專利名稱：高壓電場(chǎng)陽(yáng)極氧化裝置的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及用于在金屬表面生成納米結(jié)構(gòu)體的高壓電場(chǎng)陽(yáng)極氧化裝置，尤其涉及通過(guò)控制陽(yáng)極氧化反應(yīng)溫度和反應(yīng)速度，預(yù)防納米結(jié)構(gòu)體的破損并可控制生長(zhǎng)速度的高壓電場(chǎng)陽(yáng)極氧化裝置。
背景技術(shù)：
陽(yáng)極氧化法是金屬表面處理技術(shù)中的一種，其廣泛用于通過(guò)在金屬表面形成氧化膜預(yù)防腐蝕或給金屬表面上色，但到了最近，常用于直接形成納米點(diǎn)、納米線、納米管、納米棒等納米結(jié)構(gòu)體或制造用于形成納米結(jié)構(gòu)體的?？虻姆椒ㄖ?。可通過(guò)陽(yáng)極氧化形成納米結(jié)構(gòu)體的金屬有Al、Ti、Zr、Hf、Ta、Nb、W等，而在其中， 鋁陽(yáng)極氧化膜因容易制造，且與使用氟離子的其他金屬不同，電解質(zhì)的處理比較安全，納米氣孔和厚度控制容易，從而廣泛用于納米技術(shù)研究中。若在包括硫酸、草酸或磷酸等電解質(zhì)的水溶液中，通過(guò)電化學(xué)方法對(duì)鋁進(jìn)行極化， 則在其表面形成厚的陽(yáng)極氧化膜，而上述膜包括具備有規(guī)則間距的氣孔從外部表面向內(nèi)部金屬方向生長(zhǎng)的多孔層(porous layer)，及在鋁/鋁氧化物的邊界，通過(guò)鋁的氧化和氧化膜的移動(dòng)(J.E.Houser，et al.，Nat Mater. 8，415-420 (2009))形成連續(xù)的氣孔的阻擋層 (barrier layer)。上述多孔層和阻擋層的結(jié)構(gòu)，即氣孔之間間距(Dint)、氣孔大小及阻擋層厚度等， 大體上與電解質(zhì)的種類(lèi)或溫度無(wú)關(guān)，而主要取決于所施加的電壓。鋁的陽(yáng)極氧化分為在較低的電壓下，具有每小時(shí)數(shù)μ m左右的低膜生長(zhǎng)速度的軟質(zhì)陽(yáng)極氧化(mild anodization)，及在高電壓下，具有每小時(shí)數(shù)十μπι的膜生長(zhǎng)速度的硬質(zhì)陽(yáng)極氧化(hard anodization)，而與傳統(tǒng)鋁表面處理領(lǐng)域的硬質(zhì)陽(yáng)極氧化不同，本發(fā)明中的高壓電場(chǎng)陽(yáng)極氧化(high-field anodization)可定義為在高電壓下，高速進(jìn)行氣孔的生長(zhǎng)與排列的陽(yáng)極氧化的特定條件。產(chǎn)生作為形成納米結(jié)構(gòu)體方面重要特征之一的自我排序(self-ordering)的代表性的軟質(zhì)陽(yáng)極氧化和高壓電場(chǎng)陽(yáng)極氧化的條件如表1所示表 1產(chǎn)生自我排序的軟質(zhì)陽(yáng)極氧化及高壓電場(chǎng)陽(yáng)極氧化條件
區(qū)分軟質(zhì)陽(yáng)極氧化高壓電場(chǎng)陽(yáng)極氧化電壓氣孔間距電壓氣孔間距電解質(zhì)硫酸19~25νυ50-65 nm40-80 V4)’5)90-140 nm草酸40V2)100-1 IOnm110 150V&7)220 3 00 nm磷酸160 195V3)405-500 nm-膜生長(zhǎng)速度2-6 /"m/h30-70 /"m/h電流密度2-5 mA/cm2 (不變)30-250 mA/cm2 (隨時(shí)間減少)1)H. Masuda, et al.，J. Electrochem. Soc. 144，L127-L130 (1997)。2) H. Masuda, et al.，Science 268,1466-1468(1995)。3) H. Masuda, et al.，. Jpn. J. Appl. Phys. 37，L1340-L1342 (1998)。4) S. Chu, et al. ,Adv. Mater. 17, 2115-2119 (2005) 5) K Schwirn, et al. , ACS nano 2，302—31(^2008)。6) W. Lee, et al.，Nat. Mater. 5，741-747 (2006)。7)W. Lee,et al. , European patent application EP 1884578A1, filed Jul. 31, 2006。作為鋁納米結(jié)構(gòu)體中的最重要因素的氣孔之間間距(interpore distance, Dint), 在軟質(zhì)陽(yáng)極氧化中為約2. 5nm/V,而在高壓電場(chǎng)陽(yáng)極氧化中為約2. Onm/V。在與納米結(jié)構(gòu)體生產(chǎn)速度相關(guān)的氧化膜生長(zhǎng)速度中，在軟質(zhì)陽(yáng)極氧化的情況下，因電流密度表現(xiàn)出較低的值(數(shù)mA/cm2)，在金屬/氧化膜界面沒(méi)有急劇的溫度上升，因此，可用一般的雙絕熱罩單元(Double jacket cell)等簡(jiǎn)單的冷卻裝置即可防止膜的絕緣損傷，但在高壓電場(chǎng)陽(yáng)極氧化的情況下，因初始電流密度很大(數(shù)百mA/cm2)，電極的溫度急劇上升，因此，為了冷卻，需使用大的電解槽(S. Chu，et al. , Adv. Mater. 17,2115-2119(2005))或在鋁的下部附加單獨(dú)的冷卻板(W. Lee, et al.，Nat. Mater. 5，741-747 (2006))。另外，若為進(jìn)行高壓電場(chǎng)陽(yáng)極氧化而施加高電壓( 700V)，則為了防止絕緣破壞，還有使用比一般使用的0. 1 0. 5摩爾低很多的濃度的電解質(zhì)的方法(C.A.Grims，et al.，US Patent Application 20030047505A1, filed Sep. 13,2002)。一般而言，為了提高鋁陽(yáng)極氧化膜的氣孔排序性，可采用兩步驟陽(yáng)極氧化法 (H. Masuda, et al. , Science 268，1466-1468 (1995))，在軟質(zhì)陽(yáng)極氧化中，因氧化膜的生長(zhǎng)較慢，因此，去除第一步驟中形成的氧化膜，而通過(guò)第二步驟的氧化制造容易處理的陽(yáng)極氧化薄膜，而這需要一天以上的時(shí)間，但與此相反，在高壓電場(chǎng)陽(yáng)極氧化中，因初始電流大，因此，在數(shù)十分鐘之內(nèi)完成氣孔的排序，從而可獲得氣孔的排序非常優(yōu)秀的耐磨薄膜。為了將這樣生長(zhǎng)的陽(yáng)極氧化膜制造成薄膜，需去除殘留的鋁和阻擋層，而大致上利用電化學(xué)方法和化學(xué)方法。首先，在電化學(xué)方法中，有在利用電壓降低法(voltage reduction)、電流降低法(current reduction)、電化學(xué)還原法去除阻擋層之后，選擇性地熔解鋁的方法，及在利用脈沖分離法(pulsedetachment)從鋁分離氧化膜之后，適當(dāng)熔解阻擋層的方法；而在化學(xué)方法中，有選擇性地熔解鋁之后，熔解阻擋層的方法。另外，可適當(dāng)利用化學(xué)分離阻擋層的過(guò)程放大薄膜氣孔大小，而且，可通過(guò)化學(xué)、物理方法在氣孔壁上涂布涂層以縮小氣孔大小。如上所述，不僅容易調(diào)節(jié)氣孔之間間距及氣孔大小，且具備形狀均勻的納米氣孔的納米結(jié)構(gòu)體的應(yīng)用急劇增加，但大部分都是將在實(shí)驗(yàn)室水平上制造的軟質(zhì)陽(yáng)極氧化膜用于基礎(chǔ)研究，而為高速生產(chǎn)或量產(chǎn)的高壓電場(chǎng)陽(yáng)極氧化用工藝及裝置的開(kāi)發(fā)還處于非常欠缺的狀態(tài)。為了利用高壓電場(chǎng)陽(yáng)極氧化制造氣孔排序性好的納米結(jié)構(gòu)體，需在將反應(yīng)界面的溫度維持在一定水平的同時(shí)，從低的電解質(zhì)濃度開(kāi)始進(jìn)行反應(yīng)，但在這種情況之下，因反應(yīng)速度太低而不能獲得充分的生長(zhǎng)速度。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于克服在納米結(jié)構(gòu)體的高速生產(chǎn)中成為最大的問(wèn)題的氧化膜的絕緣破壞和生產(chǎn)速度降低的問(wèn)題，從而提供一種高壓電場(chǎng)陽(yáng)極氧化裝置，其通過(guò)控制溫度和反應(yīng)速度，防止納米結(jié)構(gòu)體的破損，控制生長(zhǎng)速度。為了達(dá)到上述目的，本發(fā)明高壓電場(chǎng)陽(yáng)極氧化裝置，在將金屬陽(yáng)極和相對(duì)電極浸泡于電解液中，并利用電化學(xué)方法氧化金屬以在其表面形成納米結(jié)構(gòu)體的陽(yáng)極氧化裝置中，包括電源供應(yīng)裝置，向電解液中的金屬陽(yáng)極和相對(duì)電極施加一定起伏的電壓；溫度控制裝置，將上述電極及電解液的溫度維持在一定水平；反應(yīng)速度調(diào)節(jié)裝置，測(cè)量上述電源供應(yīng)裝置供應(yīng)的電壓所產(chǎn)生的電流，并根據(jù)電流值調(diào)節(jié)電解質(zhì)濃度，以將電流維持在一定水平。另外，上述將進(jìn)行陽(yáng)極氧化的金屬陽(yáng)極材料為々1、11、21~、!^、1^、他、1及其合金中的任何一種，而較佳地，根據(jù)需要進(jìn)行熱處理、電解研磨或化學(xué)研磨等預(yù)先處理。另外，較佳地，上述相對(duì)電極具備管狀形狀，而且，使冷卻水流過(guò)上述具備管狀形狀的相對(duì)電極內(nèi)部以冷卻電解液。
另外，較佳地，上述電源供應(yīng)裝置將直流、交流、脈沖及偏壓中的任何一種電壓或 其組合施加于上述金屬陽(yáng)極和相對(duì)電極之間，并根據(jù)納米結(jié)構(gòu)體的氣孔之間間距控制電壓。另外，較佳地，上述溫度控制裝置與上述金屬陽(yáng)極的后面接觸并包括溫度傳感器 和冷卻裝置，而在需要吋，為了維持一定的溫度而具備加熱裝置，另外，上述溫度控制裝置 還包括電解液冷卻裝置，以降低電解液的溫度。另外，上述反應(yīng)速度調(diào)節(jié)裝置包括測(cè)量裝置，根據(jù)上述電源供應(yīng)裝置所供應(yīng)的電 壓測(cè)量在上述金屬陽(yáng)極和相對(duì)電極之間產(chǎn)生的電流；高濃度電解液供應(yīng)裝置，若通過(guò)上述 測(cè)量裝置測(cè)得低于預(yù)設(shè)電流值的電流則開(kāi)放，而在高電流下則關(guān)閉。具備上述裝置的本發(fā)明的高壓電場(chǎng)陽(yáng)極氧化裝置，不僅可預(yù)防高壓電場(chǎng)陽(yáng)極氧化 中有可能發(fā)生的金屬迅速熔解或氧化膜的絕緣破壞所導(dǎo)致的納米結(jié)構(gòu)體的破損，而且，通 過(guò)控制納米結(jié)構(gòu)體的生長(zhǎng)速度，大幅提高納米結(jié)構(gòu)體的生產(chǎn)性。


圖1為本發(fā)明的高壓電場(chǎng)陽(yáng)極氧化裝置的結(jié)構(gòu)圖；圖2為進(jìn)行電解研磨時(shí)的電壓-電流-溫度曲線及招母材表面示意圖；圖3為第一次高壓電場(chǎng)陽(yáng)極氧化時(shí)的電壓-電流-溫度曲線及由此形成的氧化膜 形狀示意圖；圖4為利用本發(fā)明反應(yīng)速度調(diào)節(jié)裝置的第二次高壓電場(chǎng)陽(yáng)極氧化時(shí)的電壓-電 流-溫度曲線及由此形成的氧化膜形狀示意圖；圖5為通過(guò)脈沖分離法分離的氧化膜的形狀示意圖；圖6為去除阻擋層并擴(kuò)張氣孔的納米結(jié)構(gòu)體的最終形狀示意圖。*附圖標(biāo)記*10:陽(yáng)極氧化電池11:電解槽12:電解液13:陽(yáng)極14:陰極15:陰極導(dǎo)線16 金屬支撐體17 攪拌裝置18:0 環(huán)19:冷卻臺(tái)100:電源供應(yīng)裝置200:溫度控制裝置210 溫度傳感器220 冷卻裝置230 加熱裝置300 反應(yīng)速度調(diào)節(jié)裝置310:測(cè)量裝置320 高濃度電解液供應(yīng)裝置
具體實(shí)施例方式本發(fā)明涉及利用高壓電場(chǎng)陽(yáng)極氧化方法制造納米氣孔結(jié)構(gòu)規(guī)則排序的金屬氧化 物納米結(jié)構(gòu)體的高壓電場(chǎng)陽(yáng)極氧化裝置，大致包括電源供應(yīng)裝置，向欲氧化的金屬和相對(duì) 電極之間施加一定起伏的電壓；溫度控制裝置，將電極及電解液的溫度維持在一定水平； 反應(yīng)速度調(diào)節(jié)裝置，測(cè)量上述電源供應(yīng)裝置供應(yīng)的電壓所產(chǎn)生的電流，井根據(jù)電流值調(diào)節(jié) 電解質(zhì)濃度，以將電流維持在一定水平。
具備上述裝置的本發(fā)明的高壓電場(chǎng)陽(yáng)極氧化裝置，不僅可預(yù)防高壓電場(chǎng)陽(yáng)極氧化中有可能發(fā)生的金屬迅速熔解或氧化膜的絕緣破壞所導(dǎo)致的納米結(jié)構(gòu)體的破損，而且，通過(guò)控制納米結(jié)構(gòu)體的生長(zhǎng)速度，大幅提高納米結(jié)構(gòu)體的生產(chǎn)性。上述將進(jìn)行陽(yáng)極氧化的金屬陽(yáng)極材料為Al、Ti、Zr、Hf、Ta、Nb、W及其合金，而根據(jù)需要進(jìn)行熱處理、電解研磨或化學(xué)研磨等預(yù)先處理，以形成均勻的組織和平整的表面。另外，作為上述相對(duì)電極的陰極材料為碳類(lèi)物質(zhì)或金屬等導(dǎo)電性材料，例如，為白金、石墨、碳納米管、炭黑及不銹鋼等材料。上述電解液可根據(jù)陽(yáng)極材料改變，若陽(yáng)極材料為鋁，則使用硫酸、草酸、磷酸、鉻酸水溶液及其混合水溶液，而在需將溫度降低至零下時(shí)，與乙二醇等溶液混合使用。另外，若為T(mén)i或&金屬，則可使用將氟離子作為電解質(zhì)的非水類(lèi)有機(jī)溶液等。上述電源供應(yīng)裝置需將直流、交流、脈沖及偏壓施加于上述金屬陽(yáng)極和相對(duì)電極之間，以在金屬陽(yáng)極的表面形成氧化膜，并根據(jù)納米結(jié)構(gòu)體的氣孔之間間距控制電壓，因此，具有以直流電壓為準(zhǔn)的250V以下，脈沖電壓為準(zhǔn)的700V以下的電壓容量和相應(yīng)技術(shù)的每單位面積(cm2) 500mA以上的電流容量。上述溫度控制裝置與上述金屬陽(yáng)極的后面接觸，并包括防止金屬陽(yáng)極的溫度上升至標(biāo)準(zhǔn)值以上的溫度傳感器和冷卻裝置，而在需要時(shí)，為了維持一定的溫度而具備加熱裝置。另外，必要時(shí)還包括電解液冷卻裝置，以降低因陰極反應(yīng)有可能上升的電解液的溫度。 上述電解液冷卻裝置還向?qū)⒃诤笪闹忻枋龅南鄬?duì)電極內(nèi)部供應(yīng)冷卻水。上述反應(yīng)速度調(diào)節(jié)裝置包括模擬或數(shù)字測(cè)量裝置，根據(jù)上述電源供應(yīng)裝置所供應(yīng)的電壓測(cè)量在上述金屬陽(yáng)極和相對(duì)電極之間產(chǎn)生的電流；高濃度電解液供應(yīng)裝置，若通過(guò)上述測(cè)量裝置測(cè)得低于用戶預(yù)設(shè)電流值的電流則開(kāi)放，而在高電流下關(guān)閉。以此將電流值維持在一定水平，從而防止高壓電場(chǎng)導(dǎo)致的金屬的急劇熔解或氧化膜的絕緣破壞，因此， 較佳地，在開(kāi)始時(shí)向低濃度的電解質(zhì)條件下施加電壓。在本發(fā)明的高壓電場(chǎng)陽(yáng)極氧化裝置的實(shí)施例中，為了在草酸溶液中制造出具有 280nm的氣孔之間間距的薄膜，構(gòu)成如下結(jié)構(gòu)的裝置并制造薄膜。圖1為應(yīng)用于垂直型陽(yáng)極氧化電池的高壓電場(chǎng)陽(yáng)極氧化裝置結(jié)構(gòu)圖。如圖所示， 一般而言，垂直型陽(yáng)極氧化電池10用于電極上產(chǎn)生較多氣體的情況，在連接于電源供應(yīng)裝置100的(+)端子的金屬支撐體16的下部設(shè)置陽(yáng)極13，并在上部設(shè)置陰極14，且通過(guò)陰極導(dǎo)線15連接于電源供應(yīng)裝置100的㈠端子，而且，在電解槽11和陽(yáng)極13之間設(shè)置0環(huán) 18，以防止電解液12泄露至外部，另外，包括用于攪拌的葉輪等攪拌裝置17。上述電源供應(yīng)裝置100所供應(yīng)的電壓將導(dǎo)致陽(yáng)極13的氧化膜形成反應(yīng)和陰極14 的還原反應(yīng)(水的電解等)，從而使各電極/電解質(zhì)界面溫度上升，尤其是，若陽(yáng)極13的溫度上升至一定溫度以上，則氣孔的排序程度變壞，因此，在鋁的高壓電場(chǎng)陽(yáng)極氧化中，需將溫度維持在0°C，為此，在陽(yáng)極13下部的金屬支撐體16下部設(shè)置冷卻臺(tái)19。上述冷卻臺(tái)19 從作為溫度控制裝置200的冷卻裝置220的循環(huán)器(circulator)獲得低溫(0°C以下)的液體的供應(yīng)，以冷卻金屬支撐體16的下部，從而通過(guò)熱傳導(dǎo)吸收陽(yáng)極13的熱。為此，較佳地，金屬支撐體16使用熱導(dǎo)率高的銅板。如高壓電場(chǎng)陽(yáng)極氧化的開(kāi)始階段，若陽(yáng)極13所產(chǎn)生的熱過(guò)大，則為了更精確地控制溫度，替代進(jìn)一步降低循環(huán)器的溫度，在金屬支撐體16內(nèi)部設(shè)置溫度傳感器210和加熱裝置230，以通過(guò)冷卻和加熱的組合維持0°C的溫度，而且，在過(guò)度發(fā)熱時(shí)，通過(guò)停止加熱裝置230進(jìn)行快速冷卻。上述裝置特別適合于所要制作的納米結(jié)構(gòu)體寬度大的情況。另外，為了降低電解質(zhì)的溫度，替代相對(duì)電極中通常使用的白金網(wǎng)陰極14而使用金屬管，以使冷卻水通過(guò)其內(nèi)部流動(dòng)，或在高濃度電解液供應(yīng)裝置320降低電解液12的溫度。冷卻水通過(guò)在上述管狀形狀的相對(duì)電極內(nèi)部流動(dòng)，而上述冷卻水由上述溫度控制裝置的電解液冷卻裝置供應(yīng)。因此，上述溫度控制裝置200起到在通過(guò)冷卻金屬支撐體16吸收陽(yáng)極13的熱的同時(shí)，通過(guò)電解液冷卻裝置向相對(duì)電極內(nèi)部供應(yīng)冷卻水，以降低電解液的溫度的作用。另外，為了獲得氣孔的排序好的納米結(jié)構(gòu)體，需利用去除初始氧化中生成的氧化膜而直接施加電壓的兩步驟陽(yáng)極氧化法或預(yù)先在表面形成規(guī)則圖案的壓印法，而若在第一次陽(yáng)極氧化中使用的高濃度的電解液(一般而言，草酸的情況下為0.3摩爾)中實(shí)施第二次陽(yáng)極氧化，則大部分因快速熔解或膜的絕緣破壞導(dǎo)致納米結(jié)構(gòu)體的破損。這樣的問(wèn)題可通過(guò)在電解質(zhì)稀釋至1/100左右的電解液中實(shí)施第二次陽(yáng)極氧化進(jìn)行抑制，而在此時(shí)，因初始電流小且持續(xù)減少，因此，不能獲得所希望的生長(zhǎng)速度。上述反應(yīng)速度調(diào)節(jié)裝置300的目的就是解決上述問(wèn)題，其根據(jù)上述測(cè)量裝置310 所測(cè)得的電流值將電流值維持在指定的電流值以上，而且，通過(guò)上述高濃度電解液供應(yīng)裝置320供應(yīng)高濃度的電解液。即，上述高濃度電解液供應(yīng)裝置320，若通過(guò)上述測(cè)量裝置310 測(cè)得低于預(yù)設(shè)電流值的電流則開(kāi)放，而在高電流下關(guān)閉。以此將電流值維持在一定水平，從而防止高壓電場(chǎng)導(dǎo)致的金屬的急劇熔解或氧化膜的絕緣破壞，因此，較佳地，在開(kāi)始時(shí)向低濃度的電解質(zhì)條件下施加電壓。圖2為在體積比為1 4的過(guò)氯酸和乙醇的混合溶液中對(duì)純度99. 999%的鋁盤(pán)進(jìn)行5分鐘的電解研磨的試片的照片(圖2a)和此時(shí)的電壓、電流及試片溫度的變化情況 (圖 2b)。圖3為在試片溫度0度、0. 3摩爾草酸溶液條件下，對(duì)經(jīng)電解研磨的試片的白金陰極，將電壓從OV上升至140V之后維持30分鐘的第一次陽(yáng)極氧化膜照片(圖3a)和此時(shí)的電壓、電流及試片溫度的變化情況(圖北)；對(duì)氧化膜上部的初始?xì)饪椎腟EM照片(圖3c)； 對(duì)作為氧化膜下部的阻擋層的SEM照片(圖3d，用氯化銅和鹽酸的混合溶液選擇性地去除鋁)；去除氧化膜以只保留形成圖案的表面的鋁的表面照片(圖:3e，在鉻酸和磷酸的混合溶液中，選擇性地去除鋁)及SEM照片(圖3f)。如圖: 所示，在約80 90V的電壓區(qū)間開(kāi)始急劇形成膜并達(dá)到最大電流值之后，當(dāng)達(dá)到140V的一定電壓，則因電解質(zhì)的擴(kuò)散控制機(jī)制，電流急劇減少，而且，在維持140V的區(qū)間，電流持續(xù)減少并發(fā)生氣孔的排序。第一次陽(yáng)極氧化的時(shí)間越長(zhǎng)，這樣的氣孔的排序性越好。圖4為在試片溫度0度、初始濃度0. 003摩爾的草酸溶液中，在對(duì)第一次陽(yáng)極氧化之后選擇性地去除氧化鋁氧化膜的試片直接施加140V的同時(shí)，將電流值設(shè)定為15mA/cm2， 而若低于此電流值，則供應(yīng)高濃度電解液的情況下的第二次陽(yáng)極氧化膜照片(圖4a)和此時(shí)的電壓、電流及試片溫度的變化情況(圖4b)。圖4b的初始電流值在60mA/cm2條件下急劇減少，而且，在沒(méi)有高濃度電解質(zhì)供應(yīng)時(shí)減少至軟質(zhì)陽(yáng)極氧化的水平，而如圖4b所示，因在供應(yīng)電解質(zhì)的時(shí)間，電流增加，從而不僅可控制反應(yīng)速度，而且，根據(jù)時(shí)間不變地或可變地控制生長(zhǎng)速度。
圖5為在體積比為1 1的過(guò)氯酸和乙醇的混合溶液中，利用150V的電壓對(duì)形成第二次陽(yáng)極氧化之后形成的氧化膜，通過(guò)脈沖分離法進(jìn)行分離的氧化膜的照片(圖5a)和以傾斜的角度拍攝的SEM照片(圖5b)及整個(gè)剖面的SEM照片(5c)。氣孔根據(jù)通過(guò)第一次陽(yáng)極氧化形成的圖案生長(zhǎng)，從而每小時(shí)形成約30 μ m的膜。圖6為在5%的磷酸溶液中，去除阻擋層數(shù)分鐘并擴(kuò)張氣孔的最終薄膜的照片(圖 6a)和SEM照片(圖6b)。如上所述，本發(fā)明的方法和裝置不僅可用于薄膜的制造，而且，還可用于未從母材分離氧化膜的納米模框(template)及用這樣的方法制造而成的納米氣孔體、納米線及納米管的制造。工業(yè)實(shí)用性本發(fā)明涉及用于在金屬表面生成納米結(jié)構(gòu)體的高壓電場(chǎng)陽(yáng)極氧化裝置，尤其涉及通過(guò)控制陽(yáng)極氧化反應(yīng)溫度和反應(yīng)速度，預(yù)防納米結(jié)構(gòu)體的破損并可控制生長(zhǎng)速度的高壓電場(chǎng)陽(yáng)極氧化裝置。
權(quán)利要求
1.一種高壓電場(chǎng)陽(yáng)極氧化裝置，在該裝置中將金屬陽(yáng)極(1 和相對(duì)電極浸泡于陽(yáng)極氧化電池(10)的電解液(12)中，并利用電化學(xué)方法氧化金屬以在其表面形成納米結(jié)構(gòu)體， 所述高壓電場(chǎng)陽(yáng)極氧化裝置包括電源供應(yīng)裝置(100)，向電解液(12)中的金屬陽(yáng)極(13)和相對(duì)電極施加一定起伏的電壓；溫度控制裝置000)，將上述電極及電解液(1 的溫度維持在一定水平；反應(yīng)速度調(diào)節(jié)裝置(300)，測(cè)量上述電源供應(yīng)裝置(100)供應(yīng)的電壓所產(chǎn)生的電流，并根據(jù)電流值調(diào)節(jié)電解質(zhì)濃度，以將電流維持在一定水平。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的高壓電場(chǎng)陽(yáng)極氧化裝置，其特征在于上述將進(jìn)行陽(yáng)極氧化的金屬陽(yáng)極(13)材料為Al、Ti、Zr、Hf、Ta、Nb、W及其合金中的任何一種，而且，根據(jù)需要進(jìn)行熱處理、電解研磨或化學(xué)研磨的預(yù)先處理。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的高壓電場(chǎng)陽(yáng)極氧化裝置，其特征在于上述相對(duì)電極具備管狀形狀。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的高壓電場(chǎng)陽(yáng)極氧化裝置，其特征在于使冷卻水流過(guò)上述具備管狀形狀的相對(duì)電極內(nèi)部以冷卻電解液。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的高壓電場(chǎng)陽(yáng)極氧化裝置，其特征在于上述電源供應(yīng)裝置 (100)將直流、交流、脈沖及偏壓中的任何一種電壓或其組合施加于上述金屬陽(yáng)極(13)和相對(duì)電極之間，并根據(jù)納米結(jié)構(gòu)體的氣孔之間間距控制電壓。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的高壓電場(chǎng)陽(yáng)極氧化裝置，其特征在于上述溫度控制裝置 (200)與上述金屬陽(yáng)極(1 的后面接觸，并包括溫度傳感器(210)和冷卻裝置020)，而在需要時(shí)，為了維持一定的溫度而具備加熱裝置。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的高壓電場(chǎng)陽(yáng)極氧化裝置，其特征在于上述溫度控制裝置 (200)還包括電解液冷卻裝置，以降低電解液的溫度。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的高壓電場(chǎng)陽(yáng)極氧化裝置，其特征在于上述反應(yīng)速度調(diào)節(jié)裝置(300)包括測(cè)量裝置(310)，根據(jù)上述電源供應(yīng)裝置(100)所供應(yīng)的電壓測(cè)量在上述金屬陽(yáng)極(1 和相對(duì)電極之間產(chǎn)生的電流；高濃度電解液供應(yīng)裝置(320)，若通過(guò)上述測(cè)量裝置(310)測(cè)得低于預(yù)設(shè)電流值的電流則開(kāi)放，而在高電流下關(guān)閉。
全文摘要
本發(fā)明涉及用于在金屬表面形成納米結(jié)構(gòu)體的高壓電場(chǎng)陽(yáng)極氧化裝置，在將金屬陽(yáng)極和相對(duì)電極浸泡于電解液中，并利用電化學(xué)方法氧化金屬以在其表面形成納米結(jié)構(gòu)體的陽(yáng)極氧化裝置中，包括電源供應(yīng)裝置，向電解液中的金屬陽(yáng)極和相對(duì)電極施加一定起伏(constant pattern)的電壓；溫度控制裝置，將上述電極及電解液的溫度維持在一定水平；反應(yīng)速度調(diào)節(jié)裝置，測(cè)量上述電源供應(yīng)裝置供應(yīng)的電壓所產(chǎn)生的電流，并根據(jù)電流值調(diào)節(jié)電解質(zhì)濃度，以將電流維持在一定水平。因此，本發(fā)明不僅可預(yù)防高壓電場(chǎng)陽(yáng)極氧化中有可能發(fā)生的金屬的迅速熔解或氧化膜的絕緣破壞所導(dǎo)致的納米結(jié)構(gòu)體的破損，而且，通過(guò)控制納米結(jié)構(gòu)體的生長(zhǎng)速度，大幅提高納米結(jié)構(gòu)體的生產(chǎn)性。
文檔編號(hào)C25D11/02GK102209803SQ200980144899
公開(kāi)日2011年10月5日 申請(qǐng)日期2009年12月7日 優(yōu)先權(quán)日2009年10月1日
發(fā)明者何潤(rùn)哲, 鄭大勇 申請(qǐng)人:韓國(guó)電氣研究院