本發(fā)明屬于無機功能薄膜材料制備領(lǐng)域，特別涉及一種用于光解水制氫的、基于復(fù)合氧化物半導(dǎo)體的多層復(fù)合薄膜及其制備方法。

背景技術(shù)：

新能源之一的氫能在使用過程中不產(chǎn)生污染，為人類應(yīng)對環(huán)境污染和能源短缺的挑戰(zhàn)帶來了無限的希望。但目前氫能主要來源于化石燃料的提煉(約96％)，其生產(chǎn)過程造成環(huán)境污染，還不能說是百分之百的清潔能源。1972年A.Fujishims等報道了發(fā)生在TiO₂單晶電極表面的光致分解水生成H₂和O₂的現(xiàn)象，說明可以利用太陽能這種用之不竭的綠色能源獲取氫能，有望使其成為真正意義上的清潔能源，因此引起了世人的關(guān)注和重視。

光解水制氫過程是一光催化作用下的氧化還原過程，半導(dǎo)體光電極吸收光子能量，使價帶電子躍遷至導(dǎo)帶，產(chǎn)生光生電子－空穴，電子與空穴分離并分別遷移到催化劑表面，與吸附于表面的H⁺發(fā)生還原反應(yīng)形成H₂，與OH^-發(fā)生氧化反應(yīng)形成O₂。因此，實現(xiàn)光解水制氫的前提條件是光電極能吸收光能。最早報道的簡單氧化物TiO₂能隙為3.1～3.2eV，可以實現(xiàn)紫外光響應(yīng)分解水制氫，但只能吸收太陽能中5～6％的紫外光，能量利用效率很低。光電極材料的能隙既要大于1.23eV，但不能過寬，一般小于3.0eV時，才能吸收415nm以上的光線，具有可見光催化特性。

通式為ABO₃、ABO₄、A₂B₂O₇、AB₂O₄等類型的復(fù)合氧化物具有可見光響應(yīng)的特點。例如，BiVO₄能隙為2.4eV，理論上應(yīng)具有吸收可見光的能力，但實際上的光吸收能力受材料的表面質(zhì)量、內(nèi)部缺陷等諸多因素的影響，吸收效率不高，往往達不到這種理論效果。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的在于提供一種用于光解水制氫的多層復(fù)合氧化物薄膜電極材料及其制備方法。

為提高光電極對光的整體吸收效果，薄膜材料的尺寸不宜過小；為確保光生電子、空穴能順利分離并遷移到催化劑表面，減小在遷移過程中的復(fù)合，尺寸不宜大，這是相互矛盾的。本發(fā)明的基本思路是：設(shè)置由一種或兩種的復(fù)合氧化物組成的多層膜結(jié)構(gòu)，利用光子在界面的反復(fù)折射提高對光的吸收率，以克服上述的矛盾。通過溶膠-凝膠法，提拉工藝制備多層復(fù)合薄膜，通過優(yōu)化工藝確保實現(xiàn)上述目的。

本發(fā)明所提供的多層復(fù)合氧化物薄膜具有如下特點。一是由BiVO₄和CuWO₄兩種材料中的一種或兩種組成，復(fù)合薄膜至少為五層結(jié)構(gòu)。二是可以通過改變組合方式，得到不同吸收光譜的光催化電極材料。例如，相對于單層CuWO₄而言，由至少五層CuWO₄組成時，可見光響應(yīng)范圍明顯拓寬；由至少五層BiVO₄組成時，可見光響應(yīng)范圍進一步拓寬；當(dāng)由不同層數(shù)的BiVO₄膜和CuWO₄膜組合而成，總層數(shù)不少于五層，兩種材料可以交替組合，但不僅限于這種組合方式時，除可見光響應(yīng)范圍拓寬外，吸收系數(shù)明顯提高。

本發(fā)明提供一種用于光解水制氫的多層復(fù)合氧化物薄膜的制備方法，其制備步驟如下：

1)采用溶膠-凝膠法制備CuWO₄和BiVO₄濕溶膠；

2)在清洗干凈的FTO基體上，采用提拉法制備BiVO₄、CuWO₄凝膠薄膜；

3)將步驟2)的凝膠薄膜置于40～80℃溫度下干燥1～3小時；

4)用無水乙醇和去離子水依次清洗步驟3)的干凝膠薄膜，并放置至自然干燥；

5)對步驟4)所得薄膜進行退火，退火溫度為500～600℃，保溫時間為80～280min，可以直接從室溫升至退火溫度，也可分兩段升溫，中間保溫溫度為80～200℃，保溫時間為50～180min；

6)退火工序完成后，用無水乙醇和去離子水依次清洗薄膜，待自然干燥后，再重復(fù)步驟2～5，制備出所需結(jié)構(gòu)的多層復(fù)合薄膜。

本發(fā)明所提供的多層膜及其制備方法具有如下顯著效果：一是可見光響應(yīng)范圍顯著拓寬，二是制備方法簡單、易于實施。

附圖說明

圖1為實施例1的多層復(fù)合薄膜及其對比樣的紫外-可見光譜。

圖2為實施例2的多層復(fù)合薄膜及其對比樣的紫外-可見光譜。

圖3為實施例3的多層復(fù)合薄膜及其對比樣的紫外-可見光譜。

圖4為對比例的雙層復(fù)合薄膜及其對比樣的紫外-可見光譜。

具體實施方式

下面通過實施例，進一步闡明本發(fā)明的特點和進步，僅在于說明本發(fā)明而不限于本發(fā)明。

實施例1

1)采用溶膠-凝膠法制備CuWO₄濕溶膠；

2)在清洗干凈的FTO基體上，采用提拉法制備CuWO₄凝膠薄膜；

3)將步驟2)的凝膠薄膜置于60℃溫度下干燥2小時；

4)用無水乙醇和去離子水依次清洗步驟3)的干凝膠薄膜，并放置至自然干燥；

5)對步驟4)所得薄膜進行退火，退火溫度為550℃，保溫時間為180min，分兩段升溫，中間保溫溫度為100℃，保溫時間為100min；

6)退火工序完成后，用無水乙醇和去離子水依次清洗薄膜，待自然干燥后，再重復(fù)步驟2～5，制備出5層結(jié)構(gòu)的CuWO₄薄膜。

圖1說明5層結(jié)構(gòu)的CuWO₄薄膜的吸收邊紅移，吸收率有所提高。

實施例2

1)采用溶膠-凝膠法制備BiVO₄濕溶膠；

2)在清洗干凈的FTO基體上，采用提拉法制備BiVO₄凝膠薄膜；

3)將步驟2)的凝膠薄膜置于65℃溫度下干燥2.1小時；

4)用無水乙醇和去離子水依次清洗步驟3)的干凝膠薄膜，并放置至自然干燥；

5)對步驟4)所得薄膜進行退火，退火溫度為570℃，保溫時間為160min，分兩段升溫，中間保溫溫度為100℃，保溫時間為100min；

6)退火工序完成后，用無水乙醇和去離子水依次清洗薄膜，待自然干燥后，再重復(fù)步驟2～5，制備出5層結(jié)構(gòu)的BiVO₄薄膜。

圖2說明5層結(jié)構(gòu)的BiVO₄薄膜的吸收邊大幅度紅移，在430nm以下的吸收率大幅度提高。

實施例3

1)分別采用溶膠-凝膠法制備CuWO₄和BiVO₄濕溶膠；

2)在清洗干凈的FTO基體上，采用提拉法制備CuWO₄凝膠薄膜；

3)將步驟2)的凝膠薄膜置于60℃溫度下干燥2小時；

4)用無水乙醇和去離子水依次清洗步驟3)的干凝膠薄膜，并放置至自然干燥；

5)對步驟4)所得薄膜進行退火，退火溫度為550℃，保溫時間為180min，分兩段升溫，中間保溫溫度為100℃，保溫時間為100min；

6)退火工序完成后，用無水乙醇和去離子水依次清洗薄膜，自然干燥。

7)在步驟6)所得薄膜上，采用提拉法制備BiVO₄凝膠薄膜；

8)將步驟7)的凝膠薄膜置于65℃溫度下干燥2.1小時；

9)用無水乙醇和去離子水依次清洗步驟8)的干凝膠薄膜，并放置至自然干燥；

10)對步驟9)所得薄膜進行退火，退火溫度為570℃，保溫時間為160min，分兩段升溫，中間保溫溫度為100℃，保溫時間為100min；

6)退火工序完成后，用無水乙醇和去離子水依次清洗薄膜，待自然干燥后，再重復(fù)步驟7～10，制備出結(jié)構(gòu)為四層BiVO₄+一層CuWO₄的多層復(fù)合薄膜。

圖3說明四層BiVO₄+一層CuWO₄的多層復(fù)合薄膜的吸收邊紅移，在可見光范圍內(nèi)的吸收率有所提高。

對比例

1)分別采用溶膠-凝膠法制備CuWO₄和BiVO₄濕溶膠；

2)在清洗干凈的FTO基體上，采用提拉法制備CuWO₄凝膠薄膜；

3)將步驟2)的凝膠薄膜置于60℃溫度下干燥2小時；

4)用無水乙醇和去離子水依次清洗步驟3)的干凝膠薄膜，并放置至自然干燥；

5)對步驟4)所得薄膜進行退火，退火溫度為550℃，保溫時間為180min，分兩段升溫，中間保溫溫度為100℃，保溫時間為100min；

6)退火工序完成后，用無水乙醇和去離子水依次清洗薄膜，自然干燥。

7)在步驟6)所得薄膜上，采用提拉法制備BiVO₄凝膠薄膜；

8)將步驟7)的凝膠薄膜置于65℃溫度下干燥2.1小時；

9)用無水乙醇和去離子水依次清洗步驟8)的干凝膠薄膜，并放置至自然干燥；

10)對步驟9)所得薄膜進行退火，退火溫度為570℃，保溫時間為160min，分兩段升溫，中間保溫溫度為100℃，保溫時間為100min；

6)退火工序完成后，用無水乙醇和去離子水依次清洗薄膜，自然干燥后，即可制備出結(jié)構(gòu)為一層BiVO₄+一層CuWO₄的雙層復(fù)合薄膜。

圖4說明一層BiVO₄+一層CuWO₄的雙層復(fù)合薄膜的吸收邊紅移，但在450nm可見光范圍內(nèi)的吸收率明顯下降。

綜合而言，五層復(fù)合薄膜在可見光范圍內(nèi)的吸收率較高。