本發(fā)明涉及一種用于電沉積的電鍍添加劑，特別涉及一種用于電沉積的電鍍整平劑，以及相應的制備方法。

背景技術：

晶圓上ic芯片的引線焊盤(leadpad)通常是用焊球凸點(solderbump)，進行倒裝芯片組裝。但是在新一代倒裝芯片互連上，銅(cu)柱凸點逐漸取代焊球凸點，銅柱凸點能夠提供許多設計優(yōu)勢，同時滿足當前和將來的rohs要求。在電鍍銅柱期間，沿著襯底的不規(guī)則表面，通常存在電壓降變化，這會導致在襯底上的金屬沉積不均勻。襯底的一些部分可能被過分電鍍，而其它部分則可能電鍍不夠。

為了解決這些問題，會在電鍍槽液中添加電鍍整平劑，從而實現在襯底表面上的均勻金屬沉積。

ca1108087披露了一種將光亮鋅板電鍍到半光亮的方法和電鍍槽液，其中將一種水溶性添加劑添加到電鍍槽液中，該水溶性添加劑是一種基于聚環(huán)氧氯丙烷(polyepichlorohydrin)或聚環(huán)氧溴丙烷(polyepibromohydrin)和叔胺(tertiaryamine)的聚合物，并且其中季基團+nr3-取代了聚鹵代醇(polyhalohydrin)的至少25％的鹵化基團。在季銨基團里，x是氯化或溴化基團，r是烷基、烯基、炔基或烷醇基團、或其混合物，每個基團包含1到4個碳原子。

us4555315披露了一種用于在襯底上電鍍光亮的、整平的和延展性的銅的改進電解質組合物和方法。添加劑的組成部分包括烷基叔胺(tertiaryalkylamine)和聚環(huán)氧氯丙烷(polyepichlorohydrin)的可溶性加合物。

us6610192披露了一種在孔徑≤2μm的集成電路襯底上電鍍銅的方法。該方法包括步驟：將包括一種或多種整平劑的銅電鍍槽液接觸到將被電鍍的襯底。該整平劑是雜環(huán)胺(heterocyclicamine)與環(huán)氧鹵丙烷(epihalohydrin)的反應產物。

us7662981披露了一種用于電鍍槽液電鍍金屬層的整平劑化合物。該整平劑是胺與聚環(huán)氧化物的反應產物。us8114263披露了一種用于電鍍銅的聚乙烯基銨化合物(polyvinylammoniumcompound)。us2010/0126872披露了一種整平劑化合物，其是聯吡啶化合物(dipyridylcompound)和烷化劑(alkylatingagent)的反應產物。us2013/0068626披露了一種包含直鏈或支鏈的聚合型咪唑化合物的整平劑。

盡管傳統(tǒng)整平劑可以改善在襯底表面上電鍍而形成的金屬沉積的質量，但仍然不能滿足目前ic技術里對不同直徑銅柱電鍍的高度均勻性的嚴格要求。銅柱缺乏高度均勻性，會極大地影響晶圓組件的導電性和穩(wěn)定性，因為兩個晶圓的兩個銅凸點之間的連接鍵可能不是完全連接，且較低高度的銅柱對可能不會有良好的接觸。

因此需要一種用于電鍍不同直徑銅柱的電鍍添加劑，其能夠提供良好的表面平整度和高度均勻性。

技術實現要素：

因此，本發(fā)明的第一方面提供了一種用于銅電鍍槽液的電鍍添加劑。

根據本發(fā)明的實施例，用于銅電鍍槽液的電鍍添加劑，具有圖1a所示的通用的化學式(i)，其中x包括以下至少一種：氫、烷基、單醇、二醇、三醇、或聚醇；其中y包括以下至少一種：氫、單醇、二醇、三醇、或聚醇；其中r是含氮原子的基團；其中n是一個從2到250的數字。

優(yōu)選地，含氮原子的基團是仲胺基，其包括支鏈或無支鏈的、飽和或不飽和的直鏈仲胺。

優(yōu)選地，含氮原子的基團是環(huán)狀胺基，其包括取代或未取代的、飽和或不飽和的環(huán)狀仲胺。

優(yōu)選地，含氮原子的基團是環(huán)狀胺基，其包括飽和或不飽和的、n-取代的環(huán)叔胺。

優(yōu)選地，含氮原子的基團是環(huán)狀胺基，其包括取代或未取代的芳族胺。

本發(fā)明的第二方面提供了一種用于電鍍的電鍍添加劑的制備方法。

根據本發(fā)明的實施例，用于電鍍的電鍍添加劑的制備方法包括：將醇與催化劑混合在一起，在第一條件下進行第一反應以形成第一中間體；將第一中間體與環(huán)氧鹵丙烷在第二條件下進行第二反應，以形成第二中間體；將第二中間體與含胺溶液在具有回流的第三條件下進行第三反應。

本發(fā)明的第三方面提供了一種用于電鍍的銅電鍍槽液。

根據本發(fā)明的實施例，銅電鍍槽液包括：包含電鍍材料的溶液，以及本發(fā)明的電鍍添加劑，其中電鍍添加劑的濃度是1到200mg/l。

本發(fā)明的第四方面提供了一種在襯底的一個或多個孔內電鍍銅的方法。

根據本發(fā)明的實施例，在襯底的一個或多個孔內電鍍銅的方法包括：使襯底和陽極與銅電鍍槽液接觸；在襯底和陽極之間產生一個電流流動；其中所述銅電鍍槽液包含銅離子以及本發(fā)明的電鍍添加劑。

本發(fā)明的電鍍添加劑能夠在銅柱內和不同直徑的銅柱之間提供卓越的高度均勻性。

附圖說明

參照附圖，詳細描述本發(fā)明實施例，其中：

圖1a顯示本發(fā)明實施例的具有通用化學式(i)的整平劑化合物；

圖1b顯示本發(fā)明實施例的功能基a、b、c和d的結構；

圖1c顯示本發(fā)明實施例的具有化學式(ii)的整平劑化合物；

圖1d顯示本發(fā)明實施例的具有化學式(iii)的整平劑化合物；

圖1e顯示本發(fā)明實施例的具有化學式(vi)的整平劑化合物；

圖1f顯示本發(fā)明實施例的具有化學式(v)的整平劑化合物；

圖2a顯示本發(fā)明一個具體實施例的一種制備電鍍整平劑的方法；

圖2b顯示本發(fā)明另一個具體特別實施例的一種制備電鍍整平劑的方法；

圖3顯示本發(fā)明一個實施例的整平劑在電鍍多個銅柱時的效果研究結果，包括：a)28μm的表面輪廓，b)43μm的表面輪廓，c)58μm的表面輪廓，d)88μm的表面輪廓，和e)結果匯總表。

具體實施方式

在以下描述中，作為優(yōu)選例子闡述了電鍍整平劑、相應的制備方法及其應用。在不脫離本發(fā)明范圍和精神情況下的修改，包括添加和/或替代，這些對本領域技術人員而言都是顯而易見的。某些具體細節(jié)省略了，以免混淆本發(fā)明，但是本公開內容會使本領域技術人員無需過度實驗就能實踐本教義。

因此，一方面，本發(fā)明提供了一種如圖1a所示的由通用化學式(i)表示的化合物，其中x和y具有相同或不同的結構，表示氫、烷基、單醇、二醇、三醇、或聚醇；r是含氮原子的基團；n是一個從2到250之間的整數。

r可以是仲胺基(secondaryammoniumgroup)或環(huán)狀胺基(cyclicammoniumgroup)。r可以是功能基a、b、c、d中的一個。功能基a是飽和的或不飽和的直鏈仲胺；功能基b是取代的或未取代的、飽和或不飽和的環(huán)狀仲胺；功能基c是飽和或不飽和的、n-取代的環(huán)叔胺(cyclictertiaryammonium)；功能基d是取代或未取代的芳族胺(aromaticammonium)。

在本發(fā)明的一個實施例里，功能基a、b、c、d包括如圖1b所示的結構。r1-r5表示甲基、乙基或其它直鏈或支鏈的脂族鏈。r6表示具有共軛雙鍵的脂族鏈。r1-r5可以包含有雜原子。

在本發(fā)明的一個示例性實施例里，r是由功能基a表示，化合物有如圖1c所示的化學式(ii)。

在本發(fā)明的另一個示例性實施例里，r是由功能基b表示，化合物有如圖1d所示的化學式(iii)。

在另一個示例性實施例里，r是功能基a和b的組合，化合物有如圖1e所示的化學式(iv)。l+m等于n。l可以是介于1到249的數字；m可以是介于1到249的數字。

在本發(fā)明的再一個示例性實施例里，r是由功能基d表示，化合物有如圖1f所示的化學式(v)。

另一方面，本發(fā)明提供了一種電鍍整平劑的制備方法，說明如下。將乙醇和催化劑混合在一起，在第一條件下進行第一反應以形成第一中間體。在一個實施例里，第一反應在室溫下進行0.5-10小時。在第一反應后，第一中間體與環(huán)氧鹵丙烷(epihalohydrin)接觸，在第二條件下進行第二反應以形成第二中間體。在一個實施例里，第二反應在室溫下進行0.5-10小時。在一個實施例里，環(huán)氧鹵丙烷可以是環(huán)氧溴丙烷(epibromohydrin)。最后，由第二反應形成的反應物與一種胺接觸，在具有回流的第三條件下進行第三反應，形成本發(fā)明一個具體實施例的添加劑化合物/分子。在一個實施例里，第三反應在80-120℃的溫度下進行8-24小時。在另一個實施例里，所述的胺可以是哌啶(piperidine)。

圖2a顯示本發(fā)明一個實施例的一種制備電鍍整平劑的方法。將乙醇與催化劑混合形成一種混合物。然后，該混合物再與環(huán)氧溴丙烷混合并反應形成一個中間體。然后，該中間體再與哌啶混合并反應形成一個由化學式(iii)表示的添加劑化合物。

圖2b顯示本發(fā)明另一個具體實施例的一種制備電鍍整平劑的方法。圖2b的制備過程類似于圖2a。唯一的不同是環(huán)氧溴丙烷被替換為環(huán)氧氯丙烷作為環(huán)氧鹵丙烷，而哌啶被替換為吡啶作為所述胺，從而形成本發(fā)明另一個具體實施例的添加劑化合物/分子，即由化學式(v)表示的化合物。

制備實施例1

將1g乙醇和0.5g溶解在乙酸乙酯里的催化劑三氟化硼bf3混合，并在室溫下攪拌0.5-10小時以形成一個中間體。將環(huán)氧氯丙烷(10-1000g)添加到該中間體內并攪拌0.5-10小時。然后加入100ml水(h2o)使反應淬滅。使用speedvac(真空濃縮器)去除未反應的環(huán)氧氯丙烷。剩下的中間體與二乙胺(diethylamine)(10-1000g)混合，然后在80-120℃的溫度回流下攪拌8-24小時。

制備實施例2

將1g乙醇和0.5g溶解在乙酸乙酯里的三氟化硼bf3混合，并在室溫下攪拌0.5-10小時以形成一個中間體。將環(huán)氧溴丙烷(10-1000g)添加到該中間體內并攪拌0.5-10小時。然后加入100ml水(h2o)使反應淬滅。利用speedvac(真空濃縮器)去除未反應的環(huán)氧溴丙烷。剩下的中間體與哌啶(10-1000g)混合，然后在80-120℃的溫度回流下攪拌8-24小時。

制備實施例3

將1g乙醇和0.5g溶解在乙酸乙酯里的三氟化硼bf3混合，并在室溫下攪拌0.5-10小時以形成一個中間體。將環(huán)氧溴丙烷(10-1000g)添加到該中間體內并攪拌0.5-10小時。然后加入100ml水(h2o)使反應淬滅。利用speedvac(真空濃縮器)去除未反應的環(huán)氧溴丙烷。剩下的中間體同時添加哌啶和二乙胺(總共10-1000g)，然后在80-120℃的溫度回流下攪拌8-24小時。

制備實施例4

將1g甲醇和0.5g溶解在乙酸乙酯里的三氟化硼bf3混合，并在室溫下攪拌0.5-10小時以形成一個中間體。將環(huán)氧氯丙烷(10-1000g)添加到該中間體內并攪拌0.5-10小時。然后加入100ml水(h2o)使反應淬滅。利用speedvac(真空濃縮器)去除未反應的環(huán)氧氯丙烷。剩下的中間體與吡啶(總共10-1000g)混合，然后在80-120℃的溫度回流下攪拌8-24小時。

現在回到一種利用本發(fā)明的電鍍整平劑在襯底上電鍍金屬的電沉積方法。在本發(fā)明的一個實施例里，襯底包括至少一個凹槽、孔或凹坑。在本發(fā)明的另一個實施例里，電沉積就是將銅電鍍到襯底上。

使用電鍍材料電鍍襯底的方法包括：首先準備電鍍槽液，其包括本發(fā)明以上所述的電鍍整平劑和含有該電鍍材料的溶液。在本發(fā)明的一個實施例里，該電鍍槽液還包括抑制劑和加速劑。抑制劑主要使用非離子型高分子聚合物，而加速劑則是一個典型的低分子量含硫化合物，如聚二硫二丙烷磺酸鈉(sps)。在本發(fā)明的一個具體實施例里，抑制劑可以選自包括以下項的群組：聚乙二醇peg、聚丙二醇ppg或兩者的共聚物。抑制劑的濃度介于10-2000mg/l之間。在本發(fā)明的另一個實施例里，含有電鍍材料的溶液是酸性銅(ii)硫酸鹽(即cuso4)溶液。在本發(fā)明的一個具體實施例里，在電鍍槽液里的添加劑化合物/分子和銅離子的濃度分別介于1-200mg/l之間和10-80g/l之間。在本發(fā)明的另一個具體實施例里，電鍍槽液還包括濃度為5-200g/l的有機酸或無機酸。在另一個實施例里，電鍍槽液還包括鹵素離子以及一種或多種以下成分：磺烷基磺酸或鹽(sulfoalkylsulfonicacidorsaltsthereof)、雙磺基有機化合物(bissulfo-organiccompounds)和二硫代氨基甲酸衍生物(dithiocarbamicacidderivatives)。鹵素離子和這些成分的濃度分別是10-100mg/l和0.1-200mg/l。

在準備好電鍍槽液之后，將襯底淹沒在電鍍槽液內。然后，施加電流到襯底上并持續(xù)預定的一段時間，如60分鐘，使得電鍍材料附在襯底表面上，從而在襯底上形成鍍層。

本發(fā)明還進行了整平劑的性能測試。使用10-80g/l的銅離子、有機酸或無機酸，優(yōu)選5-200g/l升的硫酸，一種鹵素離子，10-100mg/l的氯離子，加速劑如0.1-200mg/l的磺烷基磺酸或鹽、雙磺基有機化合物和二硫代氨基甲酸衍生物，抑制劑如10-2000mg/l的聚乙二醇。也使用了0.1-1000mg/l的電鍍添加劑(通過制備實施例1制備并具有化學公式(ii))用于測試。

圖3顯示本發(fā)明一個實施例的電鍍多個銅柱時整平劑的效果研究結果。圖3a-d顯示不同直徑的凸點高度差的表面輪廓。通過銅柱內/銅柱高度的高度差，計算凸點表面平整度的同一銅柱的均勻性(within-featureuniformity)，并通過不同直徑/銅柱高度的銅柱之間的高度差，計算不同直徑的銅柱的均勻性(among-featureuniformity)。計算結果如圖3e的結果匯總表所示。銅柱內的高度差是0.3μm、0.97μm、1.65μm和1.34μm，分別對應的直徑為28μm、43μm、58μm和88μm。同一銅柱的均勻性是0.42％、1.36％、2.29％、和1.74％，分別對應的直徑為28μm、43μm、58μm和88μm。不同直徑的銅柱的均勻性是3.9％。

如以上結果所示，通過使用本發(fā)明的電鍍整平劑，一個銅柱內的高度差和不同直徑的不同銅柱之間的高度差被極大地降低到優(yōu)選水平。

本發(fā)明的上述描述已經提供了例證和說明。它并非是窮盡的，或將本發(fā)明限制為所公開的形式。對于本領域普通技術人員來說，許多修改和變化將是顯而易見的。

選擇的實施例是為了最好地解釋本發(fā)明原理及其實際應用，從而使其它本領域技術人員能夠理解本發(fā)明的各種實施例，并且能夠理解那些適于特定用途的各種修改。本發(fā)明的范圍是由所附權利要求及其等價物來限定。