利用陰離子聚電解質(zhì)模板調(diào)控合成的氧化鈰及其制備方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種利用陰離子聚電解質(zhì)模板調(diào)控合成的氧化鈰及其制備方法，采用液相沉淀法，可溶性鈰鹽作為鈰源，陰離子聚電解質(zhì)作為模板劑，加入沉淀劑進(jìn)行化學(xué)反應(yīng)生成籠狀前驅(qū)體碳酸鈰顆粒，該籠狀由梭形堆積而成，400～1000℃煅燒后得到籠狀梭形堆積氧化鈰產(chǎn)品，所得產(chǎn)品粒徑分布均勻，其D50為6～8μm。400℃焙燒比表面積達(dá)到80～100g/cm2，1000℃焙燒后比表面積達(dá)到14～20m2/g，梭形單體平均粒徑為1～3μm。本發(fā)明方法制備的氧化鈰顆粒在固體氧化物燃料電池、汽車尾氣凈化、CO完全氧化等反應(yīng)中都有著重要的作用。
【專利說明】利用陰離子聚電解質(zhì)模板調(diào)控合成的氧化鈰及其制備方法
[0001]
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0002]本發(fā)明涉及一種利用陰離子聚電解質(zhì)模板調(diào)控合成的氧化鈰及其制備方法，屬于無機(jī)非金屬材料的制備領(lǐng)域。具體的說，采用液相沉淀法，陰離子聚電解質(zhì)作為模板劑，制備出梭形堆積籠狀碳酸鈰顆粒，再經(jīng)過高溫?zé)崽幚砗蟮玫剿笮味逊e籠狀氧化鈰，其D5tl為6~8_。4001:焙燒后比表面積達(dá)到80~100g/cm2，1000°C焙燒后比表面積達(dá)到14~20m2/g，梭形單體平均粒徑為I~3 μ m。
【背景技術(shù)】
[0003]近年來，隨著現(xiàn)代科學(xué)技術(shù)特別是納米技術(shù)的迅速發(fā)展，微觀有序材料以其種種特異的性能引起人們的重視。其中，多孔隙材料由于具有密度小，孔隙率高，比表面積大、對(duì)氣體的滲透性和選擇透過性好、表面效應(yīng)顯著等優(yōu)點(diǎn)，從而在催化、吸附分離、光學(xué)、能量存儲(chǔ)及生物醫(yī)用等領(lǐng)域極具應(yīng)用前景。
[0004]由于包頭稀土資源豐富，而且包頭稀土資源的特點(diǎn)是以輕稀土占主導(dǎo)地位，鈰含量占50%，因此開發(fā)鈰資源優(yōu)勢(shì)尤為重要。Ce具有獨(dú)特的f電子構(gòu)型，其化合物具有特殊的光、電和磁性質(zhì)。CeO2屬于螢石型結(jié)構(gòu)的氧化物，具有較為獨(dú)特的晶體結(jié)構(gòu)。螢石晶胞中金屬陽(yáng)離子按面心立方點(diǎn)陣排列，陰離子(02_)占據(jù)所有的四面體位置，每個(gè)金屬陽(yáng)離子被8個(gè)02_包圍，而每個(gè)02_則有四個(gè)金屬陽(yáng)離子配位。該結(jié)構(gòu)允許離子快速擴(kuò)散，經(jīng)高溫還原后，CeO2轉(zhuǎn)化為具有氧缺位、非化學(xué)計(jì)量比的Ce02_x氧化物(0〈x〈0.5)，在低溫下(T〈723K)CeO2可形成一系列組成各異的化合物。CeO2晶格上失去相當(dāng)數(shù)量的氧，形成大量氧空穴之后，仍能保持螢石型晶體結(jié)構(gòu)，這些亞氧化物暴露于氧化環(huán)境時(shí)易被氧化為CeO2,因而CeO2具有優(yōu)越的儲(chǔ)存和釋放氧功能及 氧化還原反應(yīng)能力，被廣泛應(yīng)用于多相催化反應(yīng)中，特別以CeO2為助劑或載體的催化劑，在固體氧化物燃料電池、汽車尾氣凈化、CO完全氧化等反應(yīng)中顯示出了良好的催化性能。
[0005]目前，各種形貌和性能的氧化鈰材料均有研究報(bào)道，如氧化鈰孔徑材料、自組裝材料、功能材料、納米管、納米棒等。雖然多種制備技術(shù)被應(yīng)用到這個(gè)領(lǐng)域，但是現(xiàn)存的有工業(yè)應(yīng)用前景的方法難以解決煅燒過程中顆粒團(tuán)聚和性能不可控的難題。
[0006]因此，我們參考國(guó)內(nèi)外研究聚合物對(duì)碳酸鈣等晶體的成核、生長(zhǎng)和自組裝成有序結(jié)構(gòu)起著有效的調(diào)控作用，所以可以用聚合物作為碳酸鈣晶體生長(zhǎng)的改良劑和超級(jí)結(jié)構(gòu)的定向劑。如果將這種自組裝技術(shù)引入到氧化鈰的合成工藝中，通過添加聚合物控制碳酸鈰晶體的形貌和物性，再進(jìn)行煅燒就可以得到形貌和物化性能可控的氧化鈰材料。由于煅燒前母體碳酸鈰已經(jīng)是有序的晶體結(jié)構(gòu)，這樣就避免了傳統(tǒng)合成方法中從無定形的碳酸鈰煅燒得到氧化鈰晶體時(shí)發(fā)生的燒結(jié)和團(tuán)聚現(xiàn)象。也增加了粒子形貌和性能的可控性。
[0007]從近年來的文獻(xiàn)報(bào)道可以看出，雖然有研究工作通過添加聚合物或復(fù)雜的生物大分子來合成稀土氧化物納米粒子，然而大部分研究工作都局限于將聚合物當(dāng)做簡(jiǎn)單的模板，研究其對(duì)粒子形貌的調(diào)控和影響。尚未發(fā)現(xiàn)有相關(guān)的將聚合物作為稀土化合物納米晶體自組裝的調(diào)控劑來合成稀土氧化物粒子的研究報(bào)道。研究這種非典型結(jié)晶途徑在稀土化合物制備和物性調(diào)控領(lǐng)域的研究尚未有報(bào)道。更沒有研究聚合物對(duì)稀土化合物納米晶體在介觀尺度的自組裝機(jī)理的報(bào)道。同時(shí)，通過這種非典型結(jié)晶方式合成的氧化鈰粒子在催化等應(yīng)用領(lǐng)域的應(yīng)用性能研究也是值得研究的新課題。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0008]本發(fā)明需要解決的技術(shù)問題就在于克服現(xiàn)有技術(shù)的缺陷，提供一種利用陰離子聚電解質(zhì)模板調(diào)控合成的氧化鈰及其制備方法，它采用液相沉淀法制備籠狀梭形堆積氧化鈰，整個(gè)反應(yīng)過程在室溫下進(jìn)行，反應(yīng)條件溫和，制備方法簡(jiǎn)單，易于控制。
[0009]為解決上述問題，本發(fā)明采用如下技術(shù)方案:
本發(fā)明提供了一種利用陰離子聚電解質(zhì)模板調(diào)控合成的氧化鈰，所述氧化鈰為籠狀，由梭形單體堆積而成，D5tl為6~8Mm。400°C焙燒后比表面積達(dá)到80~100g/cm2，1000°C焙燒后比表面積達(dá)到14~20m2/g,梭形單體平均粒徑為I~3 μ m。
[0010]本發(fā)明同時(shí)提供了一種利用陰離子聚電解質(zhì)模板調(diào)控合成的氧化鈰的制備方法，該方法包括如下步驟:
(1)配制濃度為1.55mol/L的鈰鹽溶液，調(diào)pH值為4，取該溶液1.5~16.5ml，加水至133ml ;稱取固體粉末陰離子聚電解質(zhì)PSS、PAA、SDS、或木鈉，加水IOOml溶解；將陰離子聚電解質(zhì)溶液加入鈰鹽溶液，攪拌均勻，使得[Ce3+]為0.01~0.llmol/L,陰離子聚電解質(zhì)濃度為 0.05 ~1.5 g/L ；
(2)稱取沉淀劑，使沉淀劑與氧化鈰的質(zhì)量比比值為I~2，加水溶解攪拌均勻，使得沉淀劑的濃度為0.01~0.1OmoI/L ； (3)將步驟(2)制備的沉淀劑溶液加入到步驟(I)制備的溶液中，加料時(shí)間為O~5h，加料完成后繼續(xù)攪拌0.5h，陳化O~72h，抽濾，烘干，得到梭形堆積籠狀碳酸鈰顆粒；
(4)梭形堆積籠狀碳酸鈰顆粒經(jīng)過400~1000°C焙燒，得到梭形堆積籠狀氧化鈰。
[0011 ] 本發(fā)明方法中，所用鈰鹽為硝酸鈰、氯化鈰、醋酸鈰或硫酸鈰鹽。
[0012]本發(fā)明方法中，所述的沉淀劑為含碳酸根的可溶性碳酸鹽，所述含碳酸根的可溶性碳酸鹽為碳酸銨、碳酸氫銨或碳酸鈉。
[0013]本發(fā)明方法中，所述的陰離子聚電解質(zhì)為帶有-SO3' -COOH官能團(tuán)的有機(jī)物，所述帶有-SOp-COOH官能團(tuán)的有機(jī)物為聚苯乙烯磺酸鈉PSS、聚丙烯酸PAA、木質(zhì)素磺酸鈉木鈉或十二烷基磺酸鈉SDS。
[0014]本發(fā)明方法中，步驟(3)得到梭形堆積籠狀碳酸鈰顆粒，用去離子水洗3次，醇洗2次，60°C烘干4h。
[0015]本發(fā)明方法中，梭形堆積籠狀碳酸鈰顆粒在400-1000°C焙燒，升溫速度100°C /h,保溫時(shí)間2h，隨爐冷卻至室溫，得到梭形堆積籠狀氧化鈰顆粒。
[0016]本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)為:
本發(fā)明采用液相沉淀法制備籠狀梭形堆積氧化鈰，整個(gè)反應(yīng)過程在室溫下進(jìn)行，反應(yīng)條件溫和，制備方法簡(jiǎn)單，易于控制。
[0017]本發(fā)明首次用陰離子聚電解質(zhì)作為模板劑調(diào)控前驅(qū)體碳酸鈰的形貌，進(jìn)而調(diào)控產(chǎn)物氧化鈰的形貌，方法簡(jiǎn)單、易于控制，制備出籠狀梭形堆積氧化鈰顆粒。該陰離子聚電解質(zhì)與Ce3+形成絡(luò)合物，通過晶格匹配和立體化學(xué)結(jié)構(gòu)互補(bǔ)具有空間定位和空間約束的作用，控制成核過程和晶體生長(zhǎng)等，使得前驅(qū)體碳酸鈰晶體的大小、形貌、結(jié)構(gòu)都得到控制和調(diào)節(jié)，最終控制氧化鈰的形貌、尺寸。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0018]圖1為[Ce3+]為0.05mol/L, [PSS]為Og/L合成的碳酸鈰的SEM圖片。
[0019]圖2為[Ce3+]為0.05mol/L, [PSS]為0.5g/L合成的碳酸鈰的SEM圖片。
[0020]圖3 為[Ce3+]為 0.05mol/L, [PSS]為 0.5g/L，400°C焙燒合成的氧化鈰的 SEM 圖片。
[0021]圖4為[Ce3+]為0.05mol/L, [PSS]為Og/L和0.5g/L合成的碳酸鈰的XRD圖片。
[0022]圖5為[Ce3+]為0.05mol/L, [PAA]為0.5g/L合成的碳酸鈰的SEM圖片。
[0023]圖6為[Ce3+]為0.05mol/L,[木鈉]為0.5g/L合成的碳酸鈰的SEM圖片。
[0024]圖7為[Ce3+]為0.05mol/L, [SDS]為0.5g/L合成的碳酸鈰的SEM圖片。
【具體實(shí)施方式】
[0025]本發(fā)明【具體實(shí)施方式】中所用的(NH4)2C03、NH4HCO3為天津試劑三廠提供，聚丙烯酸(PAA)為天津市華東試劑廠提供，木質(zhì)素磺酸鈉為天津市葉茲化學(xué)技術(shù)有限公司提供，十二烷基磺酸鈉為天津市華東試劑廠提供，聚苯乙烯磺酸鈉(PSS，70000)為西格瑪公司提供，乙醇為分析純產(chǎn)品。
[0026]實(shí)施例1
未添加PSS合成碳酸鈰粒子，作為對(duì)比實(shí)驗(yàn):
(1)配制濃度為1.55mol/L的硝酸鈰溶液，調(diào)pH值為4，取該溶液7.5ml于IOOOml燒杯中，加水至233ml，使得[Ce3+]為0.05mol/L ；
(2)稱取沉淀劑碳酸銨3g，加水625mL溶解，攪拌混合均勻；
(3)用蠕動(dòng)泵將沉淀劑溶液按一定流速加入到鈰鹽溶液中，加料時(shí)間為2h，加料完成后繼續(xù)攪拌0.5h，陳化4h，抽濾，烘干，得到無規(guī)則片狀的碳酸鈰顆粒，如圖1所示。
[0027]實(shí)施例2
(1)配制濃度為1.55mol/L的硝酸鈰溶液，調(diào)pH值為4，取該溶液7.5ml于IOOOml燒杯中，加水至133ml ;稱取陰離子聚電解質(zhì)固體粉末，加水IOOml溶解；將陰離子聚電解質(zhì)溶液攪拌加入鈰鹽溶液至均勻，使得[Ce3+]為0.05mol/L, [PSS]為0.5g/L ；
(2)稱取沉淀劑碳酸銨3g，加水625mL溶解，攪拌混合均勻；
(3)用蠕動(dòng)泵將沉淀劑溶液按一定流速加入到硝酸鈰和陰離子聚電解質(zhì)的混合溶液中，加料時(shí)間為2h，加料完成后繼續(xù)攪拌0.5h，陳化4h，抽濾，烘干，得到籠狀梭形堆積碳酸鋪顆粒，如圖2所示；
(4)籠狀梭形堆積碳酸鈰顆粒經(jīng)過400°C焙燒，得到籠狀梭形堆積氧化鈰，如圖3所示，對(duì)[PSS]為Og/L和0.5g/L合成的碳酸鈰進(jìn)行XRD測(cè)試，如圖4所示，分析結(jié)果如表1所示，進(jìn)行BET測(cè)試，分析結(jié)果如表2所示。
[0028]表1 [Ce3+]為 0.05mol/L, [PSS]為 Og/L 和 0.5g/L 合成的碳酸鈰的 XRD 數(shù)據(jù)
【權(quán)利要求】
1.一種利用陰離子聚電解質(zhì)模板調(diào)控合成的氧化鈰，其特征在于:所述氧化鈰為籠狀，由梭形單體堆積而成，D5tl為6~8Mm ;400°C焙燒后比表面積達(dá)到80~100g/cm2，1000°C焙燒后比表面積達(dá)到14~20m2/g，梭形單體平均粒徑為I~3μπι。
2.一種利用陰離子聚電解質(zhì)模板調(diào)控合成的氧化鈰的制備方法，其特征在于，該方法包括如下步驟: (1)配制濃度為1.55mol/L的鈰鹽溶液，調(diào)pH值為4，取該溶液1.5~16.5ml，加水至133ml ;稱取固體粉末陰離子聚電解質(zhì)PSS、PAA、SDS、或木鈉，加水IOOml溶解；將陰離子聚電解質(zhì)溶液加入鈰鹽溶液，攪拌均勻，使得[Ce3+]為0.01~0.llmol/L,陰離子聚電解質(zhì)濃度為 0.05 ~1.5 g/L ； (2)稱取沉淀劑，使沉淀劑與氧化鈰的質(zhì)量比比值為I~2，加水溶解攪拌均勻，使得沉淀劑的濃度為0.01~0.1OmoI/L ； (3)將步驟(2)制備的沉淀劑溶液加入到步驟(I)制備的溶液中，加料時(shí)間為O~5h，加料完成后繼續(xù)攪拌0.5h，陳化O~72h，抽濾，烘干，得到梭形堆積籠狀碳酸鈰顆粒； (4)梭形堆積籠狀碳酸鈰顆粒經(jīng)過400~1000°C焙燒，得到梭形堆積籠狀氧化鈰。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的利用陰離子聚電解質(zhì)模板調(diào)控合成的氧化鈰的制備方法，其特征在于:所用鈰鹽為硝酸鈰、氯化鈰、醋酸鈰或硫酸鈰鹽。
4.根據(jù)權(quán)利要求2所述的利用陰離子聚電解質(zhì)模板調(diào)控合成的氧化鈰的制備方法，其特征在于:所述的沉淀劑 為含碳酸根的可溶性碳酸鹽，所述含碳酸根的可溶性碳酸鹽為碳酸銨、碳酸氫銨或碳酸鈉。
5.根據(jù)權(quán)利要求2所述的利用陰離子聚電解質(zhì)模板調(diào)控合成的氧化鈰的制備方法，其特征在于所述的陰離子聚電解質(zhì)為帶有-SO3' -COOH官能團(tuán)的有機(jī)物，所述帶有-SOp-COOH官能團(tuán)的有機(jī)物為聚苯乙烯磺酸鈉PSS、聚丙烯酸PAA、木質(zhì)素磺酸鈉木鈉或十二烷基磺酸鈉SDS。
6.根據(jù)權(quán)利要求2所述的利用陰離子聚電解質(zhì)模板調(diào)控合成的氧化鈰的制備方法，其特征在于:步驟(3)得到梭形堆積籠狀碳酸鈰顆粒，用去離子水洗3次，醇洗2次，60°C烘干4h0
7.根據(jù)權(quán)利要求2所述的利用陰離子聚電解質(zhì)模板調(diào)控合成的氧化鈰的制備方法，其特征在于:梭形堆積籠狀碳酸鈰顆粒在400-1000°C焙燒，升溫速度100°C /h，保溫時(shí)間2h，隨爐冷卻至室溫，得到梭形堆積籠狀氧化鈰顆粒。
【文檔編號(hào)】B82Y40/00GK103466680SQ201310414216
【公開日】2013年12月25日 申請(qǐng)日期:2013年9月12日 優(yōu)先權(quán)日:2013年9月12日
【發(fā)明者】李梅, 胡艷宏, 柳召剛, 王學(xué)峰, 王覓堂, 黃金果 申請(qǐng)人:內(nèi)蒙古科技大學(xué)