含有金納米粒子的分形樹枝圖案聚集體的制備方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種含有金納米粒子的分形樹枝圖案聚集體的制備方法，屬于分形及分形材料制備領(lǐng)域。該制備方法依次是制備含胺基的丙烯酸酯類聚合物的步驟、原位還原制備表面接枝聚合物的金納米粒子的步驟，最終將制備得到的溶液滴至潔凈基片上，得到含有金納米粒子的具有分形樹枝圖案的聚集體。本發(fā)明利用含胺基的丙烯酸酯類聚合物電解質(zhì)同時可以作為還原劑以及穩(wěn)定劑，通過原位還原的方法制備表面接枝聚合物的金納米粒子，進一步通過擴散受限聚集獲得非常完美的含有金納米粒子的具有分形圖案的聚集體，該方法制備得到含有金納米粒子的分形樹枝圖案聚集體，操作簡單、快速、重現(xiàn)性好，且該分形圖案可以通過調(diào)整溶液中的聚合物結(jié)構(gòu)參數(shù)、濃度，加入電解質(zhì)、調(diào)整溶液的pH或溫度等條件來調(diào)控，并具備優(yōu)異的可逆性。
【專利說明】含有金納米粒子的分形樹枝圖案聚集體的制備方法

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明屬于分形及分形材料制備領(lǐng)域，主要涉及一種包含有金納米粒子的分形樹 枝圖案聚集體的制備方法。

【背景技術(shù)】
[0002] 金納米粒子由于具有高電子密度、高介電特性、高催化活性、能與多種生物大分子 結(jié)合且不影響其生物活性等各方面優(yōu)異的性質(zhì)，在催化、電子學(xué)、光學(xué)、生物醫(yī)學(xué)等領(lǐng)域具 有非常廣闊的應(yīng)用前景，一直以來都受到廣泛關(guān)注和研究。不同形貌的納米金性能差異很 大，因此，控制金納米粒子的形貌是近年來金納米材料研究的熱點問題。近年來，金納米粒 子的分形樹枝圖案聚集體引起人們的極大關(guān)注，因為這些分形聚集體中普遍存在的局域動 態(tài)激發(fā)特性在許多物理過程中都扮演重要的較色，尤其是在表面增強拉曼散射（SERS)、催 化等領(lǐng)域具有潛在的應(yīng)用價值。然而，由于制備真正意義上的二維金納米粒子分形聚集體 相當(dāng)困難，這方面的實驗工作相當(dāng)少，尤其是具有多重敏感性及可逆性(如pH、溫度敏感性） 的金納米粒子分形聚集體的制備及應(yīng)用更是未見報道。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0003] 本發(fā)明提出了一種含有金納米粒子的分形樹枝圖案聚集體的制備方法，該方法工 藝簡單，成本低，并且制備得到含有金納米粒子的分形樹枝圖案聚集體具有pH、溫度等多重 敏感性及可逆性，可應(yīng)用于拉曼增強、等離子增強等眾多領(lǐng)域。
[0004] 本發(fā)明技術(shù)方案包括以下步驟： a. 金納米粒子聚合物的制備：依次配制氯金酸水溶液和含胺基的丙烯酸酯類聚合物水 溶液，并將二者混合，攪拌、水浴超聲后，原位還原制備表面接枝聚合物的金納米粒子； b. 絡(luò)合物溶液的制備：向步驟a制備得到的含有金納米粒子的聚合物溶液中加入一 定量的電解質(zhì)水溶液，攪拌得到均勻的絡(luò)合物溶液； c. 將步驟b制備得到的絡(luò)合物溶液滴至潔凈基片上，在10?70°C，一定氣氛下?lián)]發(fā) 掉溶劑，得到含有金納米粒子的分形樹枝圖案聚集體。
[0005] 上述步驟a中所述含胺基的丙烯酸酯類單體為甲基丙烯酸-N，N-二甲氨基乙酯， N-異丙基丙烯酰胺等。
[0006] 上述步驟a中，氯金酸水溶液與含胺基的丙烯酸酯類聚合物水溶液重量份之比為 0· 2 ?10:1 ?10。
[0007] 上述步驟a中，將氯金酸還原為金的方法采用超聲，超聲時間30-60分鐘。
[0008] 上述步驟b中，電解質(zhì)為氯化鈉、氯化鉀、氯化鈣、碳酸鈉、十二烷基磺酸鈉、十六 烷基三甲基溴化銨、聚丙烯酸鈉、海藻酸鈉、纖維素鈉。
[0009] 上述步驟b中，加入1?50重量份的無機鹽或聚合物電解質(zhì)水溶液，攪拌0. 5? 3小時。
[0010] 上述步驟c中基片為石英片、云母片、單晶硅片或玻璃片。 toon] 本發(fā)明所帶來的有益技術(shù)效果： 本發(fā)明通過簡單的方法制備非常完美的含有金納米粒子的分形圖案聚集體，聚集體可 以進一步制備成薄膜材料，且該分形圖案結(jié)構(gòu)可通過控制反應(yīng)溶液的濃度、溫度、pH、鹽等 得以精細調(diào)節(jié)，可應(yīng)用于拉曼增強、等離子增強等眾多領(lǐng)域，是制備敏感性分形材料方面的 一個創(chuàng)新。

【專利附圖】

【附圖說明】
[0012] 下面結(jié)合附圖對本發(fā)明做進一步清楚、完整的說明： 圖1為本發(fā)明含有金納米粒子的分形樹枝圖案聚集體的掃描電鏡照片； 圖2為本發(fā)明含有金納米粒子的分形樹枝圖案聚集體通過調(diào)整pH后的掃描電鏡照片。

【具體實施方式】
[0013] 本發(fā)明提出了一種含有金納米粒子的分形樹枝圖案聚集體的制備方法，下面結(jié)合 具體實施例對本發(fā)明做進一步清楚、完整的說明： 本發(fā)明所選原料均可通過商業(yè)渠道購買得到。
[0014] 本發(fā)明，一種含有金納米粒子的分形樹枝圖案聚集體的制備方法，包括以下步 驟： a. 金納米粒子聚合物的制備：依次配制氯金酸水溶液和聚甲基丙烯酸-N，N_二甲氨基 乙酯水溶液，并將二者混合，氯金酸水溶液與聚甲基丙烯酸-N，N-二甲氨基乙酯水溶液重 量份之比為0. 2?10:1?10 ;攪拌10?60分鐘，水浴超聲30?60分鐘后，得到表面接 枝聚合物的金納米粒子； b. 絡(luò)合物溶液的制備：向步驟a制備得到的含有金納米粒子的聚合物中加入1?50 重量份的無機鹽或聚合物電解質(zhì)水溶液，攪拌〇. 5?3小時，得到均勻的絡(luò)合物溶液； c. 將步驟b制備得到的絡(luò)合物溶液滴至潔凈基片上，在10?70°C，一定氣氛下?lián)]發(fā) 掉溶劑，得到含有金納米粒子的分形樹枝圖案聚集體。
[0015] 實施例1 : 步驟1、將1重量份的氯金酸溶于10重量份的去離子水中配制成溶液，將0. 1重量份的 聚甲基丙烯酸-N，N-二甲氨基乙酯溶于5重量份的去離子水中配成聚合物水溶液；稱量上 述配好的氯金酸水溶液0. 2重量份加入上述配好的聚合物水溶液中，攪拌10分鐘使之均勻 分散，水浴超聲30分鐘，得到聚合物聚甲基丙烯酸-N，N-二甲氨基乙酯水溶液絡(luò)合的金納 米粒子，繼續(xù)攪拌60分鐘，加入5重量份含0. 1 %的氯化鈉水溶液，繼續(xù)攪拌1小時配成含 有無機鹽的均勻的絡(luò)合物溶液，調(diào)整溶液的pH為3 ; 步驟2、用膠頭滴管移取含有無機鹽的均勻的絡(luò)合物溶液，滴于潔凈的玻璃片上，在 10°C、空氣氣氛下?lián)]發(fā)掉溶劑后，得到含有金納米粒子的分形樹枝圖案聚集體。對本實施例 制備得到的含有金納米粒子的具有分形樹枝圖案的聚集體進行掃描電鏡分析，其電鏡照片 如圖1所示。
[0016] 實施例2: 步驟1、將1重量份的氯金酸溶于100重量份的去離子水中配制成溶液，將0. 1重量份 的聚甲基丙烯酸-N，N-二甲氨基乙酯溶于50重量份的去離子水中配成聚合物水溶液；稱 量上述配好的氯金酸水溶液2重量份加入上述配好的聚合物水溶液中，攪拌30分鐘使之均 勻分散，水浴超聲60分鐘，得到聚合物聚甲基丙烯酸-N，N-二甲氨基乙酯水溶液絡(luò)合的金 納米粒子，繼續(xù)攪拌30分鐘，加入50重量份含0. 1 %的碳酸鈉水溶液，加入20重量份的乙 醇，繼續(xù)攪拌1小時配成含有無機鹽的均勻的絡(luò)合物溶液； 步驟2、用膠頭滴管移取含有無機鹽的均勻的絡(luò)合物溶液，滴于潔凈的玻璃片上，在 70°C、空氣氣氛下?lián)]發(fā)掉溶劑后，得到含有金納米粒子的分形樹枝圖案聚集體。
[0017] 實施例3: 步驟1、將1重量的氯金酸溶于100重量份的去離子水中配制成溶液，將0. 1重量份的 聚甲基丙烯酸-N，N-二甲氨基乙酯溶于50重量份的去離子水中配成聚合物水溶液；稱量上 述配好的氯金酸水溶液2重量份加入上述配好的聚合物水溶液中，攪拌60分鐘使之均勻分 散，水浴超聲60分鐘，得到聚合物聚甲基丙烯酸-N，N-二甲氨基乙酯水溶液絡(luò)合的金納米 粒子，繼續(xù)攪拌60分鐘，加入50重量份含0. 1 %的氯化鈣水溶液，繼續(xù)攪拌1小時配成含 有無機鹽的均勻的絡(luò)合物溶液； 步驟2、用膠頭滴管移取含有無機鹽的均勻的絡(luò)合物溶液，滴于潔凈的玻璃片上，在 25°C、空氣氣氛下?lián)]發(fā)掉溶劑后，得到含有金納米粒子的分形樹枝圖案聚集體。
[0018] 實施例4: 步驟1、將1重量份的氯金酸溶于100重量份的去離子水中配制成溶液，將0. 1重量份 的聚甲基丙烯酸-N，N-二甲氨基乙酯溶于5重量份的去離子水中配成聚合物水溶液；稱量 上述配好的氯金酸水溶液0. 2重量份加入上述配好的聚合物水溶液中，攪拌60分鐘使之均 勻分散，水浴超聲60分鐘，得到聚合物聚甲基丙烯酸-N，N-二甲氨基乙酯水溶液絡(luò)合的金 納米粒子，繼續(xù)攪拌60分鐘，加入5重量份含0. 1 %的海藻酸鈉水溶液，繼續(xù)攪拌1小時配 成含有無機鹽的均勻的絡(luò)合物溶液； 步驟2、用膠頭滴管移取含有無機鹽的均勻的絡(luò)合物溶液，滴于潔凈的玻璃片上，在 25°C、空氣氣氛下?lián)]發(fā)掉溶劑后，得到含有金納米粒子的分形樹枝圖案聚集體。
[0019] 實施例5: 步驟1、將1重量份的氯金酸溶于100重量份的去離子水中配制成溶液，將1重量份的 聚甲基丙烯酸-N，N-二甲氨基乙酯溶于50重量份的去離子水中配成聚合物水溶液；稱量上 述配好的氯金酸水溶液0. 2重量份加入上述配好的聚合物水溶液中，攪拌60分鐘使之均勻 分散，水浴超聲30分鐘，得到聚合物聚甲基丙烯酸-N，N-二甲氨基乙酯水溶液絡(luò)合的金納 米粒子，繼續(xù)攪拌60分鐘，加入50重量份含0. 1 %的氯化鈉水溶液，繼續(xù)攪拌1小時配成 含有無機鹽的均勻的絡(luò)合物溶液； 步驟2、用膠頭滴管移取含有無機鹽的均勻的絡(luò)合物溶液，滴于潔凈的玻璃片上，在 35°C、空氣氣氛下?lián)]發(fā)掉溶劑后，得到含有金納米粒子的分形樹枝圖案聚集體。
[0020] 實施例6 : 步驟1、將1重量份的氯金酸溶于100重量份的去離子水中配制成溶液，將1重量份的 聚甲基丙烯酸-N，N-二甲氨基乙酯溶于50重量份的去離子水中配成聚合物水溶液；稱量上 述配好的氯金酸水溶液0. 2重量份加入上述配好的聚合物水溶液中，攪拌60分鐘使之均勻 分散，水浴超聲30分鐘，得到聚合物聚甲基丙烯酸-N，N-二甲氨基乙酯水溶液絡(luò)合的金納 米粒子，繼續(xù)攪拌60分鐘，加入50重量份含0. 1 %的氯化鈉水溶液，繼續(xù)攪拌1小時配成 含有無機鹽的均勻的絡(luò)合物溶液，加入氫氧化鈉，調(diào)整溶液的pH為8 ; 步驟2、用膠頭滴管移取含有無機鹽的均勻的絡(luò)合物溶液，滴于潔凈的玻璃片上，在 35°C、空氣氣氛下?lián)]發(fā)掉溶劑后，得到含有金納米粒子的分形樹枝圖案聚集體。對本實施例 制備得到的含有金納米粒子的具有分形樹枝圖案的聚集體進行掃描電鏡分析，其電鏡照片 如圖2所示。
[0021] 實施例7: 與實施例1不同之處僅在于：用N-異丙基丙烯酰胺代替甲基丙烯酸-N，N-二甲氨基乙 酯。
[0022] 上述實施例1?6中的正己烷可用正庚烷來代替。
【權(quán)利要求】
1. 一種含有金納米粒子的分形樹枝圖案聚集體的制備方法，其步驟如下： a. 金納米粒子聚合物的制備：依次配制氯金酸溶液和含胺基的丙烯酸酯類聚合物溶 液，并將二者混合，攪拌、超聲后，原位還原制備表面接枝聚合物的金納米粒子； b. 絡(luò)合物溶液的制備：向步驟a制備得到的含有金納米粒子的聚合物溶液中加入一 定量的電解質(zhì)溶液，攪拌得到均勻的絡(luò)合物溶液； c. 將步驟b制備得到的絡(luò)合物溶液滴至潔凈基片上，在10?70°C，一定氣氛下?lián)]發(fā) 掉溶劑，得到含有金納米粒子的分形樹枝圖案聚集體。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法中，其特征在于：所述步驟a中含胺基的丙烯酸酯 類單體為甲基丙烯酸-N，N-二甲氨基乙酯，N-異丙基丙烯酰胺等。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法中，其特征在于：所述步驟a中含胺基的丙烯酸酯 類聚合物包括含胺基的丙烯酸酯類均聚物、嵌段共聚物、接枝共聚物。
4. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于：所述步驟a中，氯金酸溶液與含胺基 的丙烯酸酯類聚合物溶液重量份之比為〇. 2?10:1?10。
5. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于：所述步驟a中，溶劑可以為水、乙醇、 丙酮的混合溶劑。
6. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于：所述步驟a中，將氯金酸還原為金的 方法采用超聲。
7. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于：所述步驟b中，加入1?50重量份 的電解質(zhì)溶液，其中的電解質(zhì)為氯化鈉、氯化鉀、氯化鈣、碳酸鈉、十二烷基磺酸鈉、十六烷 基三甲基溴化銨、聚丙烯酸鈉、海藻酸鈉、纖維素鈉等。
8. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于：所述步驟c中基片為石英片、云母 片、單晶硅片或玻璃片。
9. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的含有金納米粒子的具有分形樹枝圖案的聚集體，其特征在 于：該分形圖案可以通過調(diào)整溶液中的聚合物結(jié)構(gòu)參數(shù)、濃度，加入電解質(zhì)、調(diào)整溶液的pH 或溫度等條件來調(diào)控，且具備很好的可逆性。
【文檔編號】B82Y40/00GK104084597SQ201410320833
【公開日】2014年10月8日 申請日期:2014年7月8日 優(yōu)先權(quán)日:2014年7月8日
【發(fā)明者】隋坤艷, 譚業(yè)強, 臧冰, 夏延致, 秦雪, 梁洪超 申請人:青島大學(xué)