專利名稱：元素鋯的電沉積的制作方法
元素鋯的電沉積本發(fā)明涉及元素鋯的電沉積，且更具體涉及由包括路易斯酸(Lewis acid)、鋯鹽和離子性液體(離子液體，ionic liquid)的電沉積混合物電沉積元素鋯，并涉及由該方法得到的產(chǎn)品。鋯和鋯合金廣泛用于工業(yè)，這是由于它們耐腐蝕和耐高溫。例如，鋯合金用于航空工業(yè)，特別是噴氣發(fā)動機中。當(dāng)包括在鎂合金中時，鋯用作有效的晶粒細(xì)化劑(potent grain refiner)，這導(dǎo)致這些合金使用的快速發(fā)展。金屬鋯也用于核反應(yīng)堆(nuclear reactor)，這是由于其小中子截面，這增加了原子能的發(fā)生效率。鋯還用于其他領(lǐng)域，如化學(xué)工業(yè)。已知的制備鋯金屬和鋯合金的方法包括熱還原和熔鹽電解。熱還原法有許多缺點，包括生產(chǎn)不連續(xù)，在冶煉工藝中形成廢棄的副產(chǎn)物。熱還原法中，最成功的是Kroll工藝，其中鋯用鎂從氯化鋯(IV)中置換。熔鹽電解是有效的制備金屬及其合金的方法，并且是允許控制合金成分的方法。 在不同熔融系統(tǒng)中鋯的電化學(xué)行為和通過熔鹽電解法生產(chǎn)鋯金屬的技術(shù)已經(jīng)得到了廣泛石幵究° Sakamura (Journal of The Electrochemical Society, Vol. 151,2004, C187-193) 在500°C的溫度下由LiCl-KCl共晶混合物共沉積了鋯金屬和氯化鋯(I)。金屬是作為精細(xì)黑色粉末沉積的，且對陰極的粘附力差，因此該方法不適合電鍍鋯。還確定了，在450°C和 550°C之間，鋯以0、+1、+2、和+4的氧化狀態(tài)存在，且這些物質(zhì)的存在強烈依賴于溫度。因此，使用升高的溫度可產(chǎn)生更復(fù)雜的電化學(xué)系統(tǒng)。由離子性液體電沉積鋯和鋯合金也在有限的范圍內(nèi)得到了研究。離子性液體是過去幾年開發(fā)的新型化合物。這里使用的術(shù)語“離子性液體”是指能夠通過在低于100°c熔融固體產(chǎn)生且由此產(chǎn)生僅由離子組成的液體。離子性液體可由有機鹽獲得。US 2796392公開了一種由熔鹽電沉積鋯到鈾襯底(substrate)上的方法。在該工藝中，據(jù)稱，氯化鋯(IV) (30mol%到40mol% )是在160°C到170°C下由烷基吡啶鹵化物 (alkylpyridinium halide)沉積。然而報告的該方法僅產(chǎn)生厚度為120nm的沉積層。該方法也要求氯化鋯(IV)的濃度“盡可能高而不會在鍍覆溫度下在鍍浴(bath)中產(chǎn)生不均一性”，這表明US 2796392的發(fā)明人認(rèn)為，低溫下溶解在離子性液體中的氯化鋯(IV)的濃度不足會阻止鋯的沉積。此外，有證據(jù)表明該方法無效(參見比較例1，其中30mol%到 40mOl%的氯化鋯(IV)溶液的電解不會產(chǎn)生鋯沉積)。鹵素金屬酸鹽(halometallate)離子性液體是包括有機鹵化物的一類離子性液體，通常具有有機陽離子，如咪唑鐺(imidazolium)或吡啶，和路易斯酸性金屬鹵化物(Lewis acidic metal halide)。通常，有機氯化物和AlCl3結(jié)合形成氯代鋁酸鹽 (chloroaluminate)離子性液體。在鹵素金屬酸鹽離子性液體中，路易斯酸傾向于與離子性液體的陰離子締合(結(jié)合，associate)形成路易斯酸陰離子。較高摩爾比的路易斯酸對有機鹵化物產(chǎn)生路易斯酸性系統(tǒng)，而較低摩爾比的路易斯酸對有機鹵化物產(chǎn)生路易斯堿性系統(tǒng)。其他金屬的鹽和氧化物可溶解在鹵素金屬酸鹽離子性液體中，且已經(jīng)發(fā)現(xiàn)路易斯酸度的變化會改變系統(tǒng)的電化學(xué)特性。該特征允許共沉積金屬的比例可控(參見 Electrodeposition from Ionic Liquids, F. Endres, Chemphyschem,2002,3(2) 145)。在Sun等人對氯代鋁酸鹽離子性液體中六核鹵化鋯團簇(haxanuclear zirconium halide cluster)的電化學(xué)研究中Qnorg. Chem.，38，1999，992)，沒有證據(jù)表明在酸性 (60mol% AlCl3)或堿性(40mol % AlCl3)氯代鋁酸鹽離子性液體中沉積了鋯或&-A1合金。Hussey 等人(J. Electrochem. Soc.，151，2004，C447-C454)報告了在 80°C下由酸性氯鋁酸鹽離子性液體沉積&-A1合金。鋯源是&C14和包括67mol %的AlCl3和33mol % 的氯化1-乙基-3-甲基咪唑鐺(l-ethyl-3-methylimidazolium chloride)的氯代鋁酸鹽離子性液體。雖然在某些方面有希望，但獲得了沉積的鋯原子比少于20%的&-A1合金， 且要求顯著高于室溫的溫度。此外，如果襯底只要求薄涂層，則10 μ m厚的沉積合金有些浪費。而且，本領(lǐng)域已知，氯代鋁酸鹽離子性液體是高度吸濕的，使得它們難于在工業(yè)規(guī)模上使用。包括氯化鎵(III)作為路易斯酸性金屬鹵化物的四氯鎵酸鹽(chlorogallate)離子性液體是另一類鹵素金屬酸鹽離子性液體。雖然Carpenter等人(J. Electochem. Soc.， 137，1990，123)已經(jīng)成功地在溫和條件下由四氯鎵酸鹽離子性液體共沉積了鎵和砷，但鋯自身沒有從四氯鎵酸鹽離子性液體沉積。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)使用鹵素金屬酸鹽離子性液體，特別是包括“軟”路易斯酸，如GaCl3,而非包括“硬”路易斯酸，如AlCl3W^f素金屬酸鹽離子性液體，出乎預(yù)料地允許元素鋯在溫和條件下電沉積。特別地，本發(fā)明提供元素鋯的沉積工藝，包括在低于100°C的溫度下電解離子性液體與路易斯酸、以及鋯鹽的電沉積混合物的步驟?！坝病焙汀败洝甭芬姿顾岬脑硎潜绢I(lǐng)域技術(shù)人員已知的(參見Inorgan i c Chemistry, D. F. Shriver, P. W. Atkins, C. H. Langford，牛津大學(xué)出版社(1990 年 2 月沘日))。如Pearson總結(jié)(J. Am. Chem. Soc.，85，1963，3533-3539)，硬酸和軟酸可通過其與特定族的配位體配位的相對穩(wěn)定性區(qū)分。硬酸傾向于較小，電荷較高且可極化性較小，且它們與族中第一原子形成其最穩(wěn)定的配合物。軟酸傾向于較大，電荷較低且可極化性較小，且它們與族中第二或后續(xù)原子形成最穩(wěn)定的配合物。當(dāng)應(yīng)用于鹵化物時，該分類是最一致的，其中硬酸形成鹵化物復(fù)合物的穩(wěn)定性為F >> Cl > Br > I，且軟酸形成鹵化物復(fù)合物的穩(wěn)定性為I >> Br > Cl > F。為了本發(fā)明的目的，術(shù)語軟路易斯酸旨在包括諸如ZnCl2的路易斯酸，以及公知的軟路易斯酸，如GaCl3和hCl3。如這里所用，元素鋯沉積物被限定為包括大于50wt%的鋯的沉積物。例如，術(shù)語 “元素鋯”可指包括大于60wt%的鋯的沉積物，優(yōu)選大于70wt%，更優(yōu)選大于80wt%，且還更優(yōu)選大于90wt%。最優(yōu)選，元素鋯的沉積物包括大于95wt%的鋯，更優(yōu)選大于96wt%，甚至更優(yōu)選大于97wt %，還更優(yōu)選大于98wt %，還更優(yōu)選大于99wt %，且最優(yōu)選包括IOOwt % 的鋯。在第一方面，本發(fā)明提供元素鋯的沉積方法，其包括在低于100°C的溫度電解電沉積混合物的步驟，其中電沉積混合物包括i)離子性液體；ii)路易斯酸；以及iii)鋯鹽。
根據(jù)本發(fā)明，離子性液體優(yōu)選為在80°C或更低溫度，更優(yōu)選60°C或更低溫度，甚至更優(yōu)選40°C或更低溫度下的液體。最優(yōu)選，離子性液體是在室溫下的液體，其中室溫在 20°C和25°C之間。在一個實施方式中，離子性液體具有下式[Cat+] DH ；其中[Cat+]表示一種或多種陽離子物質(zhì)；以及[X_]表示一種或多種陰離子物質(zhì)。[Cat+]可包括選自下列組成的組中的陽離子銨、氮雜輪烯鐺(azaannulenium)、 氮雜噻唑鐺(azathiazolium)、苯并咪唑鐺(benzimidazolium)、苯并呋喃鐺 (benzofuranium)、苯并噻盼鐵(benzothiophenium)、苯并三唑鐵(benzotriazolium)、 硼雜環(huán)戊烯陽離子(環(huán)戊硼烯陽離子，borolium)、鄰二氮雜萘鐺(cirmolinium)、二氮雜雙環(huán)癸烯鐵(diazabicyclodecenium)、二氮雜雙環(huán)壬烯鐵(diazabicyclononenium)、 1，4-二氮雜雙環(huán)[2,2,2,]辛烷鐺(l，4-diazabicyclo[2，2，2，]octanium)、二氮雜雙環(huán)十一烯鐵(diazabieyeloundecenium)、二苯并呋口南鐵(dibenzofuranium)、二苯并噻吩鐵(dibenzothiphenium)、二噻唑鐵(dithiazolium)、呋喃鐵(furanium)、胍鐵 (胍陽離子，guanidinium)、咪唑鐵(imidazolium)、吲唑鐵(indazolium)、二氫吲哚鐵 (indolinium)、吲哚鐺(indolium)、嗎啉鐺(morpholinium)、氧雜硼雜環(huán)戊烯陽離子(噁硼唑鐺，oxaborolium)、氧雜磷雜環(huán)戊烯鐺(oxaphospholium)、噁噻唑鐺(oxathiazolium)、 噁嗪鐺(oxazinium)、噁唑鐺(oxazolium)、異-噁唑鐺(iso-oxazolium)、噁唑啉鐺 (oxazolinium)、五唑鐵(pentazolium)、憐雜環(huán)戊烯鐵(phospholium)、麟(phosphonium)、 酞嗪鐺(phthalazinium)、哌嗪鐺(piperazinium)、哌啶鐺(piperidinium)、吡喃鐺 (pyranium)、吡嗪鐺(pyrazinium)、吡唑鐺(pyrazolium)、噠嗪鐺(pyridazinium)、吡啶鐺 (pyridinium)、嘧啶鐺(pyrimidinium)、吡咯烷鐺(pyrrolidinium)、吡咯鐺(pyrrolium), 喹唑啉鐵(quinazolinium)、喹啉鐵(quinolinium)、異-喹啉鐵(iso-quinolinium)、 喹喔啉鐺(喹噁啉鐺，quinoxalinium)、硒唑鐺(selenazolium)、锍、四唑鐺、噻二唑鐵(thiadiazolium)、異-噻二唑鐵(iso-thiadiazolium)、噻嗪鐵(thiazinium)、 噻唑鐵(thiazolium)、異-噻唑鐵(iso-thiazolium)、噻吩鐵(thiophenium)、硫脲鐵(thiuronium)、三氮雜癸烯鐵(triazadecenium)、三嗪鐵(triazinium)、三唑鐵 (triazolium)、異-三唑鐺(iso-triazolium)、和脲陽離子(脲鐺，uronium)。優(yōu)選[Cat+]包括選自以下組成的組中的陽離子
權(quán)利要求
1. 一種元素鋯沉積方法，包括在低于100°c的溫度下電解電沉積混合物的步驟，其中， 所述電沉積混合物包括i.離子性液體； ii.路易斯酸；以及 iii.鋯鹽。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中，所述離子性液體具有下式 [Cat+] [X_]；其中[Cat+]表示一種或多種陽離子物質(zhì)；且[X_]表示一種或多種陰離子物質(zhì)。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的方法，其中，[Cat+]包括選自以下構(gòu)成的組中的陽離子物質(zhì) 銨、氮雜輪烯鐺、氮雜噻唑鐺、苯并咪唑鐺、苯并呋喃鐺、苯并噻吩鐺、苯并三唑鐺、硼雜環(huán)戊烯陽離子、鄰二氮雜萘鐺、二氮雜雙環(huán)癸烯鐺、二氮雜雙環(huán)壬烯鐺、1，4_ 二氮雜雙環(huán)[2，2， 2，]辛烷鐺、二氮雜雙環(huán)i^一烯鐺、二苯并呋喃鐺、二苯并噻吩鐺、二噻唑鐺、呋喃鐺、胍鐺、 咪唑鐺、吲唑鐺、二氫吲哚鐺、吲哚鐺、嗎啉鐺、氧雜硼雜環(huán)戊烯陽離子、氧雜磷雜環(huán)戊烯鐺、 噁噻唑鐺、噁嗪鐺、噁唑鐺、異-噁唑鐺、噁唑啉鐺、五唑鐺、磷雜環(huán)戊烯鐺、鱗、酞嗪鐺、哌嗪鐺、哌啶鐺、吡喃鐺、吡嗪鐺、批唑鐺、噠嗪鐺、吡啶鐺、嘧啶鐺、批咯烷鐺、吡咯鐺、喹唑啉鐺、 喹啉鐺、異-喹啉鐺、喹喔啉鐺、硒唑鐺、锍、四唑鐺、噻二唑鐺、異-噻二唑鐺、噻嗪鐺、噻唑鐺、異-噻唑鐺、噻吩鐺、硫脲鐺、三氮雜癸烯鐺、三嗪鐺、三唑鐺、異-三唑鐺、和脲陽離子。
4.根據(jù)權(quán)利要求2或權(quán)利要求3所述的方法，其中，[Cat+]包括選自以下構(gòu)成的組中的陽離子物質(zhì)
5 .根據(jù)權(quán)利要求4所述的方法，其中，[Cat+]包括陽離子物質(zhì)
6.根據(jù)權(quán)利要求4或權(quán)利要求5所述的方法，其中，R\RC和Rd是氫；Ra和Rg之一是氧或甲基；且Ra和Rg之一選自C1-Cltl直鏈或支鏈烷基。
7.根據(jù)權(quán)利要求2所述的方法，其中，[Cat+]包括選自以下構(gòu)成的組中的陽離子[N(Ra) (Rb) (Rc) (Rd) ]+、[P(Ra) (Rb) (Rc) (Rd) ]+、和[S(Ra) (Rb) (Rc)J+,其中Ra、Rb、Re、和Rd各自獨立地選自C1-C3tl直鏈或支鏈烷基、C3-C8環(huán)烷基、或C6-Cltl 芳基，或者Rb、Rc> Rd> Re和Rf中連接到鄰近碳原子的任意兩個形成亞甲基鏈-(CH2)tl-，其中，q為3到6 ；且其中，所述烷基、環(huán)烷基或芳基或所述亞甲基鏈?zhǔn)俏慈〈幕蛘呖梢员灰粋€到三個選自以下的基團取代=C1-C6烷氧基、C2-C12烷氧基烷氧基、C3-C8環(huán)烷基、C6-Cltl 芳基、C7-C10 烷芳基、C7-C10 芳烷基、-CN、-OH、-SH、-NO2, -(X)2Rx、-OC(O) Rx、-C(0)R\ -C(S) R\-CS2R\-SC(S)R\-S (0) (C1-C6)烷基、-S (0)0 (C1-C6)烷基、-OS(O) (C1-C6)烷基、-S (C1-C6) 烷基、-S-S (C1-C6 燒基)、-NRxC(O) NRyRz、-NRxC (0)0Ry、-OC (0) NRyR\ -NRxC(S) 0R\ -OC(S) NRyR\ -NRxC(S) SR\ -SC(S)NRyR\ -NRxC (S) NRyRz、-C(0)NRyR\ -C(S)NRyR\ -NRyRz、或雜環(huán)基團，其中，R\ Ry和Rz獨立地選自氫或C1-C6烷基，且其中，R\ R\ Re、和Rd之一也可以是氫。
8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的方法，其中，Rb、Re、和Rd各自是選自甲基、乙基、正丁基、和正辛基的相同的烷基，且Ra選自氫、甲基、正丁基、正辛基、正十四烷基、2-羥乙基、或4-羥基正丁基。
9.根據(jù)權(quán)利要求2所述的方法，其中，[Cat+]包括由下式表示的堿性陽離子[Cat+- (Z-Bas)J其中Cat+是陽離子物質(zhì)；Bas是堿性部分；Z是連接Cat+和Bas的共價鍵或1、2或3 個脂肪族二價連接基團，所述連接基團各自含有1到10個碳原子且各自可選地含有一個、 兩個或三個氧原子；且η是1到3的整數(shù)。
10.根據(jù)權(quán)利要求9所述的方法，其中，[Cat+-Z-Bas]選自以下構(gòu)成的組中
11.根據(jù)權(quán)利要求9或權(quán)利要求10所述的方法，其中，Bas包括至少一個氮、磷、硫或氧原子。
12.根據(jù)權(quán)利要求11所述的方法，其中，Bas選自以下構(gòu)成的組中 -N(Rj) (R2)、-P (R1) (R2)、-SR3 或-OR3，其中，R1和R2獨立地選自氫、直鏈或支鏈烷基、環(huán)烷基、芳基和取代芳基，或者， 在-MR1) (R2)基團的情況下，R1和R2與居間氮原子一起形成雜環(huán)的一部分；且R3選自直鏈或支鏈烷基、環(huán)烷基、芳基和取代芳基。
13.根據(jù)權(quán)利要求12所述的方法，其中，R1、! 2和R3各自選自氫、甲基、乙基、異丙基、丙基、丁基、仲丁基、異丁基、戊基、己基、環(huán)己基、苯甲基、苯基，或者，在-MR1) (R2)基團的情況下，R1和R2 —起表示可選被一個或多個C1-C4烷基取代的四亞甲基或五亞甲基基團。
14.根據(jù)權(quán)利要求9到13中任一項所述的方法，其中，Z選自直鏈或支鏈(^-(18烷二基、 取代的烷二基、二烷基醚或二烷基酮，優(yōu)選C1-C8且更優(yōu)選C2-C^
15.根據(jù)權(quán)利要求14所述的方法，其中，Z選自(a) (CH2-CH2) -、(CH2-CH2-CH2) -、- (CH2-CH2-CH2-CH2) -、- (CH2-CH2-CH2-CH2-CH2) -、- (CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2) -、- (CH2-CH (CH3)) _、禾口- (CH2-CH (CH3) -CH2-CH (CH3))-；
16.根據(jù)權(quán)利要求2所述的方法，其中，[Cat+]包括下式表示的酸性陽離子 [Cat+- (Z-Acid)J其中Cat+是陽離子物質(zhì)；Acid是酸性部分；Z是如權(quán)利要求14或15中所限定的；且 η是1到3的整數(shù)。
17.根據(jù)權(quán)利要求16所述的方法，其中，[Cat+-Z-Acid]選自以下所構(gòu)成的組中
18.根據(jù)權(quán)利要求16或17所述的方法，其中，Acid選自-S03H、-C02H、RPO(OH)2和 R2PO (OH)；其中，R是例如C1-C6烷基。
19.根據(jù)權(quán)利要求2到18中任一項所述的方法，其中，[Χ 包括選自以下的陰離子[F]-、[Cl]—、[Br]—、[I]—、[OH]—、[HSO4]\ [SO4]2_、[EtSO4]\ [H2PO4]\ [HPO4][PO4]3_、(b)二價亞烷基氧基亞烷基，選自_(CH2-CH2-O-CH2-CH2)-、-(CH2-CH2-O-CH2-CH2-C H2)-、禾口- (CH2-CH (CH3) -OCH2-CH (CH3))-；(c)二價聚氧乙烯基，選自_(CH2CH2O)n-,其中，η是1到9范圍內(nèi)的整數(shù)， 或-(CH2CH(CH3) 0)m_，其中，m是1到6范圍內(nèi)的整數(shù)；或(d)二價亞烷基亞芳基或亞烷基亞芳基亞烷基，選自 -(CH2-C6H4)-、和-(CH2-C6H4-CH2)-。[BF4] \ [PF6] \ [SbF6] \ [CuCl2] \ [AsF6] \ [CH3SO3] \ [CH3 (C6H4) SO3] \ [CH3OSO3] \ [C2H5OSO3] \ [CF3SO3] \ [CF3COO] \ [CF3CH2CH2COO] \ [(CF3SO2) 3C]\ [CF3 (CF2) 3S03] \ [ (CF3SO2) 2N] \ [NO3] \ [NO2] \ [BBDBF、[Β0ΒΓ、[Co (CO4) Γ、[(CN)2N]\ [ (CF3) 2N]\ [(C2F5) 3PF3]\ [(C3F7) 3PF3]\ [(C2H5) 2P (0) 0Γ、[SCN]\ [C8H17OSO3] \ [TO5] \ [H3CO (CH2) 20 (CH2) 0S03r、以及[H3C (OCH2CH2) n0S03]_、
_、[RCO2]\ [HF2]\ [HCl2]\ [HBr2]\ [HI2]_ 和無機金屬離子，其中，R 是 C1-C6 烷基。
20.根據(jù)權(quán)利要求19所述的方法，其中，[Γ]選自以下所構(gòu)成的組中[F]_、[Cl]—、 [Br]\ [ΙΓ、[EtSO4] \ [CH3SO3] \ [ (CF3SO2) 2ΝΓ、以及[CF3S03r。
21.根據(jù)權(quán)利要求20所述的方法，其中，[Γ]是[Cl]—。
22.根據(jù)權(quán)利要求9到15中任一項所述的方法，其中，[Γ]是選自以下的堿性陰離子 [F]-、[Cl]-、
—、[RCO2]\ [PO4]3-和[SO4]2_，其中，R 是 C1-C6 烷基。
23.根據(jù)權(quán)利要求16到18中任一項所述的方法，其中，[Γ]是選自以下的酸性陰離子 [HSO4] \ [H2PO4] \ [HPO4] [HF2] \ [HCl2] \ [HBr2F 禾口 [ΗΙ2Γ。
24.根據(jù)權(quán)利要求1到23中任一項所述的方法，其中，所述路易斯酸是軟路易斯酸。
25.根據(jù)權(quán)利要求1到M中任一項所述的方法，其中，所述路易斯酸是金屬鹵化物。
26.根據(jù)權(quán)利要求1到25中任一項所述的方法，其中，所述路易斯酸是選自鹵化鎵(III)、鹵化銦(III)或鹵化鋅(III)的金屬鹵化物。
27.根據(jù)權(quán)利要求25或權(quán)利要求沈所述的方法，其中，所述鹵化物是氯化物。
28.根據(jù)權(quán)利要求27所述的方法，其中，所述路易斯酸是氯化鎵(III)。
29.根據(jù)權(quán)利要求1到觀中任一項所述的方法，其中，所述鋯鹽是氯化鋯(IV)。
30.根據(jù)權(quán)利要求1到觀中任一項所述的方法，其中，所述鋯鹽是通過混合氯化鋯(IV)和氯化1-辛基-3-甲基咪唑鐺形成的鋯復(fù)合鹽。
31.根據(jù)權(quán)利要求30所述的方法，其中，所述鋯復(fù)合鹽通過混合33mol%的氯化鋯(IV) 和67mol%的氯化1-辛基-3-甲基咪唑鐺而形成。
32.根據(jù)權(quán)利要求1到31中任一項所述的方法，其中，所述電沉積混合物包含緩沖劑。
33.根據(jù)權(quán)利要求32所述的方法，其中，所述緩沖劑是鋯鹽。
34.根據(jù)權(quán)利要求33所述的方法，其中，所述緩沖劑與所述鋯鹽相同。
35.根據(jù)權(quán)利要求1到34中任一項所述的方法，其中，元素鋯外層沉積在襯底上。
36.根據(jù)權(quán)利要求35所述的方法，其中，所述襯底進一步包括在所述襯底和所述元素鋯外層之間的第二材料層。
37.根據(jù)權(quán)利要求36所述的方法，其中，所述第二材料是金屬。
38.根據(jù)權(quán)利要求1到37中任一項所述的方法，其中，所述方法在室溫下進行，其中室溫為20°C到25°C。
39.根據(jù)權(quán)利要求1到38中任一項所述的方法，其中，所述電化學(xué)沉積運行60秒至 3600秒的時間。
40.根據(jù)權(quán)利要求35到39中任一項所述的方法，其中，沉積在襯底上的鋯層的厚度小于 10 μ m。
41.根據(jù)權(quán)利要求1到40中任一項所述的方法，其中，所述電沉積混合物通過合并下列物質(zhì)獲得i.與第一量的離子性液體預(yù)混的路易斯酸；以及ii.與第二量的離子性液體預(yù)混的鋯鹽。
42.根據(jù)權(quán)利要求41所述的方法，其中，所述路易斯酸與第一量的離子性液體以2 1 到1 1的摩爾比預(yù)混。
43.根據(jù)權(quán)利要求42所述的方法，其中，所述路易斯酸與第一量的離子性液體以1 1 的摩爾比預(yù)混。
44.根據(jù)權(quán)利要求41到43中任一項所述的方法，其中，所述鋯鹽與第二量的離子性液體以1 1到1 10的摩爾比預(yù)混從而形成鋯復(fù)合鹽。
45.根據(jù)權(quán)利要求41到44中任一項所述的方法，其中，所述電沉積混合物通過合并下列物質(zhì)獲得i.10重量份的與第一量的氯化1-辛基-3-甲基咪唑鐺以1 1的摩爾比預(yù)混的氯化鎵(III)；以及ii.1重量份的與第二量的氯化1-辛基-3-甲基咪唑鐺以1 2的摩爾比預(yù)混的氯化鋯(IV)。
46.一種包括元素鋯外層的襯底，其可通過根據(jù)權(quán)利要求1到45中任一項所述的方法獲得，且其中元素鋯層的厚度小于10 μ m。
47.一種包括厚度小于10 μ m的元素鋯外層的襯底。
48.根據(jù)權(quán)利要求47所述的襯底，其中，所述襯底是如權(quán)利要求36或權(quán)利要求37中所限定的。
49.一種用于制備電沉積混合物的試劑盒，所述電沉積混合物用于以根據(jù)權(quán)利要求1 到45中任一項所述的方法沉積元素鋯，其中所述試劑盒包括i.離子性液體；ii.路易斯酸；以及iii.鋯鹽。
50.根據(jù)權(quán)利要求49所述的試劑盒，其中，所述離子性液體和所述路易斯酸預(yù)混，和/ 或所述離子性液體和所述鋯鹽預(yù)混。
51.以下物質(zhì)在根據(jù)權(quán)利要求1到45中任一項所述的元素鋯沉積方法中的應(yīng)用i.離子性液體；ii.路易斯酸；以及iii.鋯鹽。
52.一種具有式([omim]+)2[ZrCl6]2-的復(fù)合物。
53.根據(jù)權(quán)利要求52所述的復(fù)合物在根據(jù)權(quán)利要求1到45中任一項所述的元素鋯沉積方法中的應(yīng)用。
全文摘要
本發(fā)明涉及在低于100℃的溫度下由路易斯酸、鋯鹽和離子性液體的混合物電沉積元素鋯。
文檔編號C25D3/66GK102449204SQ201080023428
公開日2012年5月9日 申請日期2010年5月28日 優(yōu)先權(quán)日2009年5月29日
發(fā)明者吉撒·斯里尼瓦桑, 安東尼·威爾遜, 肯尼思·西頓 申請人:阿斯特恩先進材料有限公司