一種適于低溫酒精傳感器的復(fù)合材料及其應(yīng)用
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于半導(dǎo)體氧化物低溫氣體傳感器技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種基于Sn02/Ti02異質(zhì)結(jié)構(gòu)納米帶的一種適于低溫酒精傳感器的復(fù)合材料及其應(yīng)用。
【背景技術(shù)】
[0002]二氧化錫禁帶寬度為3.6eV，作為一種n_型半導(dǎo)體氣體傳感材料廣泛應(yīng)用于各個(gè)領(lǐng)域，例如化學(xué)，生物醫(yī)藥，汽車(chē)工業(yè)，酒精質(zhì)量檢測(cè)，空氣質(zhì)量監(jiān)控以及呼吸氣體分析等。氣體分子的檢測(cè)經(jīng)過(guò)吸附-氧化(或還原)-解吸附的過(guò)程，接觸吸附二氧化錫表面后，消耗其表面化學(xué)吸附的氧原子(O2，02，0 )進(jìn)行氧化或還原反應(yīng)，從而改變二氧化錫表面電子空位層，引起材料電阻的變化。但是通常需要高溫(200-400°C)來(lái)增加氣體分子解吸附的動(dòng)能從而克服吸附能，這影響了氣敏材料的穩(wěn)定性和使用壽命，并且可能誘發(fā)燃燒或爆炸的危險(xiǎn)。因此，對(duì)于低溫響應(yīng)的氣敏傳感器的研究具有十分重要的意義。
[0003]研究表明二氧化錫的氣敏性能很大程度上決定于不同合成方法所造成的晶體尺寸，暴露面和表面形貌的差異。其中制備高能面的二氧化錫納米晶體受到尤其多的關(guān)注，例如，高能面(221)的八面體納米顆粒相對(duì)于傳統(tǒng)低能表面(110)，(101)或(100)的二氧化錫表現(xiàn)出更好的氣敏響應(yīng)。另一個(gè)改性氣敏傳感器的方法是通過(guò)在材料表面構(gòu)建異質(zhì)結(jié)，一維二氧化鈦納米帶因其非常高的表面積/體積比和性能的多樣性通常用做復(fù)合結(jié)構(gòu)的載體，二氧化錫納米顆?；蚣{米片與二氧化鈦納米帶間的異質(zhì)結(jié)構(gòu)不僅能夠利用不同材料的性能，而且電子在晶面間的傳輸有利于表面電化學(xué)性能的提升。經(jīng)檢索，有關(guān)以1102納米帶為載體，其表面均勾分散著SnO2納米顆粒和和SnO2納米片并形成SnO質(zhì)結(jié)的制備和及其在低溫酒精傳感器制備中的應(yīng)用還未見(jiàn)報(bào)道。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004]針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)的不足，本發(fā)明提供一種適于低溫酒精傳感器的復(fù)合材料及其應(yīng)用。
[0005]本發(fā)明所述的適于低溫酒精傳感器的復(fù)合材料，其特征在于，所述復(fù)合材料是以1102納米帶為載體，其表面均勾分散著SnO 2納米顆粒和SnO 2納米片并形成SnO 2/Ti02異質(zhì)結(jié)；其中，所述T12納米帶長(zhǎng)度為5-20 μ m，寬度為50-200nm，厚度為30 土 5nm，所述SnO 2納米顆粒粒徑為30±5nm，SnO2納米片單片面積為400_1000nm 2，厚度為20±5nm，SnO2在所述適于低溫酒精傳感器的復(fù)合材料中占的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為40%?80%;且該適于低溫酒精傳感器的復(fù)合材料由以下方法制得:
[0006](I)向摩爾濃度為0.5?lmol/L的SnCl2.2H20溶液中，依次加入等體積的摩爾濃度為I?2mol/L的Na3C6H5O7.2H20溶液和摩爾濃度為0.05?0.lmol/L的NaOH溶液，攪拌30±10min，得到前驅(qū)體錫溶液；
[0007](2)以鈦與錫元素摩爾比值為0.1?I向前驅(qū)體錫溶液中加入1102納米帶，攪拌1±0.5h后轉(zhuǎn)入反應(yīng)釜中，在180± 10°C下水熱反應(yīng)12±2h，待反應(yīng)完畢后自然冷卻，水洗產(chǎn)物6?8次并在70±20°C下干燥12±2h，Sn2+被部分氧化成Sn 4+得到Sn 304納米片，Sn 304納米片垂直生長(zhǎng)在T12納米帶表面形成中間產(chǎn)物異質(zhì)結(jié)構(gòu)Sn 304/Ti02；
[0008](3)將中間產(chǎn)物異質(zhì)結(jié)構(gòu)Sn304/Ti(O^入管式爐中，以升溫速率10±5°C /min升溫至400?700°C，加熱時(shí)間為0.5?2h，期間通入氧氣，氣流大小控制在100±20mL/min，熱處理完畢后，以速率20±5°C /min降溫至室溫，Sn2+被完全氧化得到以T1 2納米帶為載體，其表面均勾分散著SnO2納米顆粒和SnO2納米片并形成Sn02/Ti02異質(zhì)結(jié)的復(fù)合材料，即為適于低溫酒精傳感器的復(fù)合材料。
[0009]上述適于低溫酒精傳感器的復(fù)合材料中，步驟(2)中所述鈦與錫元素摩爾比值優(yōu)選為0.2?0.6。
[0010]上述適于低溫酒精傳感器的復(fù)合材料中，步驟(3)中所述熱處理優(yōu)選是將管式爐以升溫速率為10±2°C /min升溫至500?600°C，加熱時(shí)間為I?1.5h。
[0011]本發(fā)明所述適于低溫酒精傳感器的復(fù)合材料在制備低溫選擇性的酒精傳感器中的應(yīng)用。
[0012]上述應(yīng)用中，所述低溫選擇性的酒精傳感器由以下方法制得:
[0013]將權(quán)利要求1所述適于低溫酒精傳感器的復(fù)合材料與去離子水按質(zhì)量比1:1?3:1混合并研磨得到料漿，然后用毛刷將料漿均勻涂覆到市售的陶瓷管外表面形成約5 μπι厚的薄層，于空氣中干燥24±6h，其中所述陶瓷管兩端有兩個(gè)環(huán)形金電極，每個(gè)金電極上接有兩條鉑絲；
[0014]將電阻值為30±5Ω的鎳鎘電阻絲穿過(guò)陶瓷管，并將該器件焊接在基座上；然后安插至氣敏元件測(cè)試系統(tǒng)，并在加熱電壓4.5±1ν下老化36±12h，即制得低溫選擇性的酒精傳感器。
[0015]本發(fā)明的有益效果是:
[0016]本發(fā)明是以1102納米帶作為載體，通過(guò)水熱和氧氣氛高溫分步氧化Sn'得到均勻分散在納米帶表面的納米顆粒和納米片狀形貌的Sn02。本發(fā)明公開(kāi)的方法成功制備得到了具有高能活性面的SnO2納米片，與T12晶面形成的異質(zhì)結(jié)有利于復(fù)合材料電子的傳輸，提供更多的反應(yīng)活性位點(diǎn)，兩者的協(xié)同作用極大地提升了對(duì)氣體的響應(yīng)。利用這種方法可以快速得到特定組成的SnOjP T1 2復(fù)合材料，具有方法簡(jiǎn)單，原料豐富，成本低廉等特點(diǎn)。
[0017]本發(fā)明提供的適于低溫酒精傳感器的復(fù)合材料在制備低溫選擇性的酒精傳感器中的應(yīng)用。該Sn02/Ti02復(fù)合材料在低溫下對(duì)酒精具有選擇性響應(yīng)；不需要借助貴金屬或其他附加設(shè)備，器件工藝簡(jiǎn)單，體積小，適于工業(yè)生產(chǎn)，具有應(yīng)用前景。
【附圖說(shuō)明】
[0018]圖1為本發(fā)明實(shí)施例2制備的適于低溫酒精傳感器的Sn02/Ti02復(fù)合材料的X射線粉末衍射圖(XRD)。橫坐標(biāo)是衍射角，縱坐標(biāo)是相對(duì)衍射強(qiáng)度。
[0019]圖2為本發(fā)明實(shí)施例2制備的適于低溫酒精傳感器的31102/1102復(fù)合材料的掃描電鏡圖(SEM)。
[0020]圖3為本發(fā)明實(shí)施例2制備的適于低溫酒精傳感器的31102/1102復(fù)合材料的高分辨透射電鏡圖(HRTEM)。
[0021]圖4為本發(fā)明實(shí)施例2制備的適于低溫酒精傳感器的31102/1102復(fù)合材料在不同溫度下對(duì)酒精、甲醇和丙酮的響應(yīng)對(duì)比。
[0022]圖5為本發(fā)明實(shí)施例2制備的適于低溫酒精傳感器的31102/1102復(fù)合材料在不同溫度下對(duì)10ppm酒精的響應(yīng)恢復(fù)曲線。
[0023]圖6為本發(fā)明實(shí)施例2制備的適于低溫酒精傳感器的31102/1102復(fù)合材料在工作溫度43°C下對(duì)不同濃度酒精的響應(yīng)恢復(fù)曲線。
【具體實(shí)施方式】
[0024]下面結(jié)合實(shí)施例及說(shuō)明書(shū)附圖對(duì)本發(fā)明的技術(shù)方案做進(jìn)一步說(shuō)明，但本發(fā)明所保護(hù)范圍不僅限于此。
[0025]本發(fā)明中所述的T12納米帶是市售產(chǎn)品，或由以下方法預(yù)制備:
[0026]向20mL 1M的NaOH溶液中加入0.2g德國(guó)Degussa公司的P25粉末，超聲、攪拌各Ih后，轉(zhuǎn)入25mL的反應(yīng)釜中，于200°C下保溫72h ;反應(yīng)完畢后自然冷卻，產(chǎn)物用水洗至中性，并在60°C下干燥12h ;將干燥后的產(chǎn)物加入20mL 0.02M的硫酸溶液中，轉(zhuǎn)入反應(yīng)釜，100°C下保溫12h ;反應(yīng)完畢后水洗并于60°C下干燥12h，然后600°C下煅燒2h，即制得T12納米帶。
[0027]實(shí)施例1:
[0028]①取1mL摩爾濃度0.6mol/L的SnCl2.2H20溶液，向其中依次加入1mL摩爾濃度 1.5mol/L 的 Na3C6H5O7.2Η20 溶液和 1mL 摩爾濃度 0.06mol/L 的 NaOH 溶液，攪拌 30min，得到前驅(qū)體錫溶液；
[0029]②以鈦與錫元素摩爾比值0.1向前驅(qū)體錫溶液中加入0.6mmol預(yù)制備的1102納米帶，攪拌Ih后轉(zhuǎn)入50mL反應(yīng)釜中，在180°C下水熱反應(yīng)12h，待反應(yīng)完畢后自然冷卻，水洗產(chǎn)物6?8次并在70°C下干燥12h，Sn2+被部分氧化成Sn 4+得到Sn 304納米片，并且Sn 304納米片垂直生長(zhǎng)在T12納米帶表面形成中間產(chǎn)物異質(zhì)結(jié)構(gòu)Sn 304/Ti02；
[0030]③將中間產(chǎn)物異質(zhì)結(jié)構(gòu)Sn304/Ti0^入管式爐中，以升溫速率10°C /min升溫至550°C，加熱時(shí)間為lh，期間通入氧氣，氣流大小控制在100mL/min，熱處理完畢后，以速率200C /min降溫至室溫，Sn2+被完全氧化得到以T1 2納米帶為載體，其表面均勻分散著SnO 2納米顆粒和SnO2納米片并形成SnO 2/Ti02異質(zhì)結(jié)的復(fù)合材料，即為適于低溫酒精傳感器的復(fù)合材料。
[0031]上述的復(fù)合材料中，T12納米帶長(zhǎng)度為5-20 μ m，寬度為50_200nm，厚度為30±5nm，所述SnOjR米顆粒粒徑為30±5nm，SnO 2納米片單片面積為400-1000nm
[0032]上述適于低溫酒精傳感器的復(fù)合材料在制備低溫選擇性的酒精傳感器中的應(yīng)用:
[0033]將制備的以T12納米帶為載體，其表面均勻分散著SnO2納米顆粒和SnO 2納米片并形成Sn02/Ti02異質(zhì)結(jié)與去離子水按質(zhì)量比2:1混合并研磨得到料漿，然后用毛刷將料漿均勻涂覆到市售的陶瓷管外表面(陶瓷管兩端有兩個(gè)環(huán)形金電極，每個(gè)金電極上接有兩條鉑