一種有色金屬電積用梯度復合陽極的制備方法
【技術(shù)領域】
[0001] 本發(fā)明屬于電化學技術(shù)領域，具體涉及一種濕法冶金中有色金屬電積用不溶性陽 極的制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 在整個工業(yè)生產(chǎn)中冶金工業(yè)仍然是耗能大戶，生產(chǎn)能耗高，在有色金屬的冶煉過 程中，大約90%以上的鋅和30%左右的銅是由濕法冶金技術(shù)提取的。尤其在濕法煉鋅過程 中，電積工序消耗了整個鋅提取過程2/3的能耗。且在有色金屬(鋅、銅、錳、鎳等)電積提取 過程中，陽極材料性質(zhì)直接影響著離子放電電位、過電位的變化、電流效率大小、電能消耗 量、陽極壽命及陰極產(chǎn)品質(zhì)量等指標。
[0003] 目前使用的不溶性陽極為鉛基合金陽極，鉛基合金陽極價格便宜，性能穩(wěn)定，但鉛 基合金陽極在使用過程中存在析氧過電位高、能耗大，質(zhì)量重、操作不便、易變形，鉛容易在 陰極析出污染陰極產(chǎn)品，電解液需要定期除鉛等缺點。
[0004] 現(xiàn)有技術(shù)的惰性二氧化鉛陽極的制備，通常選用鈦、石墨、塑料和陶瓷等為基體材 料，通過基體表面粗化處理、涂鍍底層、Ct-PbO 2*間層以及電鍍P-PbO2等基本過程，鍍制 得到PbO2電極。其優(yōu)勢為（1)可在高電流密度下操作；（2)可抑制泥漿的生成；（3)可提高 氧化效率；（4)良好的耐蝕性和長壽命；（5)在鋅電積中，不用進行化成處理，且鉛混入鋅中 的量減少，對氯的耐蝕性好，而且能把氯除掉(實驗證明，電解液含氯超過l〇〇〇mg/L，氯離子 將腐蝕陽極，陽極被氧化為氯酸鹽，極板變薄、穿孔，壽命大大縮短)，不會產(chǎn)生錳渣，提取鋅 的電流效率高。但這樣電鍍制得的PbO 2電極作為不溶性陽極，在使用中會出現(xiàn)以下問題： (I) PbO2沉積層與電極表面結(jié)合不緊密或沉積層不均勻；（2) PbO 2沉積層多孔且粗糙，內(nèi)應 力大；（3) PbO2沉積層易剝落或腐蝕，壽命不長。為此，需要尋找一種輕質(zhì)量高強度、耐腐 蝕、導電好、成本低的復合材料，以提高濕法冶金中不溶性陽極的導電性能，降低槽電壓，節(jié) 省能耗，增加強度和抗腐蝕性。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005] 本發(fā)明的目的是為了克服上述現(xiàn)有技術(shù)的存在的缺點，提供一種電催化活性好、 電積中的槽電壓低、使用壽命長、能耗低的有色金屬電積用梯度復合陽極的制備方法。
[0006] 本發(fā)明的目的通過以下技術(shù)方案實現(xiàn)： 一種有色金屬電積用梯度復合陽極的制備方法，該方法按以下步驟進行： Γ采用拉拔擠壓工藝制備鈦棒，將一組橫著的鈦棒與三根鈦包銅豎棒連接組裝成柵欄 型鈦板基體，然后將該基體放入質(zhì)量體積比為10%的氫氧化鈉沸液中煮〇. 5h，用清水沖洗 后，放入HCl :HF :圓03體積比為5 :1 :2的混酸液中浸泡3?5min，再用清水沖洗后放入體 積比20%的HCl溶液中煮沸0. 5h，用去離子水清洗后，熱風吹干，備用； Z將步驟I處理過的基體材料表面均勻涂覆前驅(qū)體液，在ll〇°C干燥箱中烘IOminj 復以上涂覆前驅(qū)體液并烘干的步驟四次后放入電阻爐內(nèi)500°C下焙燒20min ;再重復以上 涂覆前驅(qū)體液并烘干四次后放入電阻爐內(nèi)焙燒的步驟4次，其它工藝指標不變，只是最后 一次焙燒〇. 5h，自然冷卻至室溫，得到鈦基摻納米聚苯胺的Sn-SbOx涂層極板；所述前驅(qū) 體液配置為：稱取總質(zhì)量為IOOg且質(zhì)量比為9:1的SnCl 4. 5H20和SbCl3溶解在用正丁醇與 鹽酸按體積比5:1的2L混合液中，再加入質(zhì)量百分比為5?15%的納米聚苯胺，然后在旋 轉(zhuǎn)蒸發(fā)器中蒸干水分后密封待用；所述納米聚苯胺的制備方法為：按氧化劑過硫酸銨與苯 胺單體的摩爾比為1?1. 5的量混合后，加入濃度為lmol/L的氧化劑水溶液，按摻雜劑 磺基水楊酸與苯胺單體的摩爾比為1?2. 5的量，向乳化液中滴加作為摻雜劑磺基水楊酸 濃度為〇. 5?lmol/L的硫酸水溶液，之后磁力充分攪拌，保持10°C以下反應10?20小 時，然后酸洗和蒸餾水洗滌，干燥即得到200?500nm的聚苯胺粒子； I將步驟i制備的鈦基摻納米聚苯胺的Sn-SbOx涂層極板與鈦包銅導電梁進行氬弧 焊接成電極材料，然后將電極材料置于電鍍液中，在20?50°C，陽極電流密度為1?4A/ dm2、機械攪拌120?200r/min的條件下電鍍4?8小時，將電鍍后的電極經(jīng)水洗、干燥后即 得鈦/摻納米聚苯胺的Sn-SbOx/摻納米聚苯胺α 413〇2復合陽極材料；其中電鍍液配方為： 氧化鉛30?50g/L、納米聚苯胺5?20g/L、氫氧化鈉 120?180 g/L、抗氧化劑1?5g/L 混合后，經(jīng)超聲波分散30分鐘后電沉積； ++?將步驟！制備的鈦/摻納米聚苯胺的Sn-SbOx/摻納米聚苯胺a -PbO2復合陽極材 料置于電鍍液中，在40?80°C，陽極電流密度為4?8A/dm2、機械攪拌250?400r/min的條 件下電鍍4?8小時，電鍍后的電極材料經(jīng)水洗、干燥后即得鈦/摻納米聚苯胺的Sn-SbOx/ 摻納米聚苯胺a-PbO 2/摻氧化鉬β- PbO2復合陽極；其中電鍍液配方為：硝酸鉛200? 350g/L、納米氧化鉬5?20g/L、硝酸5?10 g/L、NaF 0· 5g/L、表面活性劑0· 1?0· 5g/L 混合后，經(jīng)超聲波分散30分鐘后電沉積。
[0007] 本發(fā)明所述采用拉拔擠壓工藝制備的鈦棒，鈦棒的柱面為齒形柱面，包括但不限 于圓型鋸齒形柱面、橢圓型鋸齒形柱面、圓型異構(gòu)齒型柱面、橢圓型異構(gòu)齒型柱面。所述鈦 棒的最大外圓直徑為5?12mm，材質(zhì)為TA1。采用的鈦包銅導電梁為圓棒或者長方體，其鈦 包覆層壁厚為2?4mm。與橫著的鈦棒連接的三根鈦包銅豎棒直徑為8?14mm，其鈦包覆 層壁厚2?5mm。所述的抗氧化劑為抗壞血酸、EDTA或者甲醛中的一種或一種以上。所述 納米氧化鉬的平均直徑為IOOnm?800nm。所述表面活性劑為PVP、OP乳化劑或者聚乙二 醇6000中的一種或者一種以上。
[0008] 本發(fā)明相比現(xiàn)有技術(shù)具有如下優(yōu)點： 1、采用柵欄型陽極板替代傳統(tǒng)的平板型陽極板，與傳統(tǒng)平板型陽極板相比，可改善電 解液的流動性，降低陰極區(qū)金屬離子(銅、鋅、鎳）的濃差極化，提高陰極金屬的沉積量，從而 提高陰極電流效率。
[0009] 2、對鈦棒進行拉拔處理，極大地提高了二氧化鉛與基體的結(jié)合力，避免了因鍍層 二氧化鉛固有的內(nèi)應力而產(chǎn)生的脫落現(xiàn)象，延長電極使用壽命。
[0010] 3、采用一組橫著的鈦棒組裝柵欄型陽極板，避免了鍍層二氧化鉛因縱向內(nèi)應力而 產(chǎn)生的裂紋現(xiàn)象，延長電極使用壽命。
[0011] 4、與橫著的鈦棒連接的三根豎棒引入鈦包銅棒，提高了整個陽極板的導電性，降 低了槽電壓。
[0012] 5、Sn-SbOx涂層中引入納米聚苯胺粒子，減少了涂層的裂紋，避免溶液滲透到基 體，提尚電極使用壽命。
[0013] 6、引入具有催化活性的納米氧化鉬（MoO3),明顯的提高電極的析氧催化活性，抑 制析氯，使得電極用在有色金屬電積中的槽電壓顯著降低。
[0014] 7、隨著環(huán)保的要求越來越嚴格，鈦基涂層使用過程中不會產(chǎn)生污染陰極產(chǎn)品的 鉛，陽極板可二次資源綜合回收利用，備受廣大研宄者的青睞，是一種可持續(xù)發(fā)展的材料。
【附圖說明】
[0015] 圖1為本發(fā)明電極材料的結(jié)構(gòu)示意圖； 圖2為圖1的A-A剖面放大示意圖； 圖3為圖1的B-B剖面放大示意圖； 圖4為拉拔擠壓的圓型異構(gòu)齒型柱面鈦棒的截面放大圖； 圖5為拉拔擠壓的橢圓型異構(gòu)齒型柱面鈦棒的截面放大圖； 圖6為拉拔擠壓的圓型鋸齒形柱面鈦棒的截面放大圖； 圖7為拉拔擠壓的橢圓型鋸齒形柱面鈦棒的截面放大圖。
【具體實施方式】
[0016] 下面通過實施例對本發(fā)明作進一步詳細說明，但本發(fā)明保護范圍不局限于所述內(nèi) 容。
[0017] 實施例1:一種有色金屬電積用梯度復合陽極的制備方法，該方法按以下步驟進 行： I采用拉拔擠壓工藝制備鈦棒1，將一組橫著的鈦棒與三根鈦包銅豎棒2連接組裝成 如圖1所示的柵欄型鈦板基體，然后將該基體放入質(zhì)量體積比為10%的氫氧化鈉沸液中煮 〇. 5h，用清水沖洗后，放入HCl :HF :圓03體積比為5 :1 :2的混酸液中浸泡3?5min，再用 清水沖洗后放入體積比20%的HCl溶液中煮沸0. 5h，用去離子水清洗后，熱風吹干，備用； 鈦棒為圓型異構(gòu)齒型柱面鈦棒，其橫截面形狀為如圖4所示的圓型異構(gòu)齒型，最大外圓直 徑即齒頂圓的直徑為5mm，材質(zhì)為TAl ;三根鈦包銅豎棒的直徑為8mm，其鈦包覆層的壁厚 2mm ； f先制備納米聚苯胺，具體方法是按氧化劑過硫酸銨與苯胺單體的摩爾比為1的量混 合后，加入濃度為lmol/L的氧化劑水溶液，按摻雜劑磺基水楊酸與苯胺單體的摩爾比為 1. 5的量，向乳化液中滴加作為摻雜劑磺基水楊酸濃度為lmol/L的硫酸水溶液，之后磁力 充分攪拌，保持l〇°C以下反應15小時，然后酸洗和蒸餾水洗滌，干燥即得到280nm的聚 苯胺粒子；再制備前驅(qū)體液，具體方法是稱取總質(zhì)量為IOOg且質(zhì)量比為9:1的SnCl 4. 5H20 和SbCl3溶解在用正丁醇與鹽酸按體積比5:1的2L混合液中，再加入質(zhì)量百分比為10%的 納米聚苯胺，然后在旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器中蒸干水分后密封待用；最后將