專(zhuān)利名稱(chēng)：回收鉛酸電池電極之間的分離器中存在的二氧化硅的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及工業(yè)化學(xué)領(lǐng)域，更具體地說(shuō)，它的部分涉及利用不同的方法回收用作鉛酸型電池電極之間的分離器的隔膜中存在的二氧化硅。特別地，如下文將闡述的，本發(fā)明涉及實(shí)現(xiàn)上述二氧化硅回收的創(chuàng)新方法。
目前，生產(chǎn)的鉛60％以上來(lái)自用過(guò)的鉛酸電池的回收利用。將到了使用壽命的電池拆開(kāi)，并且使用物理方法分離如下部分電極糊，即PbO、PbO2、PbSO4的(糊狀)混合物；金屬部分(接頭、連接件、鉛板)；輕質(zhì)塑料(乙烯-丙烯共聚物)，重質(zhì)塑料(含二氧化硅填料的聚乙烯、ABS、SAN、PVC、聚碳酸酯、含石英填料的聚乙烯-丙烯、聚酯和玻璃網(wǎng)布)；和硫酸。使各種分離的部分經(jīng)歷化學(xué)和物理操作，以回收和循環(huán)利用其中存在的材料。從所述糊或者從金屬部分回收鉛。分離出約占總量的65％的輕質(zhì)塑料部分，因?yàn)樗≡谒?，并將該輕質(zhì)塑料就這樣再循環(huán)到二級(jí)原料市場(chǎng)。余下的塑料部分即余下的35％不浮在水面，并且包括很復(fù)雜的塑料材料混合物，其中約60％來(lái)自位于電極板之間的基于含微孔性二氧化硅填料的聚乙烯的分離器。該部分中還存在作為分離器的PVC薄片和基于聚酯的網(wǎng)布，而其它塑料材料(例如ABS、SAN、PS、含填料和著色劑的PP-PE)則源自外部容器的破碎。在破碎操作中，還有相當(dāng)量的鉛金屬及其化合物(約8重量％)存在和與塑料物理混合或粘附在塑料上。將該混合物直接拋棄，因?yàn)樵摶旌衔镉捎诖嬖赑VC和鉛化合物而被歸類(lèi)為有害的廢物。處理該混合物的費(fèi)用對(duì)鉛回收費(fèi)用有明顯影響，約占1％。
本發(fā)明方法的發(fā)明人想到一種新方法，它使得可以回收在位于電極之間的聚乙烯分離器中存在的優(yōu)質(zhì)微孔二氧化硅和在重質(zhì)塑料材料的混合物中存在的某些類(lèi)型的有價(jià)值的塑料，并且可以產(chǎn)生足量的能量以使得所述二氧化硅回收方法可以自維持。
因此，本發(fā)明的目的包括如所附的權(quán)利要求1所述的回收二氧化硅的方法。
現(xiàn)在將參考附圖提供對(duì)本發(fā)明方法的優(yōu)選實(shí)施方案的更詳細(xì)描述，其中-

圖1概略表示了用于分離本發(fā)明加工環(huán)境中的粒狀塑料部分的設(shè)備，-圖2是用于分離重質(zhì)塑料材料例如PVC、網(wǎng)布和含二氧化硅填料的聚乙烯的裝置的概略橫剖圖，-圖3概略表示了圖2中裝置的側(cè)視圖。
在本發(fā)明方法的上述實(shí)施方案中，進(jìn)行了如下操作a)洗滌重質(zhì)塑料以除去鉛化合物，b)將塑料與洗滌液分離，c)鉛回收和洗滌液的再生，d)漂洗所述塑料，e)干燥所述塑料，f)利用形狀效應(yīng)，通過(guò)在空氣流中拉起而將粒狀塑料與輕質(zhì)塑料分離(含二氧化硅填料的聚乙烯、PVC、網(wǎng)布)，g)通過(guò)破碎將PVC和網(wǎng)布與含二氧化硅填料的聚乙烯分離，h)熱解含有二氧化硅填料的聚乙烯，i)裂化所述熱解氣體和蒸氣，以便減小它們的分子量和使它們更便于處理和燃燒以提供熱解所需的熱，j)氧化熱解殘余物以除去碳質(zhì)殘余物和回收二氧化硅，k)在堿性物質(zhì)存在下熱解PVC和網(wǎng)布混合物，l)氧化來(lái)自熱解PVC和網(wǎng)布的殘余物，生產(chǎn)惰性灰。
從塑料材料中除去鉛化合物的第一操作是通過(guò)如下方法進(jìn)行的用含有能溶解鉛(II)化合物，即氧化物和硫酸鹽的化合物的水溶液洗滌，而為了溶解氧化鉛(IV)物質(zhì)，必須將相對(duì)于該化合物是還原性的物質(zhì)例如過(guò)氧化氫或亞硫酸鹽加到所述溶液中，以將氧化鉛(IV)變成氧化態(tài)(II)和使它可溶于所使用的化合物的水溶液中。所述洗滌塑料或其它物質(zhì)的處理可以在室溫和所述溶液的沸點(diǎn)之間的溫度下進(jìn)行。溫度愈高和溶液中塑料材料的攪拌愈劇烈，溶解反應(yīng)就愈快。
利用工業(yè)中廣泛采用的物理分離方法進(jìn)行所述第二過(guò)濾操作。
所述第三操作，即再生用過(guò)的洗滌液以除去其中存在的鉛化合物例如通過(guò)如下方法進(jìn)行用堿金屬或堿土金屬硫化物(例如硫化鈉或硫化鈣)處理所述溶液，以分離呈很難溶的硫化物形式的鉛，或者用比鉛廉價(jià)的金屬例如金屬鋅或鐵處理所述溶液，利用置換反應(yīng)并通過(guò)這些金屬的陽(yáng)離子置換溶液中的鉛。
在塑料不含鉛化合物以后，在使塑料經(jīng)歷分離工藝之前在空氣流中干燥塑料。
分離重質(zhì)塑料材料的工藝給出各種部分粒狀塑料材料，基于PVC的塑料材料，呈網(wǎng)布形式的塑料材料，呈包含具有優(yōu)質(zhì)二氧化硅填料的聚乙烯的薄膜形式的塑料材料。
所述新工藝通過(guò)利用形狀效應(yīng)和所述各材料的不同脆性實(shí)現(xiàn)分成不同部分的分離。為此，將塑料材料的混合物置于空氣流中如下文更詳細(xì)地闡述的那樣，具有高表面積/質(zhì)量比的材料被帶走，留下具有更低比率的那些材料。這樣獲得兩種部分基本上由源自電池容器破碎的較大厚度的材料構(gòu)成的重質(zhì)部分，以及含有所有其它材料PVC、網(wǎng)布、含有二氧化硅填料的聚乙烯隔膜的輕質(zhì)部分。所述重質(zhì)部分可以被原樣回收而不用任何進(jìn)一步處理，而所述輕質(zhì)部分被送到下文將更詳細(xì)描述的另一個(gè)分離工藝，它利用了材料的不同脆性。為此，將塑料置于一個(gè)包括帶孔圓筒和旋轉(zhuǎn)軸的裝置中，所述旋轉(zhuǎn)軸驅(qū)動(dòng)許多橡膠或其它合適材料的長(zhǎng)釘，所述長(zhǎng)釘刮擦圓筒的內(nèi)表面。使塑料材料的混合物在該圓筒內(nèi)經(jīng)歷壓縮、彎曲、拉曳和扭曲的處理。混合物中的PVC是脆性材料，結(jié)果它破碎并且通過(guò)所述孔，同時(shí)網(wǎng)布被磨損并變成粉塵，也漏到圓筒的外部。相反，含有二氧化硅填料的PE隔膜具有很大的塑性和彈性，并且可以經(jīng)受該處理而實(shí)際上不受損。隨后的從含有二氧化硅作為填料的隔膜回收二氧化硅是基于這些隔膜在300～600℃、優(yōu)選470～530℃的溫度下10～60分鐘、優(yōu)選20～45分鐘時(shí)間的初始熱解(不存在氧情況下的加熱)，以便分解大部分的存在的有機(jī)部分并將它轉(zhuǎn)化為氣態(tài)產(chǎn)物，所述產(chǎn)物被提取并送到催化裂化反應(yīng)器以減小它們的分子量。將八面沸石(faujasite)或Y沸石家族的酸性沸石用作催化劑。裂化反應(yīng)器被保持在550～750℃，并且裂化產(chǎn)物被進(jìn)料到燃燒室，在這里所述裂化產(chǎn)物連續(xù)地燃燒而產(chǎn)生整個(gè)方法所需的熱。在該處理后，固體部分基本上包括二氧化硅和占爐中全部殘余物的3～5％的碳?xì)堄辔?。在?00～600℃、優(yōu)選450～500℃的控制的溫度條件下和在包含惰性氣體(氮、二氧化碳、氬)和3～7％的氧的氣體混合物存在下進(jìn)行的另一工藝中將碳?xì)堄辔镅趸?。僅僅通過(guò)在這些條件下操作，可以燃燒掉所述碳?xì)堄辔锒灰鹑魏尉植繙囟壬撸植繙囟壬邔?dǎo)致存在的二氧化硅燒結(jié)，從而使表面積減小和終產(chǎn)品價(jià)值損失。
除了在熱解和氧化工藝中采用的操作程序以外，獲得的二氧化硅的質(zhì)量還取決于在經(jīng)歷所述熱解處理的、基于含二氧化硅填料的聚乙烯的所述分離器中外來(lái)塑料材料的量以及塑料中存在的殘余鉛化合物的量。在熱解和氧化工藝以后，所述外來(lái)塑料實(shí)際上留下基本上包含零表面積的石英和硫酸鈣的惰性殘余物。該惰性殘余物的存在降低了從基于聚乙烯的分離器回收的微孔二氧化硅的質(zhì)量，因?yàn)樗♂屃私K產(chǎn)品。如果存在鉛化合物(即，(II)和(IV)氧化物，硫酸鹽)，這些化合物可以與二氧化硅反應(yīng)，并形成具有零表面積的黃色硅酸鉛。在該情況下，除了終產(chǎn)品的著色以外，又一次顯著減小了表面積。因此，本專(zhuān)利的一個(gè)目的還是這樣的新方法，它使得可以從塑料中除去鉛化合物并且將塑料混合物分離成不同的部分。
關(guān)于前述的分離粒狀塑料與輕質(zhì)塑料的操作(在所述方法的操作列表中條目f中所述)，該操作可以如下進(jìn)行在傳送帶2(由箭頭E指示它的運(yùn)行方向)上將塑料材料的混合物1(見(jiàn)圖1)輸送向抽吸孔3，該抽吸孔3的設(shè)計(jì)使得由它產(chǎn)生的負(fù)壓足以?xún)H吸取具有高表面積/質(zhì)量比的那些碎片(由PVC、網(wǎng)布、含二氧化硅填料的PE構(gòu)成的那些)，將它們吸入管道6，將它們運(yùn)送到合適的料斗4。源自電池容器的破碎的較大厚度的材料的碎片5不被吸取，并保持在或者短軌跡運(yùn)行后落回到傳送帶2，后者將它們輸送(朝向圖中右邊)到一個(gè)沒(méi)有示出的站，它們?cè)谀抢锓e聚并且被定期地收集，以被輸送到它們的最終目的地。
關(guān)于前述列表中的條目g中所述的操作，即PVC和網(wǎng)布與含二氧化硅填料的聚乙烯的分離，這從前述的輸送到圖1中料斗4的較輕材料的碎片5開(kāi)始進(jìn)行。具有取決于構(gòu)成它們的材料的不同脆性的這些碎片，被送到圖2、3中所示的基本上包括一個(gè)帶孔的圓筒7的裝置21，所述碎片縱向通過(guò)所述圓筒，該圓筒內(nèi)含一個(gè)同軸的旋轉(zhuǎn)軸8，它驅(qū)動(dòng)多個(gè)橡膠或具有等價(jià)特征的材料的葉片9(圖2)刮擦帶孔的圓筒7的內(nèi)表面，將它們聚集在一起。
多個(gè)硬橡膠或相似材料的長(zhǎng)釘10也從旋轉(zhuǎn)軸8的壁呈徑向延伸，它們的自由端也刮擦圓筒7的表面，它們?cè)谛D(zhuǎn)軸8上的附著點(diǎn)描繪出一條螺旋線(xiàn)。
箭頭A指示碎片的組合體在分離前被進(jìn)料的方向，而箭頭D指示旋轉(zhuǎn)軸8的旋轉(zhuǎn)方向。在前述的復(fù)合材料經(jīng)歷破裂應(yīng)力以后，混合物中存在的更脆的PVC被破碎成細(xì)小的片，并且徑向地從圓筒7通過(guò)孔7e漏出，網(wǎng)布也是這樣，它們被破碎和減小尺寸成粉塵。
含二氧化硅填料的聚乙烯分離器或隔膜經(jīng)受了上述處理而沒(méi)有受損，因?yàn)樗鼈兙哂泻艽蟮膹椥院退苄?，沉積在帶孔的圓筒7的底部并且呈軸向被送到外面(箭頭C)。
現(xiàn)在將描述本發(fā)明方法的一個(gè)實(shí)際的實(shí)施方案將100kg得自破碎用過(guò)的鉛酸電池的工藝的重質(zhì)塑料材料混合物在60℃的溫度下用200升含有300g/l的乙酸鈉和通過(guò)添加乙酸調(diào)節(jié)到pH 5.5的溶液處理。向所述溶液中添加35％過(guò)氧化氫，以還原氧化鉛(IV)。將所述物質(zhì)攪拌30分鐘；處理后通過(guò)過(guò)濾分離出塑料材料，溶液則通過(guò)用顆粒狀金屬鋅處理以將鉛(II)離子選擇性地置換到所述鋅上并且由溶液中的鋅離子代替鉛(II)離子而再生。所述塑料用水漂洗，在熱空氣流中干燥并且經(jīng)歷基于形狀效應(yīng)的分離工藝。為此，將塑料材料置于具有金屬網(wǎng)眼的振動(dòng)傳送帶上，使得空氣穿過(guò)所述塑料材料并且通過(guò)傳送帶的振動(dòng)而保持?jǐn)噭?dòng)。讓它們通過(guò)保持抽吸力的管道下方。通過(guò)空氣流吸取輕質(zhì)塑料(含二氧化硅填料的聚乙烯碎片、PVC的碎片和網(wǎng)布)，而具有更大表面積/質(zhì)量比的塑料保持在傳送帶上。由空氣流吸取的塑料停止在旋風(fēng)分離器中，接著被進(jìn)料到包括一個(gè)帶孔的圓筒和旋轉(zhuǎn)軸的裝置中，所述旋轉(zhuǎn)軸具有很多個(gè)橡膠或其它合適材料的，這些臂刮擦圓筒的內(nèi)表面。在分離處理結(jié)束時(shí)，回收了50kg包含含二氧化硅填料的聚乙烯的隔膜，分離產(chǎn)率約為80％。該部分的PVC含量小于0.1％。其余的含二氧化硅填料的聚乙烯與PVC和織物部分混合。在一個(gè)包括外部用熱的燃燒氣體加熱的轉(zhuǎn)鼓的裝置中，在500℃下熱解包含含二氧化硅填料的聚乙烯的隔膜，接觸時(shí)間為30分鐘。在旋轉(zhuǎn)的圓筒內(nèi)，有適當(dāng)?shù)娜~片在旋轉(zhuǎn)過(guò)程中混合原料。通過(guò)在稍微高于大氣壓的壓力下的氮?dú)饬髟趫A筒內(nèi)保持惰性氣氛。使熱解氣體和蒸氣通過(guò)填充了Y沸石家族的酸性沸石、保持在650℃的催化裂化反應(yīng)器，隨后將其通到燃燒室。一旦熱解反應(yīng)完畢，并且維持相同的溫度，由包含5％氧氣的氮?dú)饬髦脫Q爐內(nèi)的氣氛，以便氧化沉積在二氧化硅上的碳質(zhì)殘余物。在氧化環(huán)境中的所述處理持續(xù)35分鐘，即除去所有存在的碳所需的時(shí)間。最后，回收了30kg表面積為148m2/g的白色二氧化硅，它完全類(lèi)似于用來(lái)形成分離器的原料二氧化硅。
權(quán)利要求
1.回收在位于鉛酸電池的電極之間的分離器中存在的二氧化硅的方法，其特征在于，它包括如下操作a)洗滌重質(zhì)塑料以除去鉛化合物和其它外來(lái)物體，b)將塑料與洗滌液分離，c)鉛回收和洗滌液的再生，d)漂洗所述塑料，e)干燥所述塑料，f)利用形狀效應(yīng)，通過(guò)在空氣流中拉起而將粒狀塑料與輕質(zhì)塑料(含二氧化硅填料的聚乙烯、PVC、網(wǎng)布)分離，g)通過(guò)破碎將PVC和網(wǎng)布與含二氧化硅填料的聚乙烯分離，h)熱解含有二氧化硅填料的聚乙烯，i)裂化所述熱解氣體和蒸氣，以便減小它們的分子量和使它們更便于處理和燃燒以提供熱解所需的熱，j)氧化熱解殘余物以除去碳質(zhì)殘余物和回收二氧化硅，k)在堿性物質(zhì)存在下熱解PVC和網(wǎng)布的混合物，l)氧化來(lái)自熱解PVC和網(wǎng)布的殘余物，生產(chǎn)惰性灰。
2.權(quán)利要求1所述的方法，其中所述重質(zhì)塑料在室溫和沸點(diǎn)之間的溫度下用含有能溶解鉛(II)化合物的化合物和能將鉛(IV)還原成鉛(II)的物質(zhì)的水溶液洗滌。
3.前述權(quán)利要求任一項(xiàng)所述的方法，其中通過(guò)用堿金屬或堿土金屬硫化物處理所述用過(guò)的洗滌液，或者通過(guò)用比鉛廉價(jià)的金屬利用用這些金屬的陽(yáng)離子置換溶液中的鉛的置換反應(yīng)處理所述用過(guò)的洗滌液，來(lái)再生所述用過(guò)的洗滌液。
4.前述權(quán)利要求任一項(xiàng)所述的方法，其中通過(guò)利用形狀效應(yīng)在空氣流中拉起它們而分離粒狀塑料與輕質(zhì)塑料。
5.前述權(quán)利要求任一項(xiàng)所述的方法，其中在一個(gè)包括一個(gè)帶孔的圓筒的機(jī)械中，利用聚乙烯比其它材料更小的脆性，將聚乙烯與PVC和網(wǎng)布分離，在所述圓筒中，許多橡膠或其它合適材料的臂旋轉(zhuǎn)刮擦該圓筒的內(nèi)表面。
6.前述權(quán)利要求任一項(xiàng)所述的方法，其中將含有優(yōu)質(zhì)二氧化硅填料的聚乙烯在300℃～600℃、優(yōu)選470℃～530℃的溫度下熱解10～60分鐘、優(yōu)選20～45分鐘的時(shí)間，而且其中使熱解氣體和蒸氣通到催化裂化反應(yīng)器。
7.前述權(quán)利要求任一項(xiàng)所述的方法，其中在400℃～600℃、優(yōu)選450℃～500℃的控制的溫度條件下，在包含惰性氣體和3％～7％的氧的氣體混合物存在下氧化所述熱解殘余物。
全文摘要
本發(fā)明描述了回收在位于鉛酸電池的電極之間的分離器中存在的二氧化硅的方法，其特征在于，它包括如下操作a)洗滌重質(zhì)塑料以除去鉛化合物和其它外來(lái)物體，b)將塑料與洗滌液分離，c)鉛回收和洗滌液的再生，d)漂洗所述塑料，e)干燥所述塑料，f)利用形狀效應(yīng)，通過(guò)在空氣流中拉起而將粒狀塑料與輕質(zhì)塑料(含二氧化硅填料的聚乙烯、PVC、網(wǎng)布)分離，g)通過(guò)破碎將PVC和網(wǎng)布與含二氧化硅填料的聚乙烯分離，h)熱解含有二氧化硅填料的聚乙烯，i)裂化所述熱解氣體和蒸氣，以便減小它們的分子量和使它們更便于處理和燃燒以提供熱解所需的熱，j)氧化熱解殘余物以除去碳質(zhì)殘余物和回收二氧化硅，k)在堿性物質(zhì)存在下熱解PVC和網(wǎng)布混合物，l)氧化來(lái)自熱解PVC和網(wǎng)布的殘余物，生產(chǎn)惰性灰。
文檔編號(hào)C25B15/00GK1930727SQ200580008153
公開(kāi)日2007年3月14日 申請(qǐng)日期2005年2月3日 優(yōu)先權(quán)日2004年2月11日
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