用于用特定有機(jī)化合物通過脈沖電流電化學(xué)還原所述有機(jī)化合物的重氮離子來涂覆有機(jī) ...的制作方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種用于用特定有機(jī)化合物涂覆具有較大幾何表面積的有機(jī)或金屬 材料（例如多孔或纖維狀材料）表面的方法，所述涂覆是通過脈沖電流電化學(xué)還原可能原 位形成的所述有機(jī)化合物的重氮離子來進(jìn)行的。
[0002] 本發(fā)明還涉及由此獲得的復(fù)合材料，并且涉及所述材料用于制造電極的用途。
【背景技術(shù)】
[0003] 在有機(jī)或金屬材料表面上共價(jià)接枝催化劑在能量領(lǐng)域中備受關(guān)注，尤其是用于生 產(chǎn)燃料電池或分子電池組。已經(jīng)設(shè)計(jì)出用于獲得這種接枝的大量方法。
[0004] 存在例如已知文獻(xiàn)W092/13983,其描述一種用于通過電化學(xué)還原芳香族重氮鹽來 使含碳材料的表面官能化的方法。根據(jù)這種技術(shù)，使含碳材料與重氮鹽于非質(zhì)子溶劑中的 溶液接觸。于是含碳材料相對(duì)于也與重氮鹽的溶液接觸的陽極被負(fù)極化。還原是在受控制 的電勢(shì)（恒電勢(shì)模式）下在適當(dāng)大小的區(qū)域（約lcm2)的平面上進(jìn)行。然而，當(dāng)要涂覆的 材料是3D材料并且具有較大幾何表面積（即大于或等于10cm2的面積）時(shí)，這種方法無法 用于獲得均勻涂覆。
[0005] 還從文獻(xiàn)W001/59178已知通過在金屬材料表面上接枝芳香族基團(tuán)來改變所述金 屬材料的表面，所述接枝是通過電化學(xué)還原芳香族重氮鹽實(shí)現(xiàn)的。根據(jù)這一文獻(xiàn)，使金屬材 料與重氮鹽于非質(zhì)子或質(zhì)子酸溶劑中的溶液接觸。金屬材料于是相對(duì)于也與重氮鹽的溶液 接觸的陽極發(fā)生負(fù)極化。還原可以以恒強(qiáng)度或恒電勢(shì)模式或通過重復(fù)循環(huán)伏安法來進(jìn)行。 然而，當(dāng)要涂覆的材料是立體材料（volumetricmaterial)并且具有較大幾何表面積時(shí)，這 種方法也無法用于獲得均勻涂覆。
[0006] 實(shí)際上，伏安法首先是基于不斷改變電勢(shì)同時(shí)控制每一電勢(shì)值的分析技術(shù)。在實(shí) 踐中，其僅適用于1mm2級(jí)別的較小表面積。因此，表面積越大，電勢(shì)越不均勻。因此這種技 術(shù)不適合于處理表面積大于10cm2的材料，因?yàn)槠錈o法用于在材料的纖維的整個(gè)長度上獲 得均勻接枝。
[0007] 更確切地說，當(dāng)3D電極具有大于或等于10cm2并且尤其大于或等于100cm2的幾何 表面積時(shí)，精確控制要涂覆的材料的表面的電勢(shì)將變得困難。這是因?yàn)殡y以均勻地極化較 大表面積。這一困難主要與表面的電導(dǎo)率有關(guān)。當(dāng)材料是多孔的時(shí)這一問題甚至更為關(guān)鍵， 在纖維狀金屬氈的情況下就是如此，所述纖維狀金屬氈在體積中形成的比表面積為每克材 料lm2的級(jí)別。電勢(shì)不僅在材料的表面上變化并且在深度中也變化。因此極難在多孔或纖 維狀材料的表面上獲得分子的均勻接枝。目前，這些材料對(duì)于分子電池和電池組的工業(yè)規(guī) 模生產(chǎn)受到極大關(guān)注，因?yàn)槠溆捎谄涠嗫仔曰蚶w維的存在而具有極大比表面積。同時(shí)，其限 制含有它們的裝置的總體積。
[0008] 因此，出于工業(yè)用途之目的，必需克服這一對(duì)要處理的材料的表面積的限制。
[0009] 此外，所有這些技術(shù)都指示使用參比電極。目前，當(dāng)幾何表面積超出10cm2時(shí)，使 用所述電極不可能獲得材料的均勻涂覆。實(shí)際上，使用參比電極是通過控制施加到材料上 的電勢(shì)來合理化以便防止任何程度的偏離所需值。這一電勢(shì)控制是通過測量在工作電極與 最靠近進(jìn)行接枝的材料上的參比電極的點(diǎn)之間的電勢(shì)差異來進(jìn)行。目前，當(dāng)這種材料具有 較弱或平均導(dǎo)電性時(shí)，超過這一點(diǎn)的電勢(shì)極快速地偏離所需值，并且使得超過這一點(diǎn)或緊 鄰這一點(diǎn)附近的任何改性無效。
[0010] 最后，在氫-有機(jī)介質(zhì)中接枝重氮鹽需要使用酸性介質(zhì)，尤其是具有小于2的pH 的酸性介質(zhì)。這種高酸度自發(fā)地促使材料（如果其是金屬的）的腐蝕并且因此促使其以陽 離子形式溶解。這在熱力學(xué)上表示如下：當(dāng)金屬M(fèi)被插入到水溶液中時(shí)，如果在給定pH下 H+/H2對(duì)的電勢(shì)大于Mn+/M對(duì)的電勢(shì)（EH+/H2>EMn+/M)，那么腐蝕反應(yīng)開始。這一腐蝕阻止分子在 金屬材料表面上的有效接枝。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0011] 本發(fā)明旨在克服上文提及的缺點(diǎn)中的至少一個(gè)。
[0012] 更確切地說，在至少一個(gè)實(shí)施例中，本發(fā)明的目的是提出一種用于在有機(jī)或金屬 材料（其為多孔或纖維狀的）表面上接枝分子的方法，所述有機(jī)或金屬材料表面的幾何表 面積大于或等于10cm2。
[0013] 在至少一個(gè)實(shí)施例中，本發(fā)明的另一個(gè)目的是提出防止或至少限制金屬材料腐蝕 現(xiàn)象的方法。
[0014] 在至少一個(gè)實(shí)施例中，本發(fā)明的又一個(gè)目的是提出可能獲得所述均勻材料的涂層 的方法。
[0015] 提出簡單并且實(shí)施成本較低的這類方法也是本發(fā)明的一個(gè)目的。
[0016] 本發(fā)明涉及一種用于涂覆有機(jī)或金屬材料的方法，其是通過在所述材料的表面上 共價(jià)接枝至少一種具有至少一個(gè)經(jīng)重氮官能團(tuán)取代的芳香族基團(tuán)的有機(jī)化合物A實(shí)現(xiàn)。
[0017] 根據(jù)本發(fā)明，所述材料是多孔或纖維狀的并且具有至少10cm2材料的幾何表面積； 并且所述方法包含以恒強(qiáng)度模式在材料表面上連續(xù)施加非零脈沖電流以便電化學(xué)還原一 或多個(gè)重氮離子的步驟。
[0018] 因此，本發(fā)明依賴于如下新穎且原創(chuàng)的原理，根據(jù)所述原理，呈重氮鹽形式的所關(guān) 注的化合物A通過電接枝被共價(jià)固定在多孔或纖維狀的具有較大幾何表面積的有機(jī)或金 屬材料的表面上。由此提出的電接枝方法首先可能在幾何表面積大于或等于l〇cm2的材料 的表面上獲得均勻涂層并且其次能夠加工金屬材料。
[0019] 如在本發(fā)明中所理解，多孔材料在其全部體積上并且不僅是在其表面上具有多孔 性。不同于在傳統(tǒng)方法中，本發(fā)明的方法可以在具有體積的材料（例如纖維狀材料）上而 不僅在基本上是平面的材料上實(shí)施。
[0020] 更確切地說，根據(jù)本發(fā)明方法所用的脈沖方法的使用允許在材料表面上具有更佳 的接枝均勻性，尤其對(duì)于具有較大表面積要覆蓋的材料，例如多孔或纖維狀材料。實(shí)際上， 脈沖電流的特征在于期間電流不為零的電流施加時(shí)間和期間施加電流為零的空閑時(shí)間。對(duì) 于非零電流，化合物A的濃度根據(jù)施加時(shí)間而減少。這導(dǎo)致化合物A在電極附近減少。空 閑時(shí)間使得物質(zhì)朝向電極自然擴(kuò)散直到初始溶液的濃度恢復(fù)。
[0021] 當(dāng)要涂覆的材料是金屬的或金屬化的時(shí)，根據(jù)本發(fā)明的方法所用的脈沖方法的使 用還防止或減少所觀察到的腐蝕現(xiàn)象。這是通過連續(xù)施加還原電流從而將材料極化到低于 腐蝕電勢(shì)的電勢(shì)來獲得。在接枝之后，金屬材料受限制腐蝕現(xiàn)象的有機(jī)膜保護(hù)。因此，根據(jù) 本發(fā)明的方法可以在可腐蝕或不可腐蝕的有機(jī)材料上和金屬材料上同樣良好地實(shí)施。與當(dāng) 今技術(shù)形成對(duì)比，本發(fā)明的方法能夠加工所有類型的材料。實(shí)際上，傳統(tǒng)方法僅能夠加工不 可腐蝕的有機(jī)或金屬材料，例如金。更確切地說，在當(dāng)今技術(shù)下觀察到腐蝕現(xiàn)象，尤其是在 電沉積期間。實(shí)施非零脈沖電流防止這一腐蝕現(xiàn)象。因此，本發(fā)明的方法還可以在可腐蝕 金屬材料上實(shí)施。
[0022] 實(shí)施脈沖電流另外相對(duì)于可能發(fā)生的副反應(yīng)促進(jìn)接枝反應(yīng)，所述副反應(yīng)即：
[0023] -H30+還原為H2，因?yàn)橘|(zhì)子可以來自用于制備重氮鹽的酸和/或來自用于溶解亞硝 酸根離子的水性介質(zhì)；
[0024]