純鎂表面超聲微弧氧化-植酸-絲素蛋白多級復(fù)合生物活性涂層復(fù)合材料的制備方法
【專利摘要】純鎂表面超聲微弧氧化-植酸-絲素蛋白多級復(fù)合生物活性涂層復(fù)合材料的制備方法，涉及一種制備純鎂生物活性涂層復(fù)合材料的方法。本發(fā)明是要解決鎂合金作為新的骨固定材料和植入材料時作為一種異體物質(zhì)植入人體內(nèi)，在體內(nèi)耐蝕性差，降解速率過快的技術(shù)問題。本發(fā)明方法按以下步驟進(jìn)行：一、純鎂試樣表面預(yù)處理；二、配置微弧氧化電解液；三、超聲微弧氧化處理；四、浸泡加熱后處理。本發(fā)明采用微弧氧化技術(shù)來處理純鎂，同時考慮微弧氧化電解液的性質(zhì)，有效提高涂層和基體的結(jié)合強(qiáng)度，微弧氧化后處理又能有效地堵住微弧氧化的部分孔隙，并提高了耐蝕性能，獲得具有高效生物活性的鎂生物活性涂層復(fù)合材料。本發(fā)明應(yīng)用于制備骨固定材料和植入材料。
【專利說明】純鎂表面超聲微弧氧化-植酸-絲素蛋白多級復(fù)合生物活性涂層復(fù)合材料的制備方法

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種制備純鎂生物活性涂層復(fù)合材料的方法。

【背景技術(shù)】
[0002]隨著人類骨損傷和骨缺損等創(chuàng)傷的增加和人類生活水平的提高，醫(yī)學(xué)界對硬組織替代、骨固定和修復(fù)等生物材料的要求越來越高，同時由于其植入引起的細(xì)菌感染等問題也逐漸引起人們的重視。
[0003]傳統(tǒng)硬組織替代和骨固定材料如不銹鋼等金屬材料生物相容性差，彈性模量與人骨相差很大，易產(chǎn)生應(yīng)力遮擋效應(yīng)，可使骨骼強(qiáng)度降低、愈合遲緩；而聚乳酸等高分子材料力學(xué)性能差，很難承受較大的負(fù)重。目前臨床應(yīng)用成功的鈦合金可克服傳統(tǒng)生物材料上述缺點，鈦合金為生物惰性材料，適合作為長期植入材料，但長期植入亦存在生物活性差等問題，如短期植入需二次開刀取出，增加了病人的痛苦和細(xì)菌感染的風(fēng)險。因此在改善和發(fā)展臨床應(yīng)用成功的鈦合金的同時，也亟待于發(fā)展新的骨固定材料和短期硬組織植入材料用于人體承力骨的修復(fù)，既要與人骨密度和彈性模量相匹配，又要具有一定的生物活性和可降解性，同時溶解速率可控的新型生物材料。研究表明鎂合金有可能作為新的骨固定材料和植入材料,但鎂合作為一種異體物質(zhì)植入人體內(nèi)，在體內(nèi)耐蝕性差，降解速率過快。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0004]本發(fā)明是要解決鎂合金作為新的骨固定材料和植入材料時作為一種異體物質(zhì)植入人體內(nèi)，在體內(nèi)耐蝕性差，降解速率過快和活性不夠的技術(shù)問題，從而提供一種純鎂表面超聲微弧氧化-植酸-絲素蛋白多級復(fù)合生物活性涂層復(fù)合材料的制備方法。
[0005]本發(fā)明的一種純鎂表面超聲微弧氧化-植酸-絲素蛋白多級復(fù)合生物活性涂層復(fù)合材料的制備方法，按以下步驟進(jìn)行:
[0006]一、純鎂試樣表面預(yù)處理:用濃度為lmol/L?2mol/L的NaOH水溶液超聲清洗純鎂試樣兩次，每次清洗15min?20min，自然晾干，得到干燥的純鎂試樣，在干燥的純鎂試樣上鉆一個圓孔，然后用砂紙對鉆孔后的純鎂試樣表面進(jìn)行粗磨，再依次用質(zhì)量濃度為10%的Η3Ρ04、蒸餾水、濃度為80g/L的NaHC03和蒸餾水清洗清洗粗磨后的純鎂試樣，自然晾干后在純鎂試樣的圓孔處拴上鋁絲，放入密封袋中密封備用，得到預(yù)處理后的純鎂試樣；
[0007]二、配置微弧氧化電解液:將Na2Si03加入到蒸餾水中攪拌至完全溶解，得到濃度為30g/L的Na2Si03水溶液；將堿性電解質(zhì)加入到蒸餾水中攪拌至完全溶解，得到濃度為20g/L的堿性電解質(zhì)水溶液；將濃度為30g/L的Na2Si03水溶液倒入濃度為20g/L的堿性電解質(zhì)水溶液中，得到混合溶液，然后將KF加入到混合溶液中攪拌至混合均勻，得到微弧氧化電解液；所述的濃度為30g/L的Na2Si0jK溶液與濃度為20g/L的堿性電解質(zhì)水溶液混合時的體積比為1:1 ;KF的質(zhì)量與混合溶液的體積比為8g: 1L ;所述的堿性電解質(zhì)是Κ0Η ；
[0008]三、超聲微弧氧化處理:將步驟二得到的微弧氧化電解液倒入不銹鋼電解槽中，對裝入微弧氧化電解液的不銹鋼電解槽進(jìn)行超聲震蕩處理，微弧氧化設(shè)備陰極連接裝入微弧氧化電解液的不銹鋼電解槽，微弧氧化設(shè)備陽極連接步驟一得到的預(yù)處理后的純鎂試樣上的鋁絲，設(shè)置微弧氧化設(shè)備的陰及和陽極之間的距離為40mm?60mm，啟動微弧氧化設(shè)備，然后在超聲波頻率為30kHz?60kHz、微弧氧化電壓為150V?400V、脈寬為25μ s?80μ s、脈沖頻率為300Hz?800Hz和占空比為0.9%?6.4%的條件下氧化lOmin?30min，關(guān)閉微弧氧化設(shè)備及超聲波振蕩設(shè)備，得到超聲微弧氧化處理后的鎂試樣，采用無水乙醇和蒸餾水對超聲微弧氧化處理后的鎂試樣進(jìn)行沖洗至表面干凈，自然晾干，得到干燥的超聲微弧氧化處理后的鎂試樣；
[0009]四、浸泡加熱后處理:將植酸、硼酸和氟化鈉混合加入到蒸餾水中，得到植酸的混合溶液，超聲震蕩混合均勻，向植酸的混合溶液中加入濃度為4mol/L?12mol/L的氫氧化鈉調(diào)節(jié)植酸的混合溶液的pH為7?8，加熱pH為7?8的植酸的混合溶液至溫度為20°C?90°C，將步驟三得到的干燥的超聲微弧氧化處理后的鎂試樣浸泡在溫度為20°C?90°C的植酸的混合溶液中l(wèi)Omin?50min，取出后自然晾干，得到植酸處理過的鎂試樣；將絲素蛋白粉溶解于CaCl2-CH3CH20H_H20的三元溶液中，在溫度為70°C?75°C的條件下攪拌lh?5h,得到絲素蛋白混合溶液,將絲素蛋白混合溶液裝入透析袋中透析3天?5天，得到絲素蛋白水溶液，將步驟四得到的植酸處理過的鎂試樣浸泡在絲素蛋白水溶液中
0.5h?3h，取出后自然晾干，得到純鎂表面超聲微弧氧化-植酸-絲素蛋白多級復(fù)合生物活性涂層復(fù)合材料；所述的植酸的混合溶液中植酸的濃度為2.5g/L?10g/L、硼酸的濃度為10g/L?50g/L、氟化鈉的濃度為lg/L?5g/L氟化鈉；所述的絲素蛋白粉的質(zhì)量與CaCl2-CH3CH20H-H20的三元溶液的體積比為lg: (2mL?50mL)。
[0010]本發(fā)明考慮生物材料植入人體后，其生物學(xué)性能的好壞主要由人體組織和體液等與材料表面的相互作用來決定，因此對植入材料進(jìn)行表面改性。
[0011]鑒于傳統(tǒng)生物材料表面處理技術(shù)如等離子噴涂和電沉積等存在涂層與基體的結(jié)合強(qiáng)度低、涂層均勻性和穩(wěn)定性較難控制等問題，而微弧氧化技術(shù)具有高效環(huán)保、操作方便、涂層和基體結(jié)合強(qiáng)度高，并且可在涂層表面通過高溫?zé)Y(jié)和放電擊穿作用形成含有所需功能元素的多孔陶瓷涂層材料等優(yōu)點，因此本發(fā)明主要采用微弧氧化技術(shù)來處理純鎂，同時考慮微弧氧化電解液的性質(zhì)，將電解液在可變的超聲波處理環(huán)境下工作，利用超聲的機(jī)械效應(yīng)、空化效應(yīng)和熱效應(yīng)來促進(jìn)電解質(zhì)分布和傳輸均勻，有效提高涂層和基體的結(jié)合強(qiáng)度，微弧氧化后處理又能有效地堵住微弧氧化的部分孔隙，使孔隙可調(diào)控，并提高了耐蝕性能，獲得具有高效生物活性的鎂生物活性涂層復(fù)合材料。
[0012]本發(fā)明的優(yōu)點:
[0013]一、本發(fā)明提出一種用超聲-微弧氧化及浸泡加熱后處理復(fù)合技術(shù)，制備出底層致密表層多孔的純鎂表面超聲微弧氧化-植酸-絲素蛋白多級復(fù)合生物活性涂層復(fù)合材料，耐蝕性及耐磨性均強(qiáng)于由單一微弧氧化的涂層；
[0014]二、本發(fā)明制備的純鎂表面超聲微弧氧化-植酸-絲素蛋白多級復(fù)合生物活性涂層復(fù)合材料是由純鎂及其表面的生物活性陶瓷涂層復(fù)合而成，具有金屬材料力學(xué)性能好和陶瓷材料低磨損、耐腐蝕和較好生物相容性的特點，可作為承力骨用于骨修復(fù)及替換，具有可降解和可吸收性；
[0015]三、本發(fā)明制備的純鎂表面超聲微弧氧化-植酸-絲素蛋白多級復(fù)合生物活性涂層復(fù)合材料的陶瓷涂層是通過超聲-微弧氧化復(fù)合技術(shù)在鎂表面原位高溫生成，涂層和基體為冶金結(jié)合，結(jié)合強(qiáng)度高于單一微弧氧化處理技術(shù)；
[0016]四、本發(fā)明制備的純鎂表面超聲微弧氧化-植酸-絲素蛋白多級復(fù)合生物活性涂層復(fù)合材料具有良好的抗腐蝕性、耐人體環(huán)境摩擦磨損性、生物相容性，作為植入物不產(chǎn)生人體污染；強(qiáng)度高、韌性好，可應(yīng)用于人體受力大的部位的骨組織缺損修復(fù)和替換，還可以作為可降解、可吸收的骨修復(fù)材料用于對人體骨缺損處的短期修復(fù)；
[0017]五、本發(fā)明制備的純鎂表面超聲微弧氧化-植酸-絲素蛋白多級復(fù)合生物活性涂層復(fù)合材料在鎂表面沉積了一定量的生物活性元S1、F、P和N元素，可縮短骨愈合時間，提高骨修復(fù)速度和骨修復(fù)質(zhì)量；
[0018]六、本發(fā)明所用的純鎂是生物醫(yī)學(xué)專用純鎂，具有無毒、安全、力學(xué)性能好等特點；所用的電解質(zhì)均為安全、無毒且不會產(chǎn)生三廢的鹽類，均為分析純，其成本低；所制備的純鎂表面超聲微弧氧化-植酸-絲素蛋白多級復(fù)合生物活性涂層復(fù)合材料中所沉積的F含量(wt% )遠(yuǎn)低于人體氟含量的安全值，不會對人體產(chǎn)生任何毒副作用；
[0019]七、本發(fā)明分別采用超聲微弧氧化處理技術(shù)和浸泡加熱后處理復(fù)合來處理生物醫(yī)用純鎂，對其進(jìn)行表面改性處理，以提高其表面生物活性和耐蝕性，浸泡加熱后處理能有效堵住微弧氧化孔隙，提高耐蝕性能，進(jìn)而調(diào)控降解速率；超聲波技術(shù)具有低能耗、無污染、安全、廉價等特點，微弧氧化技術(shù)具有設(shè)備簡單、操作方便、經(jīng)濟(jì)高效、無三廢排放的特點，浸泡加熱后處理具有低能耗、無污染、操作方便等特點，此三種技術(shù)方法均為綠色環(huán)保處理技術(shù)，可很好的保證生產(chǎn)成本低；
[0020]八、本發(fā)明制備的純鎂表面超聲微弧氧化-植酸-絲素蛋白多級復(fù)合生物活性涂層復(fù)合材料可用于作為骨組織缺損修復(fù)材料和骨組織工程用細(xì)胞支架材料。

【專利附圖】

【附圖說明】
[0021]圖1為試驗一制得的鎂表面超聲微弧氧化涂層復(fù)合材料X2000表面形貌圖；
[0022]圖2為試驗二制得的純鎂表面超聲微弧氧化-植酸-絲素蛋白多級復(fù)合生物活性涂層復(fù)合材料X2000表面形貌圖；
[0023]圖3為摩擦磨損曲線圖，圖3中的曲線1為試驗一制得的鎂表面超聲微弧氧化涂層復(fù)合材料摩擦磨損曲線圖，圖3中的曲線2為試驗二制得的純鎂表面超聲微弧氧化-植酸-絲素蛋白多級復(fù)合生物活性涂層復(fù)合材料的摩擦磨損曲線圖；
[0024]圖4為電化學(xué)塔菲爾曲線圖，圖4中的曲線1為試驗一制得的鎂表面超聲微弧氧化涂層復(fù)合材料電化學(xué)塔菲爾曲線圖，圖4中的曲線2為試驗二制得的純鎂表面超聲微弧氧化-植酸-絲素蛋白多級復(fù)合生物活性涂層復(fù)合材料的電化學(xué)塔菲爾曲線圖；
[0025]圖5為試驗一制得的鎂表面超聲微弧氧化涂層復(fù)合材料斷面形貌圖，A為鎂基體、B為致密層、C為疏松層；
[0026]圖6為試驗二制得的純鎂表面超聲微弧氧化-植酸-絲素蛋白多級復(fù)合生物活性涂層復(fù)合材料的斷面形貌圖，A為鎂基體、B為致密層、C為疏松層、D為固化劑。

【具體實施方式】
[0027]【具體實施方式】一:本實施方式是一種純鎂表面超聲微弧氧化-植酸-絲素蛋白多級復(fù)合生物活性涂層復(fù)合材料的制備方法，按以下步驟進(jìn)行:
[0028]一、純鎂試樣表面預(yù)處理:用濃度為lmol/L?2mol/L的NaOH水溶液超聲清洗純鎂試樣兩次，每次清洗15min?20min，自然晾干，得到干燥的純鎂試樣，在干燥的純鎂試樣上鉆一個圓孔，然后用砂紙對鉆孔后的純鎂試樣表面進(jìn)行粗磨，再依次用質(zhì)量濃度為10%的Η3Ρ04、蒸餾水、濃度為80g/L的NaHC03和蒸餾水清洗清洗粗磨后的純鎂試樣，自然晾干后在純鎂試樣的圓孔處拴上鋁絲，放入密封袋中密封備用，得到預(yù)處理后的純鎂試樣；
[0029]二、配置微弧氧化電解液:將Na2Si03加入到蒸餾水中攪拌至完全溶解，得到濃度為30g/L的Na2Si03水溶液；將堿性電解質(zhì)加入到蒸餾水中攪拌至完全溶解，得到濃度為20g/L的堿性電解質(zhì)水溶液；將濃度為30g/L的Na2Si03水溶液倒入濃度為20g/L的堿性電解質(zhì)水溶液中，得到混合溶液，然后將KF加入到混合溶液中攪拌至混合均勻，得到微弧氧化電解液；所述的濃度為30g/L的Na2Si0jK溶液與濃度為20g/L的堿性電解質(zhì)水溶液混合時的體積比為1:1 ;KF的質(zhì)量與混合溶液的體積比為10g: 1L ;所述的堿性電解質(zhì)是Κ0Η ；
[0030]三、超聲微弧氧化處理:將步驟二得到的微弧氧化電解液倒入不銹鋼電解槽中，對裝入微弧氧化電解液的不銹鋼電解槽進(jìn)行超聲震蕩處理，微弧氧化設(shè)備陰極連接裝入微弧氧化電解液的不銹鋼電解槽，微弧氧化設(shè)備陽極連接步驟一得到的預(yù)處理后的純鎂試樣上的鋁絲，設(shè)置微弧氧化設(shè)備的陰及和陽極之間的距離為40mm?60mm，啟動微弧氧化設(shè)備，然后在超聲波頻率為30kHz?60kHz、微弧氧化電壓為150V?400V、脈寬為25μ s?80μ s、脈沖頻率為300Hz?800Hz和占空比為0.9%?6.4%的條件下氧化lOmin?30min，關(guān)閉微弧氧化設(shè)備及超聲波振蕩設(shè)備，得到超聲微弧氧化處理后的鎂試樣，采用無水乙醇和蒸餾水對超聲微弧氧化處理后的鎂試樣進(jìn)行沖洗至表面干凈，自然晾干，得到干燥的超聲微弧氧化處理后的鎂試樣；
[0031]四、浸泡加熱后處理:將植酸、硼酸和氟化鈉混合加入到蒸餾水中，得到植酸的混合溶液，超聲震蕩混合均勻，向植酸的混合溶液中加入濃度為4mol/L?12mol/L的氫氧化鈉調(diào)節(jié)植酸的混合溶液的pH為7?8，加熱pH為7?8的植酸的混合溶液至溫度為20°C?90°C，將步驟三得到的干燥的超聲微弧氧化處理后的鎂試樣浸泡在溫度為20°C?90°C的植酸的混合溶液中l(wèi)Omin?50min，取出后自然晾干，得到植酸處理過的鎂試樣；將絲素蛋白粉溶解于CaCl2-CH3CH20H_H20的三元溶液中，在溫度為70°C?75°C的條件下攪拌lh?5h,得到絲素蛋白混合溶液,將絲素蛋白混合溶液裝入透析袋中透析3天?5天，得到絲素蛋白水溶液，將步驟四得到的植酸處理過的鎂試樣浸泡在絲素蛋白水溶液中
0.5h?3h，取出后自然晾干，得到純鎂表面超聲微弧氧化-植酸-絲素蛋白多級復(fù)合生物活性涂層復(fù)合材料；所述的植酸的混合溶液中植酸的濃度為2.5g/L?10g/L、硼酸的濃度為10g/L?50g/L、氟化鈉的濃度為lg/L?5g/L氟化鈉；所述的絲素蛋白粉的質(zhì)量與CaCl2-CH3CH20H-H20的三元溶液的體積比為lg: (2mL?50mL)。
[0032]本實施方式考慮生物材料植入人體后，其生物學(xué)性能的好壞主要由人體組織和體液等與材料表面的相互作用來決定，因此對植入材料進(jìn)行表面改性。
[0033]鑒于傳統(tǒng)生物材料表面處理技術(shù)如等離子噴涂和電沉積等存在涂層與基體的結(jié)合強(qiáng)度低、涂層均勻性和穩(wěn)定性較難控制等問題，而微弧氧化技術(shù)具有高效環(huán)保、操作方便、涂層和基體結(jié)合強(qiáng)度高，并且可在涂層表面通過高溫?zé)Y(jié)和放電擊穿作用形成含有所需功能元素的多孔陶瓷涂層材料等優(yōu)點，因此本實施方式主要采用微弧氧化技術(shù)來處理純鎂，同時考慮微弧氧化電解液的性質(zhì)，將電解液在可變的超聲波處理環(huán)境下工作，利用超聲的機(jī)械效應(yīng)、空化效應(yīng)和熱效應(yīng)來促進(jìn)電解質(zhì)分布和傳輸均勻，有效提高涂層和基體的結(jié)合強(qiáng)度，微弧氧化后處理又能有效地堵住微弧氧化的部分孔隙，使孔隙可調(diào)控，并提高了耐蝕性能，獲得具有高效生物活性的鎂生物活性涂層復(fù)合材料。
[0034]本實施方式的優(yōu)點:
[0035]—、本實施方式提出一種用超聲-微弧氧化及浸泡加熱后處理復(fù)合技術(shù)，制備出底層致密表層多孔的純鎂表面超聲微弧氧化-植酸-絲素蛋白多級復(fù)合生物活性涂層復(fù)合材料，耐蝕性及耐磨性均強(qiáng)于由單一微弧氧化的涂層；
[0036]二、本實施方式制備的純鎂表面超聲微弧氧化-植酸-絲素蛋白多級復(fù)合生物活性涂層復(fù)合材料是由純鎂及其表面的生物活性陶瓷涂層復(fù)合而成，具有金屬材料力學(xué)性能好和陶瓷材料低磨損、耐腐蝕和較好生物相容性的特點,可作為承力骨用于骨修復(fù)及替換，具有可降解和可吸收性；
[0037]三、本實施方式制備的純鎂表面超聲微弧氧化-植酸-絲素蛋白多級復(fù)合生物活性涂層復(fù)合材料的陶瓷涂層是通過超聲-微弧氧化復(fù)合技術(shù)在鎂表面原位高溫生成，涂層和基體為冶金結(jié)合，結(jié)合強(qiáng)度高于單一微弧氧化處理技術(shù)；
[0038]四、本實施方式制備的純鎂表面超聲微弧氧化-植酸-絲素蛋白多級復(fù)合生物活性涂層復(fù)合材料具有良好的抗腐蝕性、耐人體環(huán)境摩擦磨損性、生物相容性，作為植入物不產(chǎn)生人體污染；強(qiáng)度高、韌性好，可應(yīng)用于人體受力大的部位的骨組織缺損修復(fù)和替換，還可以作為可降解、可吸收的骨修復(fù)材料用于對人體骨缺損處的短期修復(fù)；
[0039]五、本實施方式制備的純鎂表面超聲微弧氧化-植酸-絲素蛋白多級復(fù)合生物活性涂層復(fù)合材料在鎂表面沉積了一定量的生物活性元S1、F、P和N元素，可縮短骨愈合時間，提高骨修復(fù)速度和骨修復(fù)質(zhì)量；
[0040]六、本實施方式所用的純鎂是生物醫(yī)學(xué)專用純鎂，具有無毒、安全、力學(xué)性能好等特點；所用的電解質(zhì)均為安全、無毒且不會產(chǎn)生三廢的鹽類，均為分析純，其成本低；所制備的純鎂表面超聲微弧氧化-植酸-絲素蛋白多級復(fù)合生物活性涂層復(fù)合材料中所沉積的F含量)遠(yuǎn)低于人體氟含量的安全值，不會對人體產(chǎn)生任何毒副作用；
[0041]七、本實施方式分別采用超聲微弧氧化處理技術(shù)和浸泡加熱后處理復(fù)合來處理生物醫(yī)用純鎂，對其進(jìn)行表面改性處理，以提高其表面生物活性和耐蝕性，浸泡加熱后處理能有效堵住微弧氧化孔隙，提高耐蝕性能，進(jìn)而調(diào)控降解速率；超聲波技術(shù)具有低能耗、無污染、安全、廉價等特點，微弧氧化技術(shù)具有設(shè)備簡單、操作方便、經(jīng)濟(jì)高效、無三廢排放的特點，浸泡加熱后處理具有低能耗、無污染、操作方便等特點，此三種技術(shù)方法均為綠色環(huán)保處理技術(shù)，可很好的保證生產(chǎn)成本低；
[0042]八、本實施方式制備的純鎂表面超聲微弧氧化-植酸-絲素蛋白多級復(fù)合生物活性涂層復(fù)合材料可用于作為骨組織缺損修復(fù)材料和骨組織工程用細(xì)胞支架材料。
[0043]【具體實施方式】二:本實施方式與【具體實施方式】一不同的是:步驟一中所述的干燥的純鎂試樣上鉆一個圓孔的直徑為1.4mm，鋁絲直徑為1.3mm。其它與【具體實施方式】一相同。
[0044]【具體實施方式】三:本實施方式與【具體實施方式】一或二不同的是:步驟一中用濃度為1.5mol/L的NaOH水溶液超聲清洗純鎂試樣兩次，每次清洗20min，自然晾干，得到干燥的純鎂試樣。其它與【具體實施方式】一或二相同。
[0045]【具體實施方式】四:本實施方式與【具體實施方式】一至三之一不同的是:步驟三中設(shè)置微弧氧化設(shè)備的陰及和陽極之間的距離為50mm，啟動微弧氧化設(shè)備，然后在超聲波頻率為40kHz、微弧氧化電壓為300V、脈寬為40 μ s、脈沖頻率為500Hz和占空比為4%的條件下氧化20min。其它與【具體實施方式】一至三之一相同。
[0046]【具體實施方式】五:本實施方式與【具體實施方式】一至四之一不同的是:步驟四中將植酸、硼酸和氟化鈉混合加入到蒸餾水中，得到植酸的混合溶液，超聲震蕩混合均勻，向植酸的混合溶液中加入濃度為8mol/L的氫氧化鈉調(diào)節(jié)植酸的混合溶液的pH為7.5，加熱pH為7.5的植酸的混合溶液至溫度為50°C，將步驟三得到的干燥的超聲微弧氧化處理后的鎂試樣浸泡在溫度為50°C的植酸的混合溶液中30min，取出后自然晾干，得到植酸處理過的鎂試樣。其它與【具體實施方式】一至四之一相同。
[0047]【具體實施方式】六:本實施方式與【具體實施方式】一至五一不同的是:步驟四中所述的CaCl2-CH3CH20H_H20的三元溶液的制備方法如下:將CaCl2、CH3CH20H和H20均勻混合攪拌，得到CaCl2-CH3CH20H-H20的三元溶液，其中CaCl2與CH3CH20H的摩爾比為1: (1?10)，〇&(:12與!120的摩爾比為1: (1?10)。其它與【具體實施方式】一至五之一相同。
[0048]【具體實施方式】七:本實施方式與【具體實施方式】一至六一不同的是:步驟四中所述的透析袋的截留分子量是9000Da?14000Da。其它與【具體實施方式】一至六之一相同。
[0049]【具體實施方式】八:本實施方式與【具體實施方式】一至七一不同的是:步驟四中所述的植酸的混合溶液中植酸的濃度為7g/L、硼酸的濃度為30g/L、氟化鈉的濃度為3g/L氟化鈉。其它與【具體實施方式】一至七之一相同。
[0050]采用下述試驗驗證本發(fā)明的效果:
[0051]試驗一:本試驗為對比試驗，制備純鎂表面超聲微弧氧化涂層復(fù)合材料的制備方法，按以下步驟進(jìn)行:
[0052]一、純鎂試樣表面預(yù)處理:用濃度為lmol/L的NaOH水溶液超聲清洗純鎂試樣兩次，每次清洗20min，自然晾干，得到干燥的純鎂試樣，在干燥的純鎂試樣上鉆一個圓孔，然后用砂紙對鉆孔后的純鎂試樣表面進(jìn)行粗磨，再依次用質(zhì)量濃度為10%的Η3Ρ04、蒸餾水、濃度為80g/L的NaHC03和蒸餾水清洗清洗粗磨后的純鎂試樣，自然晾干后在純鎂試樣的圓孔處拴上鋁絲，放入密封袋中密封備用，得到預(yù)處理后的純鎂試樣；步驟一中所述的干燥的純鎂試樣上鉆透一個圓孔的直徑為1.4mm，鋁絲直徑為1.3mm ；
[0053]二、配置微弧氧化電解液:將Na2Si03加入到蒸餾水中攪拌至完全溶解，得到濃度為30g/L的Na2Si03水溶液；將堿性電解質(zhì)加入到蒸餾水中攪拌至完全溶解，得到濃度為20g/L的堿性電解質(zhì)水溶液；將濃度為30g/L的Na2Si03水溶液倒入濃度為20g/L的堿性電解質(zhì)水溶液中，得到混合溶液，然后將KF加入到混合溶液中攪拌至混合均勻，得到微弧氧化電解液；所述的濃度為30g/L的Na2Si0jK溶液與濃度為20g/L的堿性電解質(zhì)水溶液混合時的體積比為1:1 ;KF的質(zhì)量與混合溶液的體積比為10g: 1L ;所述的堿性電解質(zhì)是Κ0Η ；
[0054]三、超聲微弧氧化處理:將步驟二得到的微弧氧化電解液倒入不銹鋼電解槽中，對裝入微弧氧化電解液的不銹鋼電解槽進(jìn)行超聲震蕩處理，微弧氧化設(shè)備陰極連接裝入微弧氧化電解液的不銹鋼電解槽，微弧氧化設(shè)備陽極連接步驟一得到的預(yù)處理后的純鎂試樣上的鋁絲，設(shè)置微弧氧化設(shè)備的陰及和陽極之間的距離為40mm，啟動微弧氧化設(shè)備，然后在超聲波頻率為60kHz、微弧氧化電壓為300V、脈寬為25 μ s、脈沖頻率為500Hz和占空比為2.5%的條件下氧化lOmin，關(guān)閉微弧氧化設(shè)備及超聲波振蕩設(shè)備，得到超聲微弧氧化處理后的鎂試樣，采用無水乙醇和蒸餾水對超聲微弧氧化處理后的鎂試樣進(jìn)行沖洗至表面干凈，自然晾干，得到純鎂表面超聲微弧氧化涂層復(fù)合材料。
[0055]試驗二:本試驗為純鎂表面超聲微弧氧化-植酸-絲素蛋白多級復(fù)合生物活性涂層復(fù)合材料的制備方法，按以下步驟進(jìn)行:
[0056]一、純鎂試樣表面預(yù)處理:用濃度為lmol/L的NaOH水溶液超聲清洗純鎂試樣兩次，每次清洗20min，自然晾干，得到干燥的純鎂試樣，在干燥的純鎂試樣上鉆一個圓孔，然后用砂紙對鉆孔后的純鎂試樣表面進(jìn)行粗磨，再依次用質(zhì)量濃度為10%的Η3Ρ04、蒸餾水、濃度為80g/L的NaHC03和蒸餾水清洗清洗粗磨后的純鎂試樣，自然晾干后在純鎂試樣的鉆孔處拴上鋁絲，放入密封袋中密封備用，得到預(yù)處理后的純鎂試樣；步驟一中所述的干燥的純鎂試樣上鉆一個圓孔的直徑為1.4mm，鋁絲直徑為1.3mm ；
[0057]二、配置微弧氧化電解液:將Na2Si03加入到蒸餾水中攪拌至完全溶解，得到濃度為30g/L的Na2Si03水溶液；將堿性電解質(zhì)加入到蒸餾水中攪拌至完全溶解，得到濃度為20g/L的堿性電解質(zhì)水溶液；將濃度為30g/L的Na2Si03水溶液倒入濃度為20g/L的堿性電解質(zhì)水溶液中，得到混合溶液，然后將KF加入到混合溶液中攪拌至混合均勻，得到微弧氧化電解液；所述的濃度為30g/L的Na2Si0jK溶液與濃度為20g/L的堿性電解質(zhì)水溶液混合時的體積比為1:1 ;KF的質(zhì)量與混合溶液的體積比為10g: 1L ;所述的堿性電解質(zhì)是Κ0Η ；
[0058]三、超聲微弧氧化處理:將步驟二得到的微弧氧化電解液倒入不銹鋼電解槽中，對裝入微弧氧化電解液的不銹鋼電解槽進(jìn)行超聲震蕩處理，微弧氧化設(shè)備陰極連接裝入微弧氧化電解液的不銹鋼電解槽，微弧氧化設(shè)備陽極連接步驟一得到的預(yù)處理后的純鎂試樣上的鋁絲，設(shè)置微弧氧化設(shè)備的陰及和陽極之間的距離為40mm，啟動微弧氧化設(shè)備，然后在超聲波頻率為60kHz、微弧氧化電壓為300V、脈寬為25 μ s、脈沖頻率為500Hz和占空比為2.5%的條件下氧化lOmin，關(guān)閉微弧氧化設(shè)備及超聲波振蕩設(shè)備，得到超聲微弧氧化處理后的鎂試樣，采用無水乙醇和蒸餾水對超聲微弧氧化處理后的鎂試樣進(jìn)行沖洗至表面干凈，自然晾干，得到干燥的超聲微弧氧化處理后的鎂試樣；
[0059]四、浸泡加熱后處理:將植酸、硼酸和氟化鈉混合加入到蒸餾水中，得到植酸的混合溶液，超聲震蕩混合均勻，向植酸的混合溶液中加入濃度為8mol/L的氫氧化鈉調(diào)節(jié)植酸的混合溶液的pH為7.5，加熱pH為7.5的植酸的混合溶液至溫度為50°C，將步驟三得到的干燥的超聲微弧氧化處理后的鎂試樣浸泡在溫度為50°C的植酸的混合溶液中30min，取出后自然晾干，得到植酸處理過的鎂試樣；將絲素蛋白粉溶解于CaCl2-CH3CH20H_H20的三元溶液中，在溫度為70°C的條件下攪拌lh，得到絲素蛋白混合溶液，將絲素蛋白混合溶液裝入透析袋中透析5天，得到絲素蛋白水溶液，將步驟四得到的植酸處理過的鎂試樣浸泡在絲素蛋白水溶液中l(wèi)h，取出后自然晾干，得到純鎂表面超聲微弧氧化-植酸-絲素蛋白多級復(fù)合生物活性涂層復(fù)合材料；所述的植酸的混合溶液中植酸的濃度為5g/L、硼酸的濃度為30g/L、氟化鈉的濃度為2g/L氟化鈉；所述的絲素蛋白粉的質(zhì)量與CaCl2-CH3CH20H_H20的三元溶液的體積比為lg: 10mL ;所述的CaCl2-CH3CH20H_H20的三元溶液中CaCl2與CH3CH20H的摩爾比為1:2，0&(:12與!120的摩爾比為1:8 ;步驟四中所述的透析袋的截留分子量是9000Da ?14000Da。
[0060]采用JSM-6360LV型掃描電子顯微鏡對試驗一制得的純鎂表面超聲微弧氧化涂層復(fù)合材料和試驗二制得的純鎂表面超聲微弧氧化-植酸-絲素蛋白多級復(fù)合生物活性涂層復(fù)合材料進(jìn)行檢測，結(jié)果如圖1和圖2所示，圖1為試驗一制得的鎂表面超聲微弧氧化涂層復(fù)合材料X 2000表面形貌圖，圖2為試驗二制得的純鎂表面超聲微弧氧化-植酸-絲素蛋白多級復(fù)合生物活性涂層復(fù)合材料X2000表面形貌圖。由圖1和圖2比較可知，試驗二制得的純鎂表面超聲微弧氧化-植酸-絲素蛋白多級復(fù)合生物活性涂層復(fù)合材料表面均勻致密，很好的填充住微弧氧化后的微孔，可以有效阻擋腐蝕介質(zhì)進(jìn)入基體，提高耐蝕性。
[0061]采用SFT-2M型銷盤式摩擦磨損實驗機(jī)對試驗一制得的純鎂表面超聲微弧氧化涂層復(fù)合材料和試驗二制得的純鎂表面超聲微弧氧化-植酸-絲素蛋白多級復(fù)合生物活性涂層復(fù)合材料進(jìn)行檢測，檢測結(jié)果如圖3所示，圖3為摩擦磨損曲線圖，圖3中的曲線1為試驗一制得的鎂表面超聲微弧氧化涂層復(fù)合材料摩擦磨損曲線圖，圖3中的曲線2為試驗二制得的純鎂表面超聲微弧氧化-植酸-絲素蛋白多級復(fù)合生物活性涂層復(fù)合材料的摩擦磨損曲線圖，由圖3可知，試驗二制得的純鎂表面超聲微弧氧化-植酸-絲素蛋白多級復(fù)合生物活性涂層復(fù)合材料耐磨性明顯優(yōu)余試驗一制得的鎂表面超聲微弧氧化涂層復(fù)合材料。
[0062]采用M6e型普林斯頓400電化學(xué)工作站對試驗一制得的純鎂表面超聲微弧氧化涂層復(fù)合材料和試驗二制得的純鎂表面超聲微弧氧化-植酸-絲素蛋白多級復(fù)合生物活性涂層復(fù)合材料進(jìn)行檢測，檢測結(jié)果如圖4所示，圖4為電化學(xué)塔菲爾曲線圖，圖4中的曲線1為試驗一制得的鎂表面超聲微弧氧化涂層復(fù)合材料電化學(xué)塔菲爾曲線圖，圖4中的曲線2為試驗二制得的純鎂表面超聲微弧氧化-植酸-絲素蛋白多級復(fù)合生物活性涂層復(fù)合材料的電化學(xué)塔菲爾曲線圖，由圖4可知，試驗二制得的純鎂表面超聲微弧氧化-植酸-絲素蛋白多級復(fù)合生物活性涂層復(fù)合材料腐蝕電位高于試驗一制得的鎂表面超聲微弧氧化涂層復(fù)合材料，耐蝕性優(yōu)異。
[0063]采用JSM-6360LV型掃描電子顯微鏡對試驗一制得的純鎂表面超聲微弧氧化涂層復(fù)合材料和試驗二制得的純鎂表面超聲微弧氧化-植酸-絲素蛋白多級復(fù)合生物活性涂層復(fù)合材料進(jìn)行檢測，檢測結(jié)果如圖5和6所示，圖5為試驗一制得的鎂表面超聲微弧氧化涂層復(fù)合材料斷面形貌圖，A為鎂基體、B為致密層、C為疏松層；圖6為試驗二制得的純鎂表面超聲微弧氧化-植酸-絲素蛋白多級復(fù)合生物活性涂層復(fù)合材料的斷面形貌圖，A為鎂基體、B為致密層、C為疏松層、D為固化劑。由圖5和圖6比較可知，試驗二制得的純鎂表面超聲微弧氧化-植酸-絲素蛋白多級復(fù)合生物活性涂層復(fù)合材料結(jié)構(gòu)沿截面方向可分為兩層:約有5μηι?25 μ m,致密層可以阻止體液對基體的侵蝕及基體中的金屬離子向基體的游離，改善了生物相容性；疏松層孔洞減少，有效阻止腐蝕介質(zhì)進(jìn)入基體，起到提高耐蝕性的作用。
【權(quán)利要求】
1.一種純鎂表面超聲微弧氧化-植酸-絲素蛋白多級復(fù)合生物活性涂層復(fù)合材料的制備方法，其特征在于純鎂表面超聲微弧氧化-植酸-絲素蛋白多級復(fù)合生物活性涂層復(fù)合材料的制備方法按以下步驟進(jìn)行: 一、純鎂試樣表面預(yù)處理:用濃度為lmol/L?2mol/L的NaOH水溶液超聲清洗純鎂試樣兩次，每次清洗15min?20min，自然晾干，得到干燥的純鎂試樣，在干燥的純鎂試樣上鉆一個圓孔，然后用砂紙對鉆孔后的純鎂試樣表面進(jìn)行粗磨，再依次用質(zhì)量濃度為10%的Η3Ρ04、蒸餾水、濃度為80g/L的NaHC03和蒸餾水清洗清洗粗磨后的純鎂試樣，自然晾干后在純鎂試樣的圓孔處拴上鋁絲，放入密封袋中密封備用，得到預(yù)處理后的純鎂試樣； 二、配置微弧氧化電解液:將Na2Si03加入到蒸餾水中攪拌至完全溶解，得到濃度為30g/L的Na2Si03水溶液；將堿性電解質(zhì)加入到蒸餾水中攪拌至完全溶解，得到濃度為20g/L的堿性電解質(zhì)水溶液；將濃度為30g/L的Na2Si03水溶液倒入濃度為20g/L的堿性電解質(zhì)水溶液中，得到混合溶液，然后將KF加入到混合溶液中攪拌至混合均勻，得到微弧氧化電解液；所述的濃度為30g/L的Na2S1jK溶液與濃度為20g/L的堿性電解質(zhì)水溶液混合時的體積比為1:1 ;KF的質(zhì)量與混合溶液的體積比為10g: 1L ;所述的堿性電解質(zhì)是K0H ； 三、超聲微弧氧化處理:將步驟二得到的微弧氧化電解液倒入不銹鋼電解槽中，對裝入微弧氧化電解液的不銹鋼電解槽進(jìn)行超聲震蕩處理，微弧氧化設(shè)備陰極連接裝入微弧氧化電解液的不銹鋼電解槽，微弧氧化設(shè)備陽極連接步驟一得到的預(yù)處理后的純鎂試樣上的鋁絲，設(shè)置微弧氧化設(shè)備的陰及和陽極之間的距離為40mm?60mm，啟動微弧氧化設(shè)備，然后在超聲波頻率為30kHz?60kHz、微弧氧化電壓為150V?400V、脈寬為25 μ s?80 μ s、脈沖頻率為300Hz?800Hz和占空比為0.9%?6.4%的條件下氧化lOmin?30min，關(guān)閉微弧氧化設(shè)備及超聲波振蕩設(shè)備，得到超聲微弧氧化處理后的鎂試樣，采用無水乙醇和蒸餾水對超聲微弧氧化處理后的鎂試樣進(jìn)行沖洗至表面干凈，自然晾干，得到干燥的超聲微弧氧化處理后的鎂試樣； 四、浸泡加熱后處理:將植酸、硼酸和氟化鈉混合加入到蒸餾水中，得到植酸的混合溶液，超聲震蕩混合均勻，向植酸的混合溶液中加入濃度為4mol/L?12mol/L的氫氧化鈉調(diào)節(jié)植酸的混合溶液的pH為7?8，加熱pH為7?8的植酸的混合溶液至溫度為20°C?90°C，將步驟三得到的干燥的超聲微弧氧化處理后的鎂試樣浸泡在溫度為20°C?90°C的植酸的混合溶液中l(wèi)Omin?50min，取出后自然晾干，得到植酸處理過的鎂試樣；將絲素蛋白粉溶解于CaCl2-CH3CH20H_H20的三元溶液中，在溫度為70°C?75°C的條件下攪拌lh?5h，得到絲素蛋白混合溶液，將絲素蛋白混合溶液裝入透析袋中透析3天?5天，得到絲素蛋白水溶液，將步驟四得到的植酸處理過的鎂試樣浸泡在絲素蛋白水溶液中0.5h?3h，取出后自然晾干，得到純鎂表面超聲微弧氧化-植酸-絲素蛋白多級復(fù)合生物活性涂層復(fù)合材料；所述的植酸的混合溶液中植酸的濃度為2.5g/L?10g/L、硼酸的濃度為10g/L?50g/L、氟化鈉的濃度為lg/L?5g/L氟化鈉；所述的絲素蛋白粉的質(zhì)量與CaCl2-CH3CH20H_H20的三元溶液的體積比為lg: (2mL?50mL)。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種純鎂表面超聲微弧氧化-植酸-絲素蛋白多級復(fù)合生物活性涂層復(fù)合材料的制備方法，其特征在于步驟一中所述的干燥的純鎂試樣上鉆一個圓孔的直徑為1.4臟，鋁絲直徑為1.3mm。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種純鎂表面超聲微弧氧化-植酸-絲素蛋白多級復(fù)合生物活性涂層復(fù)合材料的制備方法，其特征在于步驟一中用濃度為1.5mol/L的NaOH水溶液超聲清洗純鎂試樣兩次，每次清洗20min，自然晾干，得到干燥的純鎂試樣。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種純鎂表面超聲微弧氧化-植酸-絲素蛋白多級復(fù)合生物活性涂層復(fù)合材料的制備方法，其特征在于步驟三中設(shè)置微弧氧化設(shè)備的陰及和陽極之間的距離為50mm，啟動微弧氧化設(shè)備，然后在超聲波頻率為40kHz、微弧氧化電壓為300V、脈寬為40 μ S、脈沖頻率為500Hz和占空比為4%的條件下氧化20min。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種純鎂表面超聲微弧氧化-植酸-絲素蛋白多級復(fù)合生物活性涂層復(fù)合材料的制備方法，其特征在于步驟四中將植酸、硼酸和氟化鈉混合加入到蒸餾水中，得到植酸的混合溶液，超聲震蕩混合均勻，向植酸的混合溶液中加入濃度為8mol/L的氫氧化鈉調(diào)節(jié)植酸的混合溶液的PH為7.5，加熱pH為7.5的植酸的混合溶液至溫度為500C，將步驟三得到的干燥的超聲微弧氧化處理后的鎂試樣浸泡在溫度為50°C的植酸的混合溶液中30min，取出后自然晾干，得到植酸處理過的鎂試樣。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種純鎂表面超聲微弧氧化-植酸-絲素蛋白多級復(fù)合生物活性涂層復(fù)合材料的制備方法，其特征在于步驟四中所述的CaCl2-CH3CH2OH-H2O的三元溶液的制備方法如下:將CaCl2, CH3CH2OH和H2O均勻混合攪拌，得到CaCl2-CH3CH2OH-H2O的三元溶液，其中CaCl2與CH3CH2OH的摩爾比為1: (I?10)，CaCl2與H2O的摩爾比為1: (I?10)。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種純鎂表面超聲微弧氧化-植酸-絲素蛋白多級復(fù)合生物活性涂層復(fù)合材料的制備方法，其特征在于步驟四中所述的透析袋的截留分子量是9000Da ?14000Da。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種純鎂表面超聲微弧氧化-植酸-絲素蛋白多級復(fù)合生物活性涂層復(fù)合材料的制備方法，其特征在于步驟四中所述的混合溶液中植酸的濃度為7g/L、硼酸的濃度為30g/L、氟化鈉的濃度為3g/L氟化鈉。
【文檔編號】C25D11/30GK104233431SQ201410503409
【公開日】2014年12月24日 申請日期:2014年9月26日 優(yōu)先權(quán)日:2014年9月26日
【發(fā)明者】李慕勤, 魏方紅, 馬臣 申請人:佳木斯大學(xué)