雙極膜法從溶液中回收氫氧化鋰工藝的制作方法
【技術領域】
[0001]本發(fā)明涉及一種雙極膜法從溶液中回收氫氧化鋰的技術。
【背景技術】
[0002]氫氧化鋰為白色單斜細小結(jié)晶，有辣味，強堿性。在空氣中能吸收二氧化碳和水分，溶于水，微溶于乙醇，不溶于乙醚，lmol/L溶液的pH約為14，相對密度1.51，熔點471°C(無水)，沸點925°C (分解)，有腐蝕性。氫氧化鋰可用做光譜分析的展開劑、潤滑油、堿性蓄電池電解質(zhì)的添加劑，可增加電容量12%?15%，提高使用壽命2?3倍。
[0003]在鋰工業(yè)生產(chǎn)過程中需要將硫酸鋰濃縮至12%以上，之后加入氫氧化鈉，再經(jīng)過結(jié)晶純化制成氫氧化鋰，生產(chǎn)工藝過程比較長，對環(huán)境存在一定污染，運行成本較高，不經(jīng)濟。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004]本發(fā)明所要解決的技術問題是提供一種雙極膜法從溶液中回收氫氧化鋰工藝，能夠?qū)溲趸嚨纳a(chǎn)進行革命性的創(chuàng)新。為此，本發(fā)明采用以下技術方案:
采用雙極膜法從溶液中回收氫氧化鋰工藝，其特征在于它對硫酸鋰溶液進行步驟(I)的預處理，主要去除二價及二價以上金屬離子；預處理的產(chǎn)水進入步驟(2)的處理，濃水則進入沉淀池沉淀；
(2)、用雙極膜系統(tǒng)進行處理，經(jīng)過雙極膜系統(tǒng)處理后的產(chǎn)水即為氫氧化鋰及硫酸，剩余硫酸鋰稀溶液輸送至步驟(3)處理，在步驟(2)雙極膜系統(tǒng)中加入或不加入純水；
(3)、用電滲析系統(tǒng)進行處理，經(jīng)過電滲析系統(tǒng)處理后的濃水進入步驟(2)，作為雙極膜系統(tǒng)的原水，淡水進入步驟(4)處理；
(4)、用納濾系統(tǒng)進行處理，經(jīng)過納濾系統(tǒng)處理后的濃水進入步驟(3)再電滲析處理，淡水則根據(jù)雙極膜系統(tǒng)的需要進入到雙極膜系統(tǒng)作為純水補充水使用。
[0005]在采用上述技術方案的基礎上，本發(fā)明還可采用以下進一步的技術方案:
步驟(I)中，采用超濾系統(tǒng)及離子交換對硫酸鋰溶液進行預處理。
[0006]在于硫酸鋰溶液經(jīng)過步驟(I)處理后控制鐵離子低于lmg/1，鈣、鎂離子低于Img/1，COD低于5mg/l，碳酸氫根低于20mg/l，二氧化娃低于5mg/l。
[0007]在步驟(2)中，處理后的氫氧化鋰及硫酸濃度為1-2.5N。
[0008]經(jīng)過步驟(2)后的淡水的硫酸鋰濃度為0.2-2% (質(zhì)量百分比)進入步驟(3)濃縮，步驟(3)淡水進入步驟(4)濃縮，濃縮液則返回至步驟(2)，沒有廢液產(chǎn)生，基本循環(huán)利用。
[0009]雙極膜采用的膜組件為板式膜組器，膜材料選擇范圍包括PVC、PEEK、PET、PES、PVDF0
[0010]由于采用上述技術方案，本發(fā)明工藝具有以下技術效果:
(I)采用雙極膜電滲析把硫酸鋰直接轉(zhuǎn)化為氫氧化鋰和硫酸，氫氧化鋰作為產(chǎn)品，硫酸則作為工廠生產(chǎn)原料使用(化學品)，則不但環(huán)保問題解決了，而且能減少堿和酸消耗，實現(xiàn)清潔生產(chǎn)，節(jié)能減排，降低運行成本。
[0011]制備方程式:Li2S04+2H20--------2Li0H+H2S04
(2)開發(fā)適合將溶液進行預處理，處理至達到進入雙極膜系統(tǒng)的要求，對硫酸鋰溶液的特殊性，如碳酸根含量高，F(xiàn)e含量高等作了充分考量，并得到合適的工藝路線。
[0012](3)對氫氧化鋰的生產(chǎn)進行了革命性的創(chuàng)新，不用不斷反應來制備氫氧化鋰，只需簡單采用雙極膜法即一步到位生產(chǎn)氫氧化鋰，具有能耗低、收率高的特征，且沒有二次污染。
[0013](4)創(chuàng)新采用“預處理+膜集成技術”技術處理硫酸鋰，過程中有電滲析及納濾對稀鹽水進行濃縮，使得所有物質(zhì)得到回用，利用超濾、電滲析、納濾膜、雙極膜各自的特點，對冶煉溶液進行濃縮脫鹽處理，濃縮液去制備氫氧化鋰，沒有廢液排放；
(5)在生產(chǎn)氫氧化鋰過程中，硫酸鋰不斷轉(zhuǎn)化為氫氧化鋰和硫酸，同時殘留0.2-2%的硫酸鋰稀溶液，該稀溶液經(jīng)過電滲析膜及納濾濃縮后，溶液中鹽含量提高2倍以上，不斷的將稀溶液濃縮，有效提高雙極膜制備酸堿轉(zhuǎn)換效率，降低了生產(chǎn)成本；為企業(yè)創(chuàng)造效益，降低生產(chǎn)運行成本，提高電池生產(chǎn)企業(yè)的市場競爭力。
【附圖說明】
[0014]圖1為本發(fā)明雙極膜法從溶液中回收氫氧化鋰技術的流程圖。
【具體實施方式】
[0015]硫酸鋰溶液主要來源于硫酸鐵鋰電池生產(chǎn)中產(chǎn)生的副產(chǎn)物，濃度為5-20%不等。主要含有硫酸鋰及部分Fe'進入本系統(tǒng)處理。
[0016]參照附圖，對進入本發(fā)明工藝的硫酸鋰溶液先進行步驟(I)的處理:用超濾系統(tǒng)及離子交換對硫酸鋰溶液進行處理，主要去除二價及二價以上金屬離子；經(jīng)過預處理后，得到凈化后的硫酸鋰溶液參數(shù)如下:控制鐵離子低于lmg/1，鈣、鎂離子低于lmg/1，COD低于5mg/l，碳酸氫根低于20mg/l，二氧化娃低于5mg/l，硫酸鋰濃度為5-20% (質(zhì)量百分比)，預處理系統(tǒng)產(chǎn)水進入步驟(2)的處理，濃水則進入沉淀池沉淀。
[0017](2)、用雙極膜系統(tǒng)進行處理，經(jīng)過雙極膜系統(tǒng)處理后得到3股溶液，1-2.5N的氫氧化鋰、1-2.5N的硫酸及〈2% (質(zhì)量百分比)的硫酸鋰稀溶液，稀溶液輸送至步驟(3)處理；
(3)、用電滲析系統(tǒng)進行處理，經(jīng)過電滲析系統(tǒng)處理后得到2股溶液，濃水中硫酸鋰濃度>5% (質(zhì)量百分比)進入步驟(2)作為雙極膜系統(tǒng)的進水，淡水硫酸鋰濃度〈1%進入步驟
(4)處理；
(4)、用納濾系統(tǒng)進行處理，經(jīng)過納濾系統(tǒng)處理后的濃水硫酸鋰濃度>1%進入步驟(3)再進行電滲析處理，產(chǎn)水硫酸鋰含量〈100mg/L則進入步驟(2)作為純水補充水使用；
以下對上述的處理系統(tǒng)做進一步的描述:
1、超濾(UF)系統(tǒng)
本發(fā)明工藝中前處理溶液采用了超濾(UF)工藝，該超濾(UF)系統(tǒng)的運行方式采用錯流過濾方式，濃水進行回流，并輔以頻繁氣、水反洗技術，以保證膜系統(tǒng)穩(wěn)定的產(chǎn)水量，并提高系統(tǒng)的水利用率，也使系統(tǒng)運行更穩(wěn)定。
[0018]超濾系統(tǒng)包括預過濾裝置、超濾裝置、反洗氧化劑加藥裝置和反洗栗等設備。超濾膜分離技術具有占地面積小、出水水質(zhì)好、自動化程度高等特點。本系統(tǒng)采用材質(zhì)為高分子材料的中空纖維，其表面活化層致密，支撐層為海綿狀網(wǎng)絡結(jié)構(gòu)，故耐壓、抗污染、使用壽命長，且能長期保證產(chǎn)水水質(zhì)，對膠體、懸浮顆粒、色度、濁度、細菌、大分子有機物具有良好的分離能力，保證納濾(NF)系統(tǒng)和雙極膜系統(tǒng)的正常運行。
[0019]超濾裝置設計采用模塊化設計，運行采用錯流過濾、水反洗的全自動連續(xù)運行方式。超濾裝置設置在線化學清洗系統(tǒng)。
[0020]2、納濾(NF)系統(tǒng)
是一種以壓力為驅(qū)動力，克服滲透壓，使純?nèi)軇母邼舛热芤阂粋?cè)向低濃度溶液流動的過程。納濾膜相對于反滲透具有較低滲透壓，可以比較經(jīng)濟濃縮各種溶質(zhì)。納濾對一價離子和多價離子具有不同截留率，可以有效分開一價離子和多價離子。納濾膜分離技術具有無相變、濃縮效率高、可在常溫下進行、無化學變化、節(jié)能、設備簡單、衛(wèi)生程度高、操作方便和自動化程度高等優(yōu)點。納濾膜用于溶液處理主要用于水資源回用、重金屬回收、無機鹽及有機物濃縮回收等。
[0021]納濾用于硫酸鋰溶液主要是將電滲析淡水繼續(xù)濃縮，提高電滲析及雙極膜運行效率降低企業(yè)運行成本。
[0022]3、雙極膜系統(tǒng)
雙極膜電滲析(BPED)是一種利用離子在直流電場下迀移作用的電化學分離過程，廣泛應用于帶電介質(zhì)與不帶電介質(zhì)的分離。雙極膜電滲析是在直流電場作用下，利用陰、陽離子交換膜對溶液中陰、陽離子的選擇透過性，使溶液中呈離子狀態(tài)的溶質(zhì)和溶劑分離的一種物理化學過程。
[0023]雙極膜一般由陰離子交換樹脂層(AL)、陽離子交換樹脂層(CL)和中間催化層組成。在直流電場的作用下，陰、陽膜復合層間的H2O解離成H+和OH并分別通過陽膜和陰膜，作為H+和OH離子源。
[0024]硫酸鋰進入堿室時，在直流電場作用下，硫酸根離子通過陰膜迀移至堿室，遇到雙極膜的陽膜面，由于陽膜面帶負電，所以硫酸根離子無法繼續(xù)迀移，留在酸室，跟雙極膜陽膜面分解出的氫離子結(jié)合生成硫酸。雙極膜的陰膜面在直流電場的作用下，不斷分解出氫氧根離子，在堿室跟鋰離子結(jié)合，生成L1H。這樣，堿室的硫酸根離子不斷進入酸室，從而酸液濃度不斷提高。鋰離子不斷接受雙極膜分解的氫氧根離子，L1H溶液濃度不斷提高。最終硫酸鋰通過雙極膜電滲析實現(xiàn)了鹽轉(zhuǎn)化為硫酸和L1H溶液，即把硫酸鋰轉(zhuǎn)化為硫酸和L1H溶液。
[0025]4、電滲析(ED)系統(tǒng)
電滲析是一種利用膜的選擇透過性對水中的帶電電解質(zhì)和不帶電物質(zhì)進行分離而達到脫鹽、濃縮等預期目的的一種膜分離設備。電滲析器的主要部件為陰、陽離子交換膜、隔板與電極三部分。隔板構(gòu)成的隔室為液體流經(jīng)過的通道。物料經(jīng)過的隔室為脫鹽室，濃水經(jīng)過的隔室為濃縮室。在直流電場的作用下，利用離子交換膜的選擇透過性，陽離子透過陽膜，陰離子透過陰膜，脫鹽室的離子向濃縮室迀移，濃縮室的離子由于膜的選擇透過性而無法向脫鹽室迀移。這樣淡室的鹽分濃度逐漸降低，相鄰濃縮室的鹽分濃度相應逐漸升高。即把溶液中的無機鹽分進行脫鹽或濃縮。
【主權項】
1.采用雙極膜法從溶液中回收氫氧化鋰工藝，其特征在于它對硫酸鋰溶液進行步驟(1)的預處理:主要去除二價及二價以上金屬離子；預處理的產(chǎn)水進入步驟(2)的處理，濃水則進入沉淀池沉淀； (2)、用雙極膜系統(tǒng)進行處理，經(jīng)過雙極膜系統(tǒng)處理后的產(chǎn)水即為氫氧化鋰及硫酸，剩余硫酸鋰稀溶液輸送至步驟(3)處理，在步驟(2)雙極膜系統(tǒng)中加入或不加入純水； (3)、用電滲析系統(tǒng)進行處理，經(jīng)過電滲析系統(tǒng)處理后的濃水進入步驟(2)，作為雙極膜系統(tǒng)的進水，淡水進入步驟(4)處理； (4)、用納濾系統(tǒng)進行處理，經(jīng)過納濾系統(tǒng)處理后的濃水進入步驟(3)再電滲析處理，淡水則根據(jù)雙極膜系統(tǒng)的需要進入雙極膜系統(tǒng)作為純水補充水使用。2.如權利要求1所述的雙極膜法從溶液中回收氫氧化鋰工藝，其特征在于步驟(I)中，采用超濾系統(tǒng)及離子交換對硫酸鋰溶液進行預處理。3.如權利要求1或2所述的雙極膜法從溶液中回收氫氧化鋰工藝，其特征在于硫酸鋰溶液經(jīng)過步驟(I)處理后控制鐵離子低于lmg/1，鈣、鎂離子低于lmg/l，COD低于5mg/l，碳酸氫根低于20mg/l，二氧化娃低于5mg/l。4.如權利要求1或2所述的雙極膜法從溶液中回收氫氧化鋰工藝，在步驟(2)中，處理后的氫氧化鋰及硫酸濃度為1-2.5N。5.如權利要求1所述的雙極膜法從溶液中回收氫氧化鋰工藝，其特征在于經(jīng)過步驟(2)后的淡水的硫酸鋰濃度為0.2-2% (質(zhì)量百分比)進入步驟(3)濃縮，步驟(3)淡水進入步驟(4)濃縮，濃縮液則返回至步驟(2)，沒有廢液產(chǎn)生，基本循環(huán)利用。6.如權利要求1所述的雙極膜法從溶液中回收氫氧化鋰工藝，其特征在于雙極膜采用的膜組件為板式膜組器，膜材料選擇范圍包括PVC、PEEK、PET、PES、PVDF0
【專利摘要】本發(fā)明提供一種雙極膜法從溶液中回收氫氧化鋰工藝，它對硫酸鋰溶液用雙極膜系統(tǒng)進行處理，經(jīng)過雙極膜系統(tǒng)處理后的產(chǎn)水即為氫氧化鋰及硫酸。本發(fā)明不但解決了環(huán)保問題，而且能減少堿和酸消耗，實現(xiàn)清潔生產(chǎn)，節(jié)能減排，降低運行成本。
【IPC分類】C25B1/20
【公開號】CN105154908
【申請?zhí)枴緾N201510526884
【發(fā)明人】黃偉平, 樓永通, 李嘉, 陳良
【申請人】杭州藍然環(huán)境技術有限公司
【公開日】2015年12月16日
【申請日】2015年8月25日