耐熱性優(yōu)異的帶Sn包覆層的銅合金板條的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明提供耐熱性優(yōu)異的帶Sn包覆層的銅合金板條，在由銅合金板條構(gòu)成的母材表面依次形成由Ni層、Cu-Sn合金層及Sn層構(gòu)成的表面包覆層的帶Sn包覆層的銅合金板條中，改善了保持長時(shí)間高溫后的電氣特性(低接觸電阻)。Ni層的平均厚度為0.1～3.0μm、Cu-Sn合金層的平均厚度為0.2～3.0μm、Sn層的平均厚度為0.01～5.0μm，Cu-Sn合金層僅為η相(Cu6Sn5)或由η相和ε相(Cu3Sn)構(gòu)成。所述Cu-Sn合金層由ε相和η相構(gòu)成時(shí)，ε相存在于Ni層與η相之間，ε相厚度比率(ε相的平均厚度相對于Cu-Sn合金層的平均厚度的比率)為30％以下。另外，ε相長度比率(表面包覆層的截面中的ε相長度相對于Ni層長度的比率)為50％以下，從而耐熱剝離性得到改善。
【專利說明】耐熱性優(yōu)異的帶Sn包覆層的銅合金板條
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及主要在機(jī)動(dòng)車領(lǐng)域、一般民生領(lǐng)域中作為端子等的連接部件用導(dǎo)電材料使用、能將端子接點(diǎn)部的接觸電阻長時(shí)間維持為較低的值的帶Sn包覆層的銅合金板條。
【背景技術(shù)】
[0002]機(jī)動(dòng)車等的電線連接所用的連接器使用由雄端子和雌端子的組合構(gòu)成的嵌合型連接端子。近年來，在機(jī)動(dòng)車的發(fā)動(dòng)機(jī)室也搭載電裝件，要求連接器確保經(jīng)過長時(shí)間高溫后的電氣特性(低接觸電阻)。
[0003]作為表面鍍層在最表面形成有Sn層的帶Sn鍍層的銅合金板條在高溫環(huán)境下長時(shí)間保持時(shí)，接觸電阻會(huì)增大。相對于此，例如專利文獻(xiàn)I記載的那樣，通過將表面包覆層做成鍍底層(Ni等)/ Cu-Sn合金層/ Sn層這3層結(jié)構(gòu)，從而利用鍍底層抑制Cu的擴(kuò)散、利用Cu-Sn合金層抑制鍍底層的擴(kuò)散，能確保經(jīng)過長時(shí)間高溫后的電氣特性。在專利文獻(xiàn)2中記載了將對表面進(jìn)行了粗面化處理的帶Sn包覆層的銅合金板條的表面包覆層做成上述3層結(jié)構(gòu)。另外，在專利文獻(xiàn)3中記載了:在由鍍Ni底層/ Cu-Sn合金層/ Sn層構(gòu)成的表面鍍層中，通過Cu-Sn合金層為Ni層側(cè)的ε (Cu3Sn)相和Sn相側(cè)的n (Cu6Sn5)相的2相，使ε相覆蓋Ni層的面積包覆率為60%以上，從而來使經(jīng)過長時(shí)間高溫后的接觸電阻穩(wěn)定化，且防止了表面鍍層的剝離。
[0004]專利文獻(xiàn)
[0005]專利文獻(xiàn)1:日本特開2004-68026號(hào)公報(bào)
[0006]專利文獻(xiàn)2:日本特開2006-183068號(hào)公報(bào)
[0007]專利文獻(xiàn)3:日本特開2010-168598號(hào)公報(bào)
[0008]在專利文獻(xiàn)1、2中，顯示出在經(jīng)過160°C X 120Hr的長時(shí)間高溫后維持了優(yōu)異的電氣特性(低接觸電阻)，但例如在機(jī)動(dòng)車的高度電裝化急速發(fā)展中，在發(fā)動(dòng)機(jī)室等的高溫環(huán)境中，為了滿足在更長期間內(nèi)作為連接部件的性能，也要求電氣特性的進(jìn)一步改良。
[0009]另外，在專利文獻(xiàn)3中顯示出在經(jīng)過長時(shí)間高溫后能獲得優(yōu)異的耐熱剝離性，但也是在更嚴(yán)格的保持條件下要求特性的進(jìn)一步改良。在專利文獻(xiàn)3中記載了這樣的實(shí)施例:形成厚度0.3 μ m的Cu鍍層及厚度1.5 μ m的Sn鍍層，在規(guī)定的條件下對它們進(jìn)行回流處理，由此來控制Cu3Sn相的厚度、包覆率、Cu-Sn合金層的凹凸，但為了做成規(guī)定的回流組織，要求精密地控制鍍敷條件、回流處理?xiàng)l件(加熱速度、加熱溫度、冷卻速度)等，在實(shí)際操作中難以正確地遵守上述的所有條件地進(jìn)行制造。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0010]因此，本發(fā)明的主要目的在于提供在具有上述3層結(jié)構(gòu)的表面包覆層的帶Sn包覆層的銅合金板條中具有更優(yōu)異的電氣特性(低接觸電阻)的帶Sn包覆層的銅合金板條，另一目的在于提供具有更優(yōu)異的耐熱剝離性的帶Sn包覆層的銅合金板條。
[0011]本發(fā)明的帶Sn包覆層的銅合金板條在由銅合金板條構(gòu)成的母材表面依次形成由Ni層、Cu-Sn合金層及Sn層構(gòu)成的表面包覆層，所述Ni層的平均厚度為0.1?3.0ymJf述Cu-Sn合金層的平均厚度為0.2?3.0 μ m,所述Sn層的平均厚度為0.01?5.0 μ m,且所述Cu-Sn合金層僅為η相(Cu6Sn5)或由ε相(Cu3Sn)和η相構(gòu)成，所述ε相存在于所述Ni層和η相之間(所述Cu-Sn合金層由ε相和η相構(gòu)成的情況下)，所述ε相的平均厚度相對于所述Cu-Sn合金層的平均厚度的比率為30%以下(包含0%)。需要說明的是，上述Ni層及Sn層除了分別為N1、Sn金屬之外還包含Ni合金、Sn合金。
[0012]上述帶Sn包覆層的銅合金板條具有下述那樣期望的技術(shù)方案。
[0013](I)在表面包覆層的截面中，ε相長度相對于Ni層長度的比率為50%以下。
[0014](2)所述η相的一部分在表面包覆層的最表面露出，其表面露出面積率為3?75%。所述η相露出時(shí)的表面粗糙度為，在軋制正交方向上為0.03以上且小于0.15 μ m,或者至少一方向上的算術(shù)平均粗糙度Ra為0.15 μ m以上、且所有方向上的算術(shù)平均粗糙度Ra為3.0 μ m以下(參照專利文獻(xiàn)2)。
[0015](3)作為底包覆層，代替所述Ni層而形成Co層或Fe層，所述Co層或Fe層的平均厚度為0.1?3.0 μ m。
[0016](4)在存在有所述Ni層的情況下，在所述母材表面與Ni層之間或所述Ni層與Cu-Sn合金層之間形成有Co層或Fe層，Ni層和Co層的合計(jì)平均厚度或Ni層和Fe層的合計(jì)平均厚度為0.1?3.0 μ m。
[0017](5)在大氣中以160°C加熱1000小時(shí)后的材料表面，在距離最表面15nm的深度位置不具有Cu20。
[0018]發(fā)明效果
[0019]根據(jù)本發(fā)明，能獲得在長時(shí)間高溫加熱后也能維持比以往材優(yōu)異的電氣特性(低接觸電阻)的帶Sn包覆層的銅合金板條，因此，在例如機(jī)動(dòng)車等中用于多極連接器，在配置于發(fā)動(dòng)機(jī)室等的高溫氣氛下的情況下也能保持電氣可靠性。
[0020]另外，在表面包覆層的截面中，ε相長度相對于Ni層長度的比率為50%以下，從而在經(jīng)過長時(shí)間高溫后也能獲得優(yōu)異的耐熱剝離性。
[0021]另外，η相的一部分在表面包覆層的最表面露出的帶Sn包覆層的銅合金板條能將摩擦系數(shù)抑制得較低，特別適合作為嵌合型端子用材料。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0022]圖1是表示描繪出實(shí)施例的N0.1的試驗(yàn)材的利用掃描型電子顯微鏡得到的截面組成像、及該組成像的各層及各相的邊界的說明圖。
[0023]圖2是摩擦系數(shù)測定工具的概念圖。
[0024]符號(hào)說明
[0025]I銅合金母材；2表面鍍層；3Ni層；4Cu_Sn合金層；4a ε相；4b η相；5Sn層?！揪唧w實(shí)施方式】
[0026]以下，具體地說明本發(fā)明的帶Sn包覆層的銅合金板條的結(jié)構(gòu)。
[0027](I)Ni層的平均厚度
[0028]Ni層通過抑制母材構(gòu)成元素向材料表面的擴(kuò)散，來抑制Cu-Sn合金層的成長，從而防止Sn層的消耗，抑制長時(shí)間高溫使用后接觸電阻上升。但是，在Ni層的平均厚度小于0.1ym的情況下，由于Ni層中的凹坑缺陷增加等，不能充分地發(fā)揮上述效果。另一方面，Ni層的平均厚度超過3.0 μ m而變厚時(shí)，上述效果飽和，且由于彎曲加工會(huì)產(chǎn)生裂紋等，向端子的成形加工性降低，生產(chǎn)率、經(jīng)濟(jì)性也變差。因此，Ni層的平均厚度為0.1?3.0 μ m。更期望為0.2?2.0 μ m。
[0029]需要說明的是，Ni層也可以少量混入母材所包含的成分元素等。在Ni包覆層由Ni合金構(gòu)成的情況下,作為Ni合金的Ni以外的構(gòu)成成分,可舉出Cu、P、Co等。關(guān)于Cu,期望為40質(zhì)量％以下，關(guān)于P、Co,期望為10質(zhì)量％以下。
[0030](2) Cu-Sn合金層的平均厚度
[0031]Cu-Sn合金層用于防止Ni向Sn層的擴(kuò)散。若該Cu-Sn合金層的平均厚度小于0.2 μ m，則上述擴(kuò)散防止效果不充分，Ni擴(kuò)散到Cu-Sn合金層或Sn層的表層而形成氧化物。由于Ni的氧化物的體積電阻率為Sn的氧化物及Cu的氧化物的1000倍以上，較大，因此，接觸電阻變高，電氣可靠性降低。另一方面，當(dāng)Cu-Sn合金層的平均厚度超過3.Ομπι時(shí)，由于彎曲加工會(huì)產(chǎn)生裂紋等，向端子的成形加工性降低。因此，Cu-Sn合金層的平均厚度為0.1 ?3.0 μ m0
[0032](3) Cu-Sn合金層的相構(gòu)成
[0033]Cu-Sn合金層僅為η相(Cu6Sn5)或由ε相(Cu3Sn)和η相構(gòu)成，ε相存在于Ni層與n相之間(Cu-Sn合金層由ε相和Tl相構(gòu)成的情況下)，與Ni層接觸。在本發(fā)明的耐熱性優(yōu)異的帶Sn包覆層的銅合金板條中，Cu-Sn合金層是Cu鍍層和Sn鍍層通過回流處理能反應(yīng)的層，通過使(Sn鍍層的平均厚度)/ (Cu鍍層的平均厚度)>2，做成在平衡狀態(tài)下僅為H相，但實(shí)際上有時(shí)形成有非平衡相即ε相。ε相與η相相比較硬，因此，在存在有ε相時(shí)，包覆層變硬，有助于降低摩擦系數(shù)。但是，在ε相的平均厚度較厚的情況下，由于ε相與η相相比較脆，因此，由于彎曲加工會(huì)產(chǎn)生裂紋等，向端子的成形加工性降低。另外，在150°C以上的溫度下，非平衡相的ε相向平衡相的η相轉(zhuǎn)化，ε相的Cu向η相及Sn層熱擴(kuò)散，當(dāng)?shù)竭_(dá)Sn層的表面時(shí)，材料表面的Cu的氧化物(Cu2O)量變多，容易使接觸電阻增加，難以維持電連接的可靠性。另外，由于ε相的Cu發(fā)生熱擴(kuò)散，在存在有ε相的部位，在Cu-Sn合金層與Ni層的界面產(chǎn)生空隙，Cu-Sn合金層與Ni層的界面處容易產(chǎn)生剝離。根據(jù)以上的理由，使ε相的平均厚度相對于Cu-Sn合金層的平均厚度的比率為30%以下(包含0%)。ε相的平均厚度相對于Cu-Sn合金層的平均厚度的比率期望為20%以下，更期望為15%以下。
[0034]為了更有效地抑制Cu-Sn合金層與Ni層的界面處的剝離，在上述限定的基礎(chǔ)上，還期望使表面包覆層的截面中的ε相長度相對于Ni層長度的比率為50%以下。這是由于，在存在有ε相的部位會(huì)產(chǎn)生上述空隙。ε相長度相對于Ni層長度的比率期望為40%以下，更期望為30%以下。
[0035](4) Sn層的平均厚度
[0036]若Sn層的平均厚度小于0.01 μ m,則由高溫氧化等的熱擴(kuò)散產(chǎn)生的材料表面的Cu的氧化物量變多，容易使接觸電阻增加，且耐蝕性也變差，因此，難以維持電連接的可靠性。另一方面，在Sn層的平均厚度超過5.0 μ m的情況下，在經(jīng)濟(jì)方面不利，生產(chǎn)率也變差。因此，Sn層的平均厚度為0.01?5.0 μ m。更期望為0.5?3.0 μ m。[0037]在Sn層由Sn合金構(gòu)成的情況下,作為Sn合金的Sn以外的構(gòu)成成分,可舉出Pb、B1、Zn、Ag、Cu等。關(guān)于Pb，期望小于50質(zhì)量％，關(guān)于其他元素，期望小于10質(zhì)量％。
[0038](5) η相的露出面積率:3?75%
[0039]在要求減小插拔雄端子和雌端子時(shí)的摩擦的情況下，最好使Cu-Sn合金層在表面包覆層的最表面局部地露出。Cu-Sn合金層與形成Sn層的Sn或Sn合金相比非常硬,通過使其在最表面局部地露出，能夠抑制在插拔端子時(shí)Sn層的崛起引起的變形阻力、抑制用于剪斷Sn-Sn的凝著的抗剪力，能夠使摩擦系數(shù)非常低。在表面包覆層的最表面露出的Cu-Sn合金層為H相，若其露出面積率小于3%，則摩擦系數(shù)的降低不充分，無法充分獲得端子的插入力降低效果。另一方面，在Π相的露出面積率超過75%的情況下，由于經(jīng)時(shí)、腐蝕等產(chǎn)生的表面包覆層的表面的Cu的氧化物量等變多，容易使接觸電阻增加，難以維持電連接的可靠性。因此，η相的露出面積率為3?75%。更期望為10?50%。
[0040]在表面包覆層的最表面露出的Cu-Sn合金層(Π相)的露出形態(tài)可以有多種。在專利文獻(xiàn)2中公開了露出的η相為不規(guī)則地分布的任意組織的形態(tài)和平行地延伸的線狀組織的形態(tài)。另外，在本 申請人:申請的日本特愿2012-50341中添附的說明書及附圖中記載了:母材的銅合金限定為Cu-N1-Si系合金，作為露出的Π相為與軋制方向平行地延伸的線狀組織的形態(tài)(H相的露出面積率為10?50%)。在本 申請人:申請的日本特愿2012-78748中添附的說明書及附圖中記載了:作為露出的H相為由不規(guī)則地分布的任意組織和與軋制方向平行地延伸的線狀組織構(gòu)成的復(fù)合形態(tài)(η相的露出面積率總計(jì)為3?75% )。
[0041]在η相的露出形態(tài)為任意組織的情況下，不論端子的插拔方向如何，摩擦系數(shù)都降低。另一方面，在Π相的露出形態(tài)為線狀組織的情況下或由任意組織和線狀組織構(gòu)成的復(fù)合形態(tài)的情況下，在端子的插拔方向?yàn)橄鄬τ谏鲜鼍€狀組織垂直的方向時(shí)，摩擦系數(shù)最低。因此，例如將端子的插拔方向設(shè)定為軋制垂直方向的情況下，期望所述線狀組織沿軋制平行方向形成。
[0042]本發(fā)明的η層在表面露出的帶Sn包覆層的銅合金板條能做成Sn包覆層的表面為平坦的形態(tài)及具有凹凸的形態(tài)這兩種形態(tài)。
[0043](5-1) Sn包覆層的表面平坦:與母材的軋制方向正交的方向的Sn包覆層表面的平均粗糙度Ra為0.03以上且小于0.15 μ m
[0044]本發(fā)明人發(fā)現(xiàn):通常的端子、連接器用銅合金的軋制直角方向的平均表面粗糙度Ra為0.02?0.08 μ m左右，但在這樣未進(jìn)行粗面化處理的平坦的銅合金板條中，在依次進(jìn)行N1、Cu、Sn的各個(gè)鍍敷之后，通過進(jìn)行回流處理，也能使η層在表面露出。該情況下的η相的表面露出形態(tài)是η相以與軋制方向平行的線狀露出的形態(tài)及在以與軋制方向平行的線狀露出的η相的周圍還露出有點(diǎn)狀或島狀(不規(guī)則形態(tài))的Π層的形態(tài)。Cu-Sn合金層與母材表面大致平行地以拱形狀成長，因此，回流處理后的Sn包覆層的表面反映母材的表面形態(tài)，是平坦的。在表面露出的Π相未自Sn層突出，因此，就將本發(fā)明件加工而成的端子而言，對象側(cè)端子與本發(fā)明件的Sn層接觸的面積變大，因此摩擦系數(shù)的降低效果稍小于本發(fā)明的技術(shù)方案6的結(jié)構(gòu)。但是，在本實(shí)施方式中，不需要銅合金板條的鍍敷前的粗面化處理，因此，能將制造成本抑制得較低。另外，由于在與軋制方向平行的方向上使線狀伸長的Π相露出，因此，在為了沿與軋制方向正交的方向進(jìn)行插拔而對端子進(jìn)行加工的情況下，能將端子的插入力抑制得較低。該形態(tài)的帶Sn包覆層的銅合金板條如后所述能通過組合在母材的銅合金板條表面形成與通常件同等以上深度的軋制痕、磨削痕、減薄Ni鍍層的厚度、減薄Sn鍍層的厚度等來制造。在該情況下，形成于母材上的軋制痕、磨削痕的軋制直角方向的平均粗糙度為0.03 μ m以上且小于0.15 μ m即可。在形成比此深的軋制痕、磨削痕時(shí)，存在使母材的彎曲加工性降低或由于磨削引起的在母材表面出現(xiàn)的加工改質(zhì)層而容易異常析出Ni鍍層等的間題，因此，需要使母材的軋制直角方向的平均粗糙度為0.03 μ m以上且小于0.15 μ m。在由這樣的母材作成的Sn包覆層中，同方向的平均粗糙度Ra為0.03?
0.15 μ m0
[0045](5-2) Sn包覆層的表面具有凹凸:至少一方向上的算術(shù)平均粗糙度Ra為0.15 μ m以上、所有方向上的算術(shù)平均粗糙度Ra為3.0 μ m以下
[0046]如專利文獻(xiàn)2所述，在對銅合金板條進(jìn)行粗面化處理，依次形成Ni鍍層、Cu鍍層、Sn鍍層之后，通過進(jìn)行回流處理，能使η層在表面露出。該情況下的η相的表面露出形態(tài)可以為露出的H相為不規(guī)則地分布的任意組織的形態(tài)、及由上述任意形態(tài)和與軋制方向平行地延伸的線狀組織構(gòu)成的復(fù)合形態(tài)等。另外，由于銅合金板條具有凹凸及利用回流處理使Sn層平滑化，因此，由回流處理形成的Cu-Sn合金層成為自Sn層突出的形態(tài)。
[0047]說明材料表面的至少一方向上的算術(shù)平均粗糙度Ra為0.15 μ m以上、所有方向上的算術(shù)平均粗糙度Ra為3.0 μ m以下的理由。在所有方向上的算術(shù)平均粗糙度Ra小于
0.15 μ m的情況下，Cu-Sn合金包覆層的材料表面突出高度整體降低，在電氣接點(diǎn)部的滑動(dòng).微滑動(dòng)時(shí)，由較硬的η相承受接觸壓力的比例變小，特別是難以降低微滑動(dòng)引起的Sn包覆層的摩耗量。另一方面，在任一方向上的算術(shù)平均粗糙度Ra超過3.0 μ m的情況下，由高溫氧化等的熱擴(kuò)散引起的材料表面的Cu的氧化物量變多，容易使接觸電阻增加，且耐蝕性也變差，因此，難以維持電連接的可靠性。因此，母材的表面粗糙度規(guī)定為至少一方向的算術(shù)平均粗糙度Ra為0.15 μ m以上且所有方向的算術(shù)平均粗糙度Ra為3.0 μ m以下。更期望為0.2?2.0 μ m。
[0048]另外，材料表面的至少一方向上的η相的平均的表面露出間隔期望為0.01?
0.5mm。在此，η相的平均的材料表面露出間隔定義為將橫切在材料表面畫出的直線的Cu-Sn合金包覆層的平均寬度(沿上述直線的長度)和Sn包覆層的平均寬度加在一起的值。
[0049]若η相的平均的材料表面露出間隔小于0.01mm，則由高溫氧化等的熱擴(kuò)散引起的材料表面的Cu的氧化物量變多，容易使接觸電阻增加，難以維持電連接的可靠性。另一方面，在Π相的平均的材料表面露出間隔超過0.5mm的情況下，產(chǎn)生特別是在使用于小型端子時(shí)難以獲得較低的摩擦系數(shù)的情況。一般而言，若端子小型，則凹痕(indent)、肋等電氣接點(diǎn)部(插拔部)的接觸面積變小，因此,插拔時(shí)僅Sn包覆層彼此接觸的接觸概率增加。由此，凝著量增加，因此，難以獲得較低的摩擦系數(shù)。因此，期望Π相的平均的材料表面露出間隔至少在一方向上為0.01?0.5mm。更期望η相的平均的材料表面露出間隔在所有方向上為0.01?0.5mm。由此,插拔時(shí)的僅Sn包覆層彼此接觸的接觸概率降低。進(jìn)一步期望為 0.05 ?0.3mm。
[0050](6) Co層、Fe層的平均厚度
[0051]Co層和Fe層與Ni層同樣通過抑制母材構(gòu)成元素向材料表面的擴(kuò)散，來抑制Cu-Sn合金層的成長，從而防止Sn層的消耗，抑制長時(shí)間高溫使用后接觸電阻上升，并且對獲得良好的焊錫潤濕性有用，因此，能夠代替Ni層而使用Co層或Fe層作為鍍底層。但是，在Co層或Fe層的平均厚度小于0.1 μ m的情況下，與Ni層同樣地由于Co層或Fe層中的凹坑缺陷增加等，不能充分地發(fā)揮上述效果。另外，在Co層或Fe層的平均厚度超過3.0 μ m而變厚時(shí)，與Ni層同樣地上述效果飽和，且由于彎曲加工會(huì)產(chǎn)生裂紋等，向端子的成形加工性降低，生產(chǎn)率、經(jīng)濟(jì)性也變差。因此，在代替Ni層而使用Co層或Fe層作為鍍底層的情況下，Co層或Fe層的平均厚度為0.1~3.0 μ m。更期望為0.2~2.0 μ m。
[0052]另外，可以將Co層和Fe層與Ni層一起作為鍍底層使用。在該情況下，將Co層或Fe層形成于母材表面與Ni層之間或所述Ni層與Cu-Sn合金層之間。鑒于與鍍底層僅為Ni層、僅為Co層或僅為Fe層的情況相同的理由，Ni層和Co層的合計(jì)平均厚度或Ni層和Fe層的合計(jì)平均厚度為0.1~3.0 μ m，更期望為0.2~2.0 μ m。
[0053](7) Cu2O氧化膜的厚度
[0054]在大氣中以160°C加熱1000小時(shí)之后，在表面包覆層的材料表面形成有由Cu的擴(kuò)散產(chǎn)生的Cu2O氧化膜。Cu2O與Sn02、CuO相比電阻值極高，形成于材料表面的Cu2O氧化膜成為電阻。在Cu2O氧化膜較薄的情況下，自由電子成為比較容易通過Cu2O氧化膜的狀態(tài)(隧道效應(yīng))，接觸電阻不太高，但當(dāng)Cu2O氧化膜的厚度超過15nm (在距離材料最表面比15nm深的位置存在有Cu2O)時(shí)，接觸電阻增大。Cu-Sn合金層中的ε相的比率越大，Cu2O氧化膜形成得越厚(在距離最表面更深的位置形成有Cu2O)。為了將Cu2O氧化膜的厚度限于15nm以下、防止接觸電阻增大，需要使ε相的平均厚度相對于Cu-Sn合金層的平均厚度的比率為30%以下。
[0055](8)制造方法
[0056]本發(fā)明的技術(shù)方案I的帶Sn包覆層的銅合金板條能夠通過如下制造:如專利文獻(xiàn)I記載那樣，在銅合金板條的表面作為鍍底層形成Ni鍍層，接著依次形成Cu鍍層及Sn鍍層，進(jìn)行回流處理，利用Cu鍍層的Cu和Sn鍍層的Sn的相互擴(kuò)散來形成Cu-Sn合金層，使Cu鍍層消失，使溶融?凝固了的Sn鍍層適當(dāng)殘留于表層部。關(guān)于鍍液，Ni鍍層、Cu鍍層及Sn鍍層均使用專利文獻(xiàn)I記載的鍍液即可，關(guān)于鍍敷條件，Ni鍍層/電流密度:3~IOA /dm2、浴溫:40~55°C，Cu鍍層/電流密度:3~IOA / dm2、浴溫:25~40°C，Sn鍍層/電流密度:2~8A/ dm2、浴溫:20~35°C即可。電流密度優(yōu)選較低。需要說明的是，在本發(fā)明中，稱作Ni鍍層、Cu鍍層、Sn鍍層時(shí)是指它們回流處理前的表面鍍層。稱作Ni層、Cu-Sn合金層、Sn層、Sn包覆層時(shí)是指它們回流處理后的鍍層或由回流處理形成的化合物層。
[0057]關(guān)于Cu鍍層及Sn鍍層的厚度，假想地設(shè)定回流處理后生成的Cu-Sn合金層為平衡狀態(tài)的H單相，但根據(jù)回流處理的條件不同，存在不能達(dá)到平衡狀態(tài)而殘留ε相的情況。為了減小Cu-Sn合金層中的ε相的比率，通過調(diào)整加熱溫度及/或加熱時(shí)間，以接近平衡狀態(tài)的方式設(shè)定條件即可。即，延長回流處理時(shí)間及/或使回流處理溫度為高溫是有效的，為了使ε相的平均厚度相對于Cu-Sn合金層的平均厚度的比率為30%以下，使用相對于被加熱處理的帶有鍍層的銅合金板條的熱容量具有足夠大的熱容量的回流處理爐，關(guān)于回流處理的條件，在Sn鍍層的熔點(diǎn)以上且300°C以下的氣氛溫度下在20~40秒之間的范圍內(nèi)選擇，在超過300°C且為600°C以下的氣氛溫度下在10~20秒之間的范圍內(nèi)選擇。通過在該范圍內(nèi)選擇接近長時(shí)間高溫的條件，能使表面包覆層的截面中的ε相長度相對于Ni層長度的比率為50%以下。 另外，回流處理后的冷卻速度越大，Cu-Sn合金層的結(jié)晶粒徑越小。由此，由于Cu-Sn合金層的硬度變大，因此Sn層的表觀硬度變大，對降低對端子進(jìn)行加工時(shí)的摩擦系數(shù)更有效。回流處理后的冷卻速度優(yōu)選使從Sn的熔點(diǎn)(232°C)到水溫的冷卻速度為20°C /秒以上，更優(yōu)選為35°C /秒以上。具體而言通過如下來實(shí)現(xiàn):回流處理后立即將鍍Sn材連續(xù)地通過20?70°C水溫的水槽中進(jìn)行淬火，或者在自回流加熱爐出爐后利用20?70°C的水進(jìn)行噴淋冷卻或組合噴水器和水槽。另外，為了在回流處理后減薄表面的Sn氧化膜，期望在非氧化性氣氛或還原性氣氛下進(jìn)行回流處理加熱。
[0058]在上述制造方法中，Ni鍍層、Cu鍍層及Sn鍍層各自除了 N1、Cu及Sn金屬之外還包含Ni合金、Cu合金及Sn合金。在Ni鍍層由Ni合金構(gòu)成的情況下及Sn鍍層由Sn合金構(gòu)成的情況下，能使用之前關(guān)于Ni層及Sn層說明的各合金。另外，在Cu鍍層由Cu合金構(gòu)成的情況下，作為Cu合金的Cu以外的構(gòu)成成分，可舉出Sn、Zn等。在Sn的情況下，期望小于50質(zhì)量％，在其他元素的情況下，期望小于5質(zhì)量％。
[0059]另外，在上述制造方法中，作為鍍底層，代替Ni鍍層而形成Co鍍層或Fe鍍層，或者也可以在形成Co鍍層或Fe鍍層之后形成Ni鍍層，或在形成Ni鍍層之后形成Co鍍層或Fe鍍層。
[0060]為了獲得Cu-Sn合金層(Π相)的一部分在最表面露出的表面包覆層，如下進(jìn)行即可。
[0061]本發(fā)明的技術(shù)方案4的帶Sn包覆層的銅合金板條是Sn包覆層的表面平坦(與母材的軋制方向正交的方向的平均粗糙度Ra為0.03以上且小于0.15 μ m)、在其表面露出有n層的結(jié)構(gòu)，該形態(tài)的帶Sn包覆層的銅合金板條通過在前述的η層不露出的結(jié)構(gòu)的銅合金板條的制造方法中注意如下的點(diǎn)，利用通常的冷軋、熱處理、鍍敷、回流處理的工序能制造出。
[0062]磨削:在最終回火后及/或倒數(shù)第二次回火后，將進(jìn)行旋轉(zhuǎn)的輪轂等向銅合金板條按壓(輪轂的旋轉(zhuǎn)軸與軋制方向成直角)，進(jìn)行磨削。
[0063]冷軋:在精軋工序中，利用孔比通常的軋輥粗的輥(例如#150?220左右)進(jìn)行軋制。在進(jìn)行多遍精軋的情況下，可以各遍均用較粗的軋輥進(jìn)行軋制，也可以僅最后的幾遍或最終遍利用較粗的軋輥進(jìn)行軋制。利用較粗的軋輥進(jìn)行軋制的總壓下率期望為10%以上。
[0064]以上的磨削、軋制可以僅對其中一方進(jìn)行，也可以對兩方進(jìn)行。利用上述的工序，在銅合金板條上，沿與軋制方向成直角的方向形成有微細(xì)的凹凸(輪轂的磨削痕、軋制痕)。此時(shí)，在軋制正交方向上測定的銅合金板條的軋制面的平均粗糙度Ra例如調(diào)整為
0.03以上且小于0.15 μ m的范圍。
[0065]鍍敷:Ni鍍層為0.1 μ m以上且I μ m以下,期望為0.1 μ m以上且0.8 μ m以下。然后，形成Cu鍍層、Sn鍍層。Sn鍍層的平均厚度為Cu鍍層的平均厚度的2倍以上，回流處理后殘存平均厚度0.1?0.7 μ m的Sn包覆層。
[0066]通過如上述那樣調(diào)整制造條件，在母材平坦的銅合金板條中，也能使η層在Sn包覆層的表面露出。其機(jī)理并不明確，推定為如下。在軋制、磨削工序中，沿著磨削痕、軋制痕在銅合金板條表面形成有加工能量較高的部分。在這樣狀態(tài)的銅合金板條上形成各鍍層、進(jìn)行回流處理時(shí)，認(rèn)為在上述加工能量較高的部分，Cu-Sn合金的結(jié)晶成長速度變大，η層在Sn包覆層的表面露出。為了使蓄積于銅合金板條表面的加工能量對Cu-Sn合金的結(jié)晶成長速度帶來影響，如前述那樣需要注意Ni鍍層的平均厚度及回流處理后的Sn包覆層的平均厚度不過厚等。[0067]本發(fā)明的技術(shù)方案5的帶Sn包覆層的銅合金板條基本上能通過如下制造:利用與專利文獻(xiàn)2相同的方法形成銅合金板條母材的粗面化表面，然后在與本發(fā)明的技術(shù)方案I的帶Sn包覆層的銅合金板條同樣的條件下進(jìn)行鍍敷及回流處理。銅板合金板條母材的粗面化狀態(tài)如專利文獻(xiàn)2記載那樣，至少一方向上的算術(shù)平均粗糙度Ra為0.15 μ m以上、所有方向的算術(shù)平均粗糙度Ra為4.0 μ m以下的表面粗糙度即可，例如利用通過磨削、噴丸進(jìn)行了粗面化的軋輥對銅合金板條進(jìn)行軋制即可。若使用利用噴丸進(jìn)行了粗面化的輥，則制造成H相的分布為任意形態(tài)，另外，若使用對軋輥進(jìn)行磨削而形成深的磨削痕之后、通過噴丸形成任意的凹凸而進(jìn)行了粗面化的輥，則能制造成H相的分布由任意形態(tài)和與軋制方向平行地延伸的線狀組織構(gòu)成的復(fù)合形態(tài)。
[0068]【實(shí)施例1】〈與η相不露出的技術(shù)方案I~3相對應(yīng)>
[0069]對銅合金母材(C72500、Cu-9.2 % N1-2.2 % Sn系合金、板厚0.25mm)實(shí)施各個(gè)厚度的鍍底層(N1、Co、Fe)、Cu鍍層及Sn鍍層之后進(jìn)行回流處理，從而獲得N0.1~18的試驗(yàn)材。Cu鍍層均消失。關(guān)于回流處理的條件，N0.1~16、18為300°C X20~30sec或4500C X10~15sec的范圍，N0.17為以往的條件(280°C X8sec)。需要說明的是，銅合金母材的表面不粗面化，軋制直角方向的表面粗糙度為Ra=0.025 μ m、Rmax=0.1 μ m。除了通過回流處理使Sn鍍層消失了的N0.16的試驗(yàn)材之外，Cu-Sn合金層均不在最表面露出。需要說明的是，在鍍敷前測定的母材的拉伸強(qiáng)度為610MPa、伸長率為10.5% (以上軋制平行方向)、硬度Hv=186、導(dǎo)電率=12% IACS的條件下，在軋制平行方向、軋制直角方向上，在R /t=l的W彎曲下均未產(chǎn)生裂紋。
[0070]關(guān)于N0.1~18的試驗(yàn)材,利用下述方法測定了 Ni層、Co層、Fe層、Cu-Sn合金層及Sn層的平均厚度、ε相厚度比率(ε相的平均厚度相對于Cu-Sn合金層的平均厚度的比率)、ε相長度比率(ε相長度相對于Ni層長度的比率)、Cu20氧化膜的厚度、長時(shí)間高溫加熱后的接觸電阻及耐熱剝離性。
[0071](Ni層的平均厚度的測定)
[0072]使用X射線熒光測厚儀(日本精工；SFT3200)算出試驗(yàn)材的Ni層的平均厚度。測定條件為:校正曲線使用Sn / Ni /母材的2層校正曲線，瞄準(zhǔn)直徑為(p0.5mm。
[0073](Co層的平均厚度的測定)
[0074]使用X射線熒光測厚儀(日本精工；SFT3200)算出試驗(yàn)材的Co層的平均的厚度。測定條件為:校正曲線使用Sn / Co /母材的2層校正曲線，瞄準(zhǔn)直徑為Cp0.5mm。
[0075](Fe層的平均厚度的測定)
[0076]使用X射線熒光測厚儀(日本精工；SFT3200)算出試驗(yàn)材的Fe層的平均厚度。測定條件為:校正曲線使用Sn / Fe /母材的2層校正曲線，瞄準(zhǔn)直徑為φ0.5mm。
[0077](Cu-Sn合金層的平均厚度、ε相厚度比率、ε相長度比率的測定)
[0078]以10000倍的倍率觀察利用切片法加工了的試驗(yàn)材的截面組成像(掃描型電子顯微鏡)，通過圖像解析處理算出Cu-Sn合金層的面積，將Cu-Sn合金層的面積除以測定區(qū)域的寬度得到的值作為平均厚度。另外，在同一組成像中，通過圖像解析算出ε相的面積，將用ε相的面積除以測定區(qū)域的寬度得到的值作為ε相的平均厚度，通過用ε相的平均厚度除以Cu-Sn合金層的平均厚度算出ε相厚度比率(ε相的平均厚度相對于Cu-Sn合金層的平均厚度的比率)。另外，在同一組成像中，測定ε相長度(沿測定區(qū)域的寬度方向的長度)，用ε相長度除以Ni層長度(測定區(qū)域的寬度)，從而算出ε相長度比率(ε相長度相對于Ni層長度的比率)。所有測定分別以5個(gè)視場實(shí)施，將其平均值作為測定值。
[0079]圖1表示描繪了 N0.1的截面組成像及其組成像的各層及各相的邊界的說明圖。如圖1所不，在銅合金母材I的表面形成有表面鍍層2,表面鍍層2由Ni層3、Cu-Sn合金層4及Sn層5構(gòu)成,Cu-Sn合金層4由ε相4a和η相4b構(gòu)成。ε相4a形成于Ni層3和η相4b之間，與Ni層接觸。需要說明的是，Cu-Sn合金層4的ε相4a和η相4b通過截面組成像的色調(diào)觀察和使用EDX(能量彌散X射線分光計(jì))的Cu含有量的定量分析來確認(rèn)。
[0080](Sn層的平均厚度的測定)
[0081]首先，使用X射線熒光測厚儀(日本精工；SFT3200)測定試驗(yàn)材的Sn層的膜厚和Cu-Sn合金層所含有的Sn成分的膜厚之和。然后，在以對硝基苯酚及苛性鈉為成分的水溶液中浸潰10分鐘，除去Sn層。再次使用X射線熒光測厚儀測定Cu-Sn合金層所含有的Sn成分的膜厚。關(guān)于測定條件，校正曲線使用Sn /母材的單層校正曲線或Sn / Ni /母材的2層校正曲線，瞄準(zhǔn)直徑為φ0.5mm。從得到的Sn層的膜厚和Cu-Sn合金層所含有的Sn成
分的膜厚之和中減去Cu-Sn合金層所含有的Sn成分的膜厚，由此算出Sn層的平均厚度。
[0082](Cu2O氧化膜的厚度的測定)
[0083]對供試材在大氣中進(jìn)行160°C XlOOOhr的熱處理之后，在相對于Sn的蝕刻速度為5nm/min的條件下進(jìn)行3分鐘蝕刻之后，利用X射線光電子能譜裝置(VG公司制ESCA-LAB210D)來確認(rèn)有無Cu20。關(guān)于分析條件，Alk a 300W(15kV，20mA)、分析面積
為在檢測出Cu2O的情況下，判斷為在距離材料最表面比15nm深的位置存在有Cu20(Cu20氧化膜的厚度超過15nm(Cu20 > 15nm)),在未檢測出的情況下,判斷為在距離材料最表面15nm以上深的位置不存在Cu2O (Cu2O氧化膜的厚度為15nm以下(Cu2O ( 15nm))。
[0084](長時(shí)間高溫加熱后的接觸電阻的測定)
[0085]對供試材在大氣中進(jìn)行160°C XlOOOhr的加熱之后，利用四端子法在釋放電壓20mV、電流10mA、載重3N、有滑動(dòng)的條件下對接觸電阻實(shí)施5次測定，將其平均值作為接觸電阻值。
[0086](長時(shí)間高溫加熱后的耐熱剝離性的測定)
[0087]對從供試材切出的試驗(yàn)片進(jìn)行90°彎曲(彎曲半徑:0.5mm)，在大氣中進(jìn)行1600C X 1000hr的加熱之后進(jìn)行伸直，外觀評(píng)價(jià)包覆層的剝離的有無。沒有剝離的情況為〇，發(fā)生剝離的情況為X。
[0088]表1
【權(quán)利要求】
1.一種耐熱性優(yōu)異的帶Sn包覆層的銅合金板條，其特征在于， 在由銅合金板條構(gòu)成的母材表面依次形成由Ni層、Cu-Sn合金層及Sn層構(gòu)成的表面包覆層，所述Ni層的平均厚度為0.1~3.0 μ m、所述Cu-Sn合金層的平均厚度為0.2~3.0 μ m、所述Sn層的平均厚度為0.01~5.0 μ m,且所述Cu-Sn合金層由Π相構(gòu)成。
2.一種耐熱性優(yōu)異的帶Sn包覆層的銅合金板條，其特征在于， 在由銅合金板條構(gòu)成的母材表面依次形成由Ni層、Cu-Sn合金層及Sn層構(gòu)成的表面包覆層，所述Ni層的平均厚度為0.1~3.0 μ m、所述Cu-Sn合金層的平均厚度為0.2~3.0 μ m、所述Sn層的平均厚度為0.01~5.0 μ m,且所述Cu-Sn合金層由ε相和η相構(gòu)成，所述ε相存在于所述Ni層和η相之間，所述ε相的平均厚度相對于所述Cu-Sn合金層的平均厚度的比率為30%以下。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的耐熱性優(yōu)異的帶Sn包覆層的銅合金板條，其特征在于， 在所述表面包覆層的截面中，所述ε相長度相對于所述Ni層長度的比率為50%以下。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的耐熱性優(yōu)異的帶Sn包覆層的銅合金板條，其特征在于， 在所述表面包覆層的最表面，所述H相的一部分露出，其表面露出面積率為3~75%，與母材的軋制方向正交的方向上的所述表面包覆層的平均粗糙度Ra為0.03 μ m以上且小于 0.15 μ m。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的耐熱性優(yōu)異的帶Sn包覆層的銅合金板條，其特征在于， 在所述表面包覆層的最表面，所述H相的一部分露出，其表面露出面積率為3~75%，所述表面包覆層的表面粗糙度的至少一方向上的算術(shù)平均粗糙度Ra為0.15 μ m以上、所有方向上的算術(shù)平均粗糙度Ra為3.0 μ m以下。
6.根據(jù)權(quán)利要求3所述的耐熱性優(yōu)異的帶Sn包覆層的銅合金板條，其特征在于， 在所述表面包覆層的最表面，所述H相的一部分露出，其表面露出面積率為3~75%，所述表面包覆層的表面粗糙度的至少一方向上的算術(shù)平均粗糙度Ra為0.15 μ m以上、所有方向上的算術(shù)平均粗糙度Ra為3.0 μ m以下。
7.根據(jù)權(quán)利要求4所述的耐熱性優(yōu)異的帶Sn包覆層的銅合金板條，其特征在于， 代替所述Ni層而形成Co層或Fe層，所述Co層或Fe層的平均厚度為0.1~3.0 μ m。
8.根據(jù)權(quán)利要求5所述的耐熱性優(yōu)異的帶Sn包覆層的銅合金板條，其特征在于， 代替所述Ni層而形成Co層或Fe層，所述Co層或Fe層的平均厚度為0.1~3.0 μ m。
9.根據(jù)權(quán)利要求6所述的耐熱性優(yōu)異的帶Sn包覆層的銅合金板條，其特征在于， 代替所述Ni層而形成Co層或Fe層，所述Co層或Fe層的平均厚度為0.1~3.0 μ m。
10.根據(jù)權(quán)利要求4所述的耐熱性優(yōu)異的帶Sn包覆層的銅合金板條，其特征在于， 在所述母材表面與Ni層之間或所述Ni層與Cu-Sn合金層之間形成有Co層或Fe層，Ni層和Co層的合計(jì)平均厚度或Ni層和Fe層的合計(jì)平均厚度為0.1~3.0 μ m。
11.根據(jù)權(quán)利要求5所述的耐熱性優(yōu)異的帶Sn包覆層的銅合金板條，其特征在于， 在所述母材表面與Ni層之間或所述Ni層與Cu-Sn合金層之間形成有Co層或Fe層，Ni層和Co層的合計(jì)平均厚度或Ni層和Fe層的合計(jì)平均厚度為0.1~3.0 μ m。
12.根據(jù)權(quán)利要求6所述的耐熱性優(yōu)異的帶Sn包覆層的銅合金板條，其特征在于， 在所述母材表面與Ni層之間或所述Ni層與Cu-Sn合金層之間形成有Co層或Fe層，Ni層和Co層的合計(jì)平均厚度或Ni層和Fe層的合計(jì)平均厚度為0.1~3.0 μ m。
13.根據(jù)權(quán)利要求4所述的耐熱性優(yōu)異的帶Sn包覆層的銅合金板條，其特征在于， 在大氣中以160°C加熱1000小時(shí)后的材料表面，在距離最表面15nm深度的位置不存在Cu2O0
14.根據(jù)權(quán)利要求5所述的耐熱性優(yōu)異的帶Sn包覆層的銅合金板條，其特征在于， 在大氣中以160°C加熱1000小時(shí)后的材料表面，在距離最表面15nm深度的位置不存在Cu2O0
15.根據(jù)權(quán)利要求6所述的耐熱性優(yōu)異的帶Sn包覆層的銅合金板條，其特征在于， 在大氣中以160°C加熱1000小時(shí)后的材料表面，在距離最表面15nm深度的位置不存在Cu2O0
【文檔編號(hào)】C25D5/12GK103660426SQ201310376117
【公開日】2014年3月26日 申請日期:2013年8月26日 優(yōu)先權(quán)日:2012年8月29日
【發(fā)明者】鶴將嘉 申請人:株式會(huì)社神戶制鋼所