一種電解錳陽(yáng)極液中硒的回收利用方法
【專(zhuān)利摘要】本發(fā)明提供了一種能有效回收利用電解錳陽(yáng)極液中硒的新方法。本發(fā)明的基本步驟是：將過(guò)濾后的陽(yáng)極液與錳粉按液固比5～40L/g均勻混合，在25～95℃反應(yīng)10～120min，陽(yáng)極液中硒的脫出率在90％以上；過(guò)濾所得濾液送到化合槽用來(lái)浸出錳礦，濾渣在40～90℃預(yù)處理30～120min后，與雙氧水按液固比0.2～2.6L/Kg均勻混合，在25～50℃反應(yīng)20～60min，硒溶解率在95％以上。再次過(guò)濾所得濾液作為硒添加劑返回到電解錳生產(chǎn)中使用，濾渣送錳礦浸出工序。本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)是處理溶液量大、無(wú)有效成分損失、過(guò)程簡(jiǎn)單、高效且無(wú)污染物外排，特別適合于電解錳陽(yáng)極液中硒的分離回收利用。
【專(zhuān)利說(shuō)明】-種電解錳陽(yáng)極液中硒的回收利用方法

【技術(shù)領(lǐng)域】：
[0001] 本發(fā)明涉及一種電解錳陽(yáng)極液中硒的回收利用方法，特別適合采用錳粉還原電解 錳陽(yáng)極液中的硒，使硒生成硒單質(zhì)沉淀而和陽(yáng)極液分離；然后使用雙氧水氧化硒單質(zhì)，生成 亞硒酸和硒酸，回到電解錳生產(chǎn)中使用，從而實(shí)現(xiàn)硒的循環(huán)利用的目的。

【背景技術(shù)】：
[0002] 目前，國(guó)內(nèi)電解錳生產(chǎn)企業(yè)普遍采用二氧化硒（SeO2)作為添加劑，來(lái)提高電解過(guò) 程的電流效率，增加抗腐蝕性，促進(jìn)錳的晶型轉(zhuǎn)變。每生產(chǎn)一噸電解金屬錳產(chǎn)品需要消耗 0. 8?2. OKg的SeO2。一般有約60 %的硒進(jìn)入到產(chǎn)品中，23 %進(jìn)入陽(yáng)極泥，17 %進(jìn)入陽(yáng)極液。 電解錳陽(yáng)極液是電解金屬錳生產(chǎn)過(guò)程中經(jīng)陽(yáng)極室流出的溶液，一般呈黑色，含固態(tài)懸浮物。 每生產(chǎn)一噸電解金屬猛產(chǎn)品產(chǎn)生43m 3?47m3的陽(yáng)極液，而陽(yáng)極液中一般含Mn2+12?14g/L， H2S0436g/L左右，以及加入電解錳體系中約50 %的氨，45 %的S042_，17 %的硒。由于陽(yáng)極液 中含有大量的硫酸錳、硫酸銨及硫酸，因此，工業(yè)上一般將其循環(huán)使用，補(bǔ)加部分硫酸后作 為浸出劑，用于浸出錳礦。然而，由于錳礦浸渣中含有大量的硅酸鹽等物質(zhì)，具有一定的吸 附作用，陽(yáng)極液中部分錳、氨、硒、硫酸根會(huì)隨著錳礦浸渣排放而損失，硒的損失量達(dá)到85% 左右。而無(wú)機(jī)硒是一種劇毒致癌物質(zhì)，錳礦浸渣一般采用露天堆放處置，由于雨水的淋溶作 用易導(dǎo)致渣中的硒進(jìn)入周邊土壤、地下水、河流，危害人畜的健康。而且，硒是一種價(jià)格昂貴 的稀有元素。因此，對(duì)電解錳陽(yáng)極液中的硒進(jìn)行回收利用，將給電解錳企業(yè)帶來(lái)經(jīng)濟(jì)和環(huán)保 雙重效益。
[0003] 由于錳陽(yáng)極液中含有大量的可利用硫酸錳、硫酸銨及硫酸，且溶液量大、硒的含量 極低。若對(duì)陽(yáng)極液中的硒進(jìn)行回收，除了需要考慮在不損失溶液中的硫酸錳、硫酸銨及硫酸 的前提條件下，還必須考慮硒的回收過(guò)程不會(huì)帶入電解錳溶液體系無(wú)法清除的雜質(zhì)。因而， 硒的回收難度很大，目前尚未見(jiàn)有相關(guān)文獻(xiàn)報(bào)道。
[0004] 為了能夠較好的回收利用溶液中的硒，人們想出了很多方法，我們檢索了一些公 開(kāi)報(bào)道的文獻(xiàn)，摘錄如下：
[0005] ①【申請(qǐng)（專(zhuān)利）號(hào)】US3933635【名稱(chēng)]Method for removing soluble selenium from acidic waste water【申請(qǐng)（專(zhuān)利權(quán)）人]Marchant，Wayne N.。該方法米用粉狀、片 狀、顆粒狀、絲狀等形態(tài)的鋅、鐵、鋁金屬，在25°C?85°C，pH值1?4的條件下，反應(yīng)1? 10min，將冶煉廠(chǎng)洗滌廢水中亞硒酸鹽還原為Se°，過(guò)濾脫除硒，其還原率能達(dá)到60%? 98%。
[0006] ②【申請(qǐng)（專(zhuān)利）號(hào)】CN101484392A【名稱(chēng)】含有硒的廢水的處理方法和處理裝置 【申請(qǐng)（專(zhuān)利權(quán)）人】栗田工業(yè)株式會(huì)社。該方法采用鈦和鋁、鋅、錫等金屬的合金或混合物 處理煤火力發(fā)電廠(chǎng)的排煙脫硫廢水或非鐵金屬精煉廠(chǎng)工廠(chǎng)廢水中的硒，在酸性情況下，還 原成硒單質(zhì)，再通過(guò)添加氧化鈣調(diào)節(jié)PH值在9以上，絮凝沉淀，離心分離，污泥與排煙脫硫 裝置中產(chǎn)生的石膏混合、回收，減輕污泥處理的負(fù)擔(dān)。
[0007] ③【申請(qǐng)（專(zhuān)利）號(hào)】CN102883995A【名稱(chēng)】從水中去除硒的方法【申請(qǐng)（專(zhuān)利權(quán)） 人】菲利普66公司。該方法在70°C，pH小于7的條件下，選用水溶性的硫代硫酸鹽和亞硫 酸鈉還原溶液中氧化態(tài)的硒化合物為單質(zhì)硒，再采用活性炭、氧化鋁、二氧化硅等吸附劑經(jīng) 自濾、凝聚、絮凝、澄清、離心將單質(zhì)硒從水溶液中脫除。
[0008] ④【題名】含硒廢水處理新方法【作者】羅保明，李琳，徐穎【機(jī)構(gòu)】天津市環(huán)境科學(xué) 研究院【刊名】交流平臺(tái).2008【文摘】論文采用生化法與物化處理相結(jié)合，在特定的厭氧 條件下，將硒酸鹽或亞硒酸鹽中硒還原為單質(zhì)硒，并同時(shí)采用絮凝劑沉淀，再采用膜分離， 可以將溶液中硒濃度降到〇. lmg/L以下，達(dá)到國(guó)家排放標(biāo)準(zhǔn)。
[0009] 從上述文獻(xiàn)檢索結(jié)果了解到：文獻(xiàn)①和②主要采用還原性較強(qiáng)的金屬來(lái)還原硒的 氧化物，生成硒單質(zhì)而進(jìn)行有效分離，但鋅、鈦、鐵、鋁和錫等金屬元素會(huì)給電解錳溶液體系 帶入雜質(zhì)；且文獻(xiàn)②后續(xù)處理過(guò)程復(fù)雜，溶液需調(diào)至堿性，不適用于電解錳陽(yáng)極液體系。文 獻(xiàn)③采用水溶性硫代硫酸鹽和亞硫酸鈉還原劑脫除硒，還原劑反應(yīng)產(chǎn)生的雜質(zhì)無(wú)法在后續(xù) 工藝中脫除，且凝聚、絮凝需調(diào)節(jié)PH值，會(huì)消耗大量硫酸和錳離子，因而也不適用于電解錳 陽(yáng)極液中硒的分離回收。文獻(xiàn)④采用生化法與物化處理相結(jié)合的工藝，條件要求嚴(yán)格，反應(yīng) 周期長(zhǎng)，占用場(chǎng)地大。由于電解錳陽(yáng)極液量很大，也難以采用該工藝回收硒。
[0010] 綜上所述，現(xiàn)有文獻(xiàn)所報(bào)道的方法，一般只針對(duì)廢水中硒的脫除，并不適合電解錳 陽(yáng)極液中硒的回收利用。


【發(fā)明內(nèi)容】
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[0011] 本發(fā)明的目的是提供一種能有效回收利用電解錳陽(yáng)極液中硒的方法，其特征是在 一定的反應(yīng)溫度下，向錳陽(yáng)極液中加入錳粉還原出單質(zhì)硒。經(jīng)過(guò)濾分離得到含單質(zhì)硒的濾 漁，使用雙氧水氧化濾漁中的單質(zhì)硒生成亞硒酸和硒酸，返回到電解猛生產(chǎn)中使用，從而實(shí) 現(xiàn)硒的循環(huán)利用的目的。分離硒后的濾渣及分離回收硒后的陽(yáng)極液送錳礦浸出工序使用。
[0012] 上述所說(shuō)的電解錳陽(yáng)極液是指以二氧化硒及硒鹽為添加劑進(jìn)行電解金屬錳生產(chǎn) 過(guò)程中從陽(yáng)極室流出的溶液。
[0013] 上述所說(shuō)的錳粉是指含錳量98%以上的電解金屬錳產(chǎn)品經(jīng)破碎成顆?；蚍蹱畹?物質(zhì)。
[0014] 上述所說(shuō)的雙氧水為H2O2含量30%以上的雙氧水。
[0015] 本發(fā)明是這樣實(shí)現(xiàn)的：將電解錳陽(yáng)極液過(guò)濾，濾去懸浮物。將過(guò)濾后的陽(yáng)極液與錳 粉按液固比5L/g?40L/g均勻混合于反應(yīng)器內(nèi)，在溫度25°C?95°C的條件下反應(yīng)IOmin? 120min，陽(yáng)極液中硒的脫出率在90%以上。過(guò)濾分離液固相，濾液送到錳礦浸出工段用來(lái) 浸出錳礦；濾渣在40°C?90°C的溫度下加熱預(yù)處理30min?120min后，與雙氧水按液固比 0. 2L/Kg?2. 6L/Kg均勻混合，在25°C?50°C的溫度下反應(yīng)20min?60min，濾渣中的硒溶 解率在95%以上。反應(yīng)結(jié)束后再次過(guò)濾，濾液作為硒添加劑返回到電解錳生產(chǎn)中使用，分離 硒后的濾渣送錳礦浸出工段作為原料使用。
[0016] 本發(fā)明與已有的溶液中硒的處理技術(shù)相比，其突出的實(shí)質(zhì)性特點(diǎn)和顯著的進(jìn)步 是：
[0017] (1)與現(xiàn)有從溶液中的硒脫除技術(shù)相比，本發(fā)明不會(huì)造成電解錳陽(yáng)極液中有效成 分的損失，且不會(huì)給溶液中帶入新的雜質(zhì)，硒脫除率高；
[0018] (2)與現(xiàn)有工藝提及的含硒渣處理技術(shù)相比，本發(fā)明采用雙氧水氧化工藝，含硒濾 液可以直接作為硒添加劑返回到電解錳生產(chǎn)中使用，使每噸電解金屬錳產(chǎn)品硒的消耗量降 低15 %左右，具有較好的經(jīng)濟(jì)和環(huán)保效益；
[0019] (3)與現(xiàn)有的從溶液中脫除硒的工藝相比，本發(fā)明流程短、操作簡(jiǎn)單、高效且無(wú)污 染物產(chǎn)生，特別適合于電解錳陽(yáng)極液中硒的分離回收利用。

【具體實(shí)施方式】：
[0020] 實(shí)施例1
[0021] 將電解錳陽(yáng)極液（組成如表1所示）過(guò)濾分離懸浮物，濾液與錳粉按液固比5L/g 在反應(yīng)器中均勻混合，在25°C條件下反應(yīng)120min，陽(yáng)極液中硒的脫出率為97. 4 %。過(guò)濾，濾 液送到化合槽用來(lái)浸出錳礦。濾渣在90°C溫度下加熱預(yù)處理30min后，與雙氧水按液固比 0. 2L/Kg均勻混合，在45°C的條件下反應(yīng)60min，渣中的硒溶解率為98 %。經(jīng)過(guò)濾，濾液作 為硒添加劑返回到電解錳生產(chǎn)中使用；分硒后的濾渣送錳礦浸出工序使用。
[0022] 表1電解錳陽(yáng)極液主要成分分析
[0023]

【權(quán)利要求】
1. 一種電解錳陽(yáng)極液中硒的回收利用方法，其特征是將過(guò)濾后的陽(yáng)極液與錳粉按 液固比5L/g?40L/g均勻混合于反應(yīng)器中，在溫度25°C?95°C的條件下反應(yīng)IOmin? 120min，陽(yáng)極液中硒的脫出率在90%以上；過(guò)濾所得濾渣在40°C?90°C的溫度下加熱預(yù)處 理30min?120min后，與雙氧水按液固比0. 2L/Kg?2. 6L/Kg均勻混合，在25°C?50°C的 溫度下反應(yīng)20min?60min，硒溶解率在95 %以上；再次過(guò)濾所得濾液作為硒添加劑返回到 電解錳生產(chǎn)中使用。
【文檔編號(hào)】C25C1/10GK104313640SQ201410625777
【公開(kāi)日】2015年1月28日 申請(qǐng)日期:2014年11月10日 優(yōu)先權(quán)日:2014年11月10日
【發(fā)明者】王雨紅, 粟海鋒, 黎雪華, 蔣佳鸞, 農(nóng)敬義, 藍(lán)姿柳 申請(qǐng)人:廣西大學(xué)