本發(fā)明涉及催化劑的制備以及電催化硝酸根還原制氨，尤其涉及一種多金屬氧酸鹽催化劑、制備方法及在電催化合成氨中的應(yīng)用。

背景技術(shù)：

1、氨(nh3)在現(xiàn)代工農(nóng)業(yè)領(lǐng)域發(fā)揮著至關(guān)重要的作用，已被廣泛應(yīng)用于生產(chǎn)化肥、燃料和藥品等重要化學(xué)品。以往氨的合成主要依賴(lài)于以n2和h2為原料的哈伯-博世工藝，然而打破n≡n三鍵需要較高的能量(941kj/mol)，其反應(yīng)過(guò)程需要在高溫(約500℃)及高壓(約200atm)下運(yùn)行，導(dǎo)致能源消耗較大，約占全球年度能源供應(yīng)的2％。硝酸根廣泛存在于廢水中，尤其是地下水主要的氮污染物之一。環(huán)境中硝酸鹽的累積導(dǎo)致由硝酸鹽轉(zhuǎn)化的有毒亞硝酸鹽的濃度升高，對(duì)土壤和地下水的安全構(gòu)成了嚴(yán)重的威脅，因此，從廢水中去除硝酸鹽已成為當(dāng)務(wù)之急。通過(guò)電催化技術(shù)將硝酸根還原合成氨反應(yīng)(no3rr)，因打破弱n═o鍵只需204kj/mol，相比傳統(tǒng)的哈伯-博世氨合成工藝，具有減少耗能及降低合成氨成本等優(yōu)點(diǎn)。電催化硝酸根還原反應(yīng)是在一種h-型雙室反應(yīng)池中進(jìn)行，利用質(zhì)子交換膜將陰極室和陽(yáng)極室分隔開(kāi)，其中陰極室以負(fù)載催化劑的疏水碳布為工作電極，ag/agcl電極為參比電極，陽(yáng)極室以碳棒為對(duì)電極；陽(yáng)極電解液為0.1-2mol/l的h2so4溶液，陰極電解液為包括0.01-2mol/lkno3和0.1-2mol/l的h2so4的混合溶液，通過(guò)恒電位極化使陰極溶液中的硝酸根通過(guò)電化學(xué)還原反應(yīng)合成氨。

2、目前，各種貴金屬基電催化劑，如rh、ir、pd、ru和pt等，已被開(kāi)發(fā)用于不同的相關(guān)反應(yīng)，然而受其成本、原材料進(jìn)口、化學(xué)穩(wěn)定性差等困擾，難以實(shí)現(xiàn)大規(guī)模使用。近來(lái)，過(guò)渡金屬基催化劑由于具有良好的化學(xué)穩(wěn)定性、獨(dú)特的電子結(jié)構(gòu)和相對(duì)較低的價(jià)格，已成為no3rr的潛在候選，然而過(guò)渡金屬電催化劑表面對(duì)固氮中間體吸附能力較弱，電活性不佳，難以應(yīng)用于電催化合成氨。多金屬氧酸鹽(poms)是由前過(guò)渡金屬離子通過(guò)氧連接而形成的一類(lèi)多金屬氧簇化合物，可作為具有多電子氧化還原特性的“電子海綿”。poms由于具有豐富的過(guò)渡金屬活性位點(diǎn)和優(yōu)異的氧化還原能力，在催化劑領(lǐng)域具有巨大的潛力。但是，迄今為止，未見(jiàn)以金屬有機(jī)配體對(duì)其進(jìn)行包裹，從而應(yīng)用于電催化合成氨的相關(guān)報(bào)道。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)思路

1、本發(fā)明是為了解決現(xiàn)有技術(shù)所存在的上述技術(shù)問(wèn)題，提供一種多金屬氧酸鹽催化劑、制備方法及在電催化合成氨中的應(yīng)用。

2、本發(fā)明的技術(shù)解決方案是：一種多金屬氧酸鹽催化劑，是由金屬有機(jī)配體和poms構(gòu)成的晶體，所述晶體是poms被金屬有機(jī)配體包裹的籠狀零維結(jié)構(gòu)，所述金屬有機(jī)配體是過(guò)渡金屬元素通過(guò)配位鍵與羧基化咪唑類(lèi)配體結(jié)合而成，所述poms為飽和、取代以及缺位keggin型鎢系或鉬系多酸。

3、優(yōu)選的技術(shù)方案是所述晶體中配位金屬元素負(fù)載量為催化劑總質(zhì)量的5-30％。

4、一種如上所述多金屬氧酸鹽催化劑的制備方法，依次按照如下步驟進(jìn)行：

5、步驟1.將可溶性無(wú)機(jī)金屬鹽和咪唑類(lèi)配體溶解于水溶液中，在24-100℃下反應(yīng)0.5-3h，得到混合液a；所述可溶性無(wú)機(jī)金屬鹽、咪唑類(lèi)配體及水溶液的用量比為0.1-1mmol:0.1-1mmol:6-8ml；

6、步驟2.將poms溶解于水中，得到poms水溶液，再將poms水溶液滴加至溶液a中，在24-100℃下反應(yīng)0.5-4h，得到混合液b，所述poms與水的用量比為0.02-2mmol:6-8ml，所述poms水溶液與混合液a的體積比為1:1；

7、步驟3.將濃度為0.1-2mol/l的硝酸溶液加入到混合溶液b中以調(diào)節(jié)ph值為0-2，攪拌0.5-2h后轉(zhuǎn)移至聚四氟乙烯內(nèi)襯高壓釜中，再置于烘箱中在60-180℃下加熱24-120h取出，洗滌、干燥后得到目標(biāo)催化劑。

8、優(yōu)選的技術(shù)方案是所述可溶性無(wú)機(jī)金屬鹽為硝酸鹽、氯酸鹽、硫酸鹽和乙酸鹽中的一種或兩種。

9、優(yōu)選的技術(shù)方案是依次按照如下步驟進(jìn)行：

10、步驟1.將0.2mmol的agno3和0.1mmol的2,2'-聯(lián)咪唑溶解于7ml水溶液中，在80℃下反應(yīng)1h，得到混合液a；

11、步驟2.將0.05mmol?pmo10v2溶解于7ml水中，得到poms水溶液，再將poms水溶液滴加至溶液a中，在80℃下反應(yīng)2h，得到混合液b；

12、步驟3.將3ml濃度為1.5mol/l的硝酸溶液加入到混合溶液b中以調(diào)節(jié)ph值為0-2，攪拌0.5h后轉(zhuǎn)移至聚四氟乙烯內(nèi)襯高壓釜中，再置于烘箱中在120℃下加熱72h取出，依次用去離子水洗滌3-5次，在真空烘箱中60-80℃干燥12-24h后得到目標(biāo)催化劑。

13、一種上述的多金屬氧酸鹽催化劑在電催化硝酸根還原合成氨中的應(yīng)用。

14、本發(fā)明主要通過(guò)含羧基化咪唑類(lèi)配體和金屬離子絡(luò)合形成金屬有機(jī)配體，并通過(guò)一步水熱法制備金屬有機(jī)配體包裹多金屬氧酸鹽的催化劑，制備方法簡(jiǎn)單易行，在促進(jìn)電催化還原硝酸根合成氨反應(yīng)中，具有優(yōu)異的產(chǎn)氨法拉第效率和穩(wěn)定的氨產(chǎn)率，氨產(chǎn)率最高可達(dá)1.49mmol/h/mgcat，法拉第效率最高可達(dá)99.37％。

技術(shù)特征：

1.一種多金屬氧酸鹽催化劑，其特征在于：是由金屬有機(jī)配體和poms構(gòu)成的晶體，所述晶體是poms被金屬有機(jī)配體包裹的籠狀零維結(jié)構(gòu)，所述金屬有機(jī)配體是過(guò)渡金屬元素通過(guò)配位鍵與羧基化咪唑類(lèi)配體結(jié)合而成，所述po?ms為飽和、取代以及缺位keggin型鎢系或鉬系多酸。

2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的多金屬氧酸鹽催化劑，其特征在于：所述晶體中配位金屬元素負(fù)載量為催化劑總質(zhì)量的5-30％。

3.一種如權(quán)利要求1或2所述多金屬氧酸鹽催化劑的制備方法，其特征在于依次按照如下步驟進(jìn)行：

4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的多金屬氧酸鹽催化劑的制備方法，其特征在于：所述可溶性無(wú)機(jī)金屬鹽為硝酸鹽、氯酸鹽、硫酸鹽和乙酸鹽中的一種或兩種。

5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的多金屬氧酸鹽催化劑的制備方法，其特征在于：依次按照如下步驟進(jìn)行：

6.一種如權(quán)利要求1或2所述的多金屬氧酸鹽催化劑在電催化硝酸根還原合成氨中的應(yīng)用。

技術(shù)總結(jié)
本發(fā)明公開(kāi)了一種多金屬氧酸鹽催化劑、制備方法及在電催化合成氨中的應(yīng)用，主要通過(guò)含羧基化咪唑類(lèi)配體和金屬離子絡(luò)合形成金屬有機(jī)配體，并通過(guò)一步水熱法制備金屬有機(jī)配體包裹多金屬氧酸鹽的籠狀零維結(jié)構(gòu)的催化劑，制備方法簡(jiǎn)單易行，在促進(jìn)電催化還原硝酸根合成氨反應(yīng)中，具有優(yōu)異的產(chǎn)氨法拉第效率和穩(wěn)定的氨產(chǎn)率，氨產(chǎn)率最高可達(dá)1.49mmol/h/mg<subgt;cat</subgt;，法拉第效率最高可達(dá)99.37％。

技術(shù)研發(fā)人員：桑曉靜,李爽,李健生
受保護(hù)的技術(shù)使用者：遼寧師范大學(xué)
技術(shù)研發(fā)日：
技術(shù)公布日：2025/1/6