以及2. 80相對(duì)粘度的聚酰胺樹脂Cl。〈材料〉實(shí)施例和比較例中使用的其他所述材料如下所述。使用下面所述的樹脂(D)-(F)。(D)聚酰胺6:具有3. 35相對(duì)粘度的所述聚酰胺6樹脂(1022B，由宇部興產(chǎn)株式會(huì)社制造)。(E)聚酰胺12:UBESTA3030U(由宇部興產(chǎn)株式會(huì)社制造，相對(duì)粘度2. 27)與JSRT7712SP(由赫瑞德(國(guó)際)塑膠貿(mào)易有限公司制造)預(yù)混合作為抗沖擊改性劑，將其供應(yīng)到雙螺桿熔化揉捏機(jī)(double screw melting kneader)，同時(shí)N-丁基苯磺酰胺(BBSA)作為增塑劑通過定量泵加入到所述雙螺桿熔化揉捏機(jī)的圓筒的中心。它們?cè)?40°C熔化并揉捏并且所述熔化揉捏產(chǎn)物經(jīng)?；垣@得尼龍12樹脂組合物，所述組合物含有85%(重量)的尼龍12樹脂，10%(重量)的抗沖擊改性劑以及5%(重量)的增塑劑)。(F)粘膠樹脂所述改性的聚酰胺樹脂(UBond F1100,由宇部興產(chǎn)株式會(huì)社制造)< 實(shí)施例 1_4>在將上述(D)聚酰胺6樹脂與預(yù)定量的以類似于制備例A的方式制得的所述細(xì)碳纖維混合之后，并通過亨舍爾(Henschel)攪拌器將其初步混合，在^(TC通過雙螺桿熔化揉捏機(jī)將混合物熔化并混合，并將所述熔融揉捏產(chǎn)物顆?；垣@得所述導(dǎo)電樹脂組合物(D-I)。在各實(shí)施例中的所述細(xì)碳纖維的混合量示于表1。然后通過使用最后的導(dǎo)電樹脂組合物(D-I)，所述(F)粘膠樹脂以及所述(E)聚酰胺12樹脂，通過三層管模塑機(jī)PlaboH由塑料科技有限公司的研究實(shí)驗(yàn)室制造)分別將(D-I)在擠出溫度270° C，(F)在擠出溫度190° C以及㈤在擠出溫度250° C熔化，并且排出的所述熔化的樹脂通過適配器混合以模塑多層管制品。然后，所述制品通過控制尺寸的整形模冷卻并退出(withdrawn)以獲得多層管，其具有6mm內(nèi)徑和8mm外徑以及(a)/(b)/(c)=0. 10/0. 05/0. 85mm的層結(jié)構(gòu)，所述(a)層由導(dǎo)電聚酰胺6樹脂組合物(D-I)(內(nèi)層)組成，所述(b)層由(F)粘膠樹脂(粘膠層)組成以及所述(c)層由(E)聚酰胺12(外層)組成。表1顯示了所述多層管的物理性質(zhì)的測(cè)定結(jié)果。< 比較例 1-2>采用類似于實(shí)施例1-4的方式進(jìn)行評(píng)價(jià)，除了使用所述聚酰胺樹脂組合物(D-2)代替(D-I)，其中Ketjen Black(由Ket jen Black國(guó)際有限公司制備的EC600JD)代替所述細(xì)碳纖維被熔化和混合，結(jié)果與混合組分示于表1。
權(quán)利要求
1.ー種用于傳輸燃料、化學(xué)液體或氣體的多層管，所述多層管包括至少兩層(a)包括熱塑性樹脂的外層，以及(b)包括導(dǎo)電熱塑性樹脂的內(nèi)層，使得表面電阻率不超過108Ω；所述導(dǎo)電熱塑性樹脂包括細(xì)碳纖維，其中僅由碳原子組成的石墨網(wǎng)平面形成了ー個(gè)寺廟鐘形結(jié)構(gòu)單元，其包括封閉的頭頂部分和具有開口下端的主體部分，2-30個(gè)寺廟鐘形結(jié)構(gòu)單元以享有共同的中心軸的方式堆疊以形成一個(gè)聚集體，并且多個(gè)所述聚集體以具有一定距離的頭到尾的形式連接以形成所述纖維。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的用于傳輸燃料、化學(xué)液體或氣體的多層管，其中所述細(xì)碳纖維通過使用催化劑的氣相生長(zhǎng)制得，所述催化劑含有選自由Fe，Co, Ni, Al, Mg和Si組成的群組的元素，并且所述細(xì)碳纖維中的灰分含量為4%(重量)或更少。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的用于傳輸燃料、化學(xué)液體或氣體的多層管，其中所述細(xì)碳纖維為其中連接有100個(gè)或更少的聚集體的短的細(xì)碳纖維。
4.根據(jù)權(quán)利要求1-3任一所述的用于傳輸燃料、化學(xué)液體或氣體的多層管，其中所述多個(gè)短的細(xì)碳纖維通過應(yīng)用剪切カ縮短所述纖維制得。
5.根據(jù)權(quán)利要求1-4任一所述的用于傳輸燃料、化學(xué)液體或氣體的多層管，其中組成所述外層的所述熱塑性樹脂為聚酰胺。
6.根據(jù)權(quán)利要求1-5任一所述的用于傳輸燃料、化學(xué)液體或氣體的多層管，其中組成所述內(nèi)層的所述導(dǎo)電熱塑性樹脂為導(dǎo)電聚酰胺。
7.根據(jù)權(quán)利要求1-6任一所述的用于傳輸燃料、化學(xué)液體或氣體的多層管，其中組成所述內(nèi)層的所述導(dǎo)電熱塑性樹脂為包括由包括草酸的ニ羧酸組分和包括具有4-12個(gè)碳原子ニ胺的ニ胺組分獲得的聚酰胺的導(dǎo)電聚酰胺樹脂。
8.根據(jù)權(quán)利要求1-7任一所述的用于傳輸燃料、化學(xué)液體或氣體的多層管，其中組成所述內(nèi)層的所述導(dǎo)電熱塑性樹脂為使用ニ胺組分獲得的聚酰胺樹脂，所述ニ胺組分由1，9-壬烷ニ胺和2-甲基-1，8-辛烷ニ胺實(shí)質(zhì)性組成，其中1，9-壬烷ニ胺和2-甲基-1，8_辛烷ニ胺的摩爾比為1:99-99:1。
全文摘要
提供一種用于傳輸燃料、化學(xué)液體或氣體的多層管，其基于熱塑性樹脂，特別是聚酰胺樹脂，其中其內(nèi)層包括其中混有細(xì)碳纖維的導(dǎo)電熱塑性樹脂，所述細(xì)碳纖維作為賦予導(dǎo)電性的制劑，并且其具有良好的模塑加工性能，耐燃油性以及抗靜電性。所述多層管至少包括兩層，(a)包括熱塑性樹脂的外層，以及(b)包括導(dǎo)電熱塑性樹脂的內(nèi)層使得表面電阻率不超過108Ω；所述導(dǎo)電熱塑性樹脂包括細(xì)碳纖維，其中僅由碳原子組成的石墨網(wǎng)平面形成了一個(gè)寺廟鐘形結(jié)構(gòu)單元，其包括封閉的頭頂部分和具有開口下端的主體部分，2-30個(gè)寺廟鐘形結(jié)構(gòu)單元以享有共同的中心軸的方式堆疊以形成一個(gè)聚集體，并且多個(gè)所述聚集體以具有一定距離的頭到尾的形式連接以形成所述纖維。
文檔編號(hào)F16L11/127GK102597590SQ201080050370
公開日2012年7月18日 申請(qǐng)日期2010年9月3日 優(yōu)先權(quán)日2009年9月7日
發(fā)明者中村賢, 久保剛 申請(qǐng)人:宇部興產(chǎn)株式會(huì)社