電鍍沉積制備納米晶結(jié)構(gòu)銀錫合金鍍層的方法
【專利摘要】本發(fā)明屬于電子電鍍制備合金鍍層領(lǐng)域，具體涉及電鍍沉積制備納米晶結(jié)構(gòu)銀錫合金鍍層的方法。采用1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸鹽([BMIM][BF4])離子液體作為電鍍液溶劑，氯化亞錫和硝酸銀作為主鹽，配制成電鍍液，電鍍沉積得到晶粒尺寸小于20nm的納米晶Ag-Sn合金鍍層。本發(fā)明公開(kāi)的原料普通易得，制備工藝簡(jiǎn)便宜行。本發(fā)明公開(kāi)的制備方法不受地域限制，具有節(jié)能環(huán)保等優(yōu)點(diǎn)，適合大規(guī)模工業(yè)生產(chǎn)。
【專利說(shuō)明】電鍍沉積制備納米晶結(jié)構(gòu)銀錫合金鍍層的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于電鍍合金鍍層的工藝【技術(shù)領(lǐng)域】，具體涉及一種在離子液體中采用電鍍沉積制備納米晶結(jié)構(gòu)銀錫(Ag-Sn)合金鍍層的方法。
【背景技術(shù)】
[0002]在電子產(chǎn)品向無(wú)鉛化調(diào)整的進(jìn)程中，便于加工的、環(huán)保的和可靠的無(wú)鉛合金鍍層起著關(guān)鍵作用。銀錫(Ag-Sn)合金鍍層具有電阻低、硬度高、結(jié)合強(qiáng)度高以及耐熱疲勞特性好、良好抗錫須生長(zhǎng)能力等特點(diǎn)，可用于攜帶用電子器械及高可靠性部件，是目前非常有應(yīng)用前景的可焊性鍍層之一，越來(lái)越受到人們的重視。
[0003]電鍍沉積工藝在制備Ag-Sn合金鍍層方面有很大的優(yōu)勢(shì)，但是傳統(tǒng)電鍍沉積制備Ag-Sn合金鍍層都需要在特定的水溶性電解液中進(jìn)行，水溶性溶液中Ag與Sn的標(biāo)準(zhǔn)電勢(shì)相差比較大(銀在25° C水溶液中的標(biāo)準(zhǔn)電極電位為0.799 V，錫在25° C水溶液中的標(biāo)準(zhǔn)電極電位為-0.136 V)，要實(shí)現(xiàn)Ag-Sn共沉積，保持合金鍍層中組份含量恒定，提高鍍層中Ag組份含量非常困難，如N.Kanek等人在含有硫脈和少量N，N-雙聚氧乙烯十八胺的硫酸鹽鍍液中，僅得到了 Ag質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2%~5%的合金鍍層，Y Fujiwara等人在含有SnS04、AgN03、K4P2O7和聚乙二醇(PEG 6000)的堿性鍍液中采用直流電沉積方式獲得了 Ag-Sn復(fù)合鍍層，在較寬的電流密度范圍內(nèi)，鍍層中納米Ag顆粒的質(zhì)量分?jǐn)?shù)保持在4%左右，而且分布不均，可見(jiàn)在水溶性電解液體系中得到Ag-Sn合金鍍層的中銀的含量維持在較低的數(shù)值，美國(guó)專利(US 5514261)采用硝酸銀或銀的二氨絡(luò)合物、二價(jià)錫鹽或四價(jià)錫鹽、巰基烷基羧酸和巰基烷基磺酸作為無(wú)氰電鍍銀-錫合金電解液，從該電解液沉積出的銀-錫合金鍍層中，銀的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%~99%，可見(jiàn)在水溶性電解液體系中得到的Ag-Sn合金鍍層中銀的組份含量不穩(wěn)定，實(shí)際上，水溶性鍍液體系得到的鍍層組織成分與鍍液成分，添加劑，PH值，電流密度，溫度和攪拌等均相關(guān)，電鍍時(shí)必須嚴(yán)格控制各參量的變化，并維持在穩(wěn)定的范圍內(nèi)，這也會(huì)給實(shí)際生產(chǎn)工藝帶來(lái)了一定 難度。
[0004]此外，水溶性Ag-Sn合金電鍍液一般都具有強(qiáng)腐蝕性或者為劇毒的有氰配方，在操作過(guò)程中，常常排放大量氣、液、固體廢物，對(duì)環(huán)境和操作人員造成嚴(yán)重危害，如Sang-Su-Ha等人采用由銀的單鹽與氰化物配合而成的銀氰配鹽作為主鹽電鍍沉積Ag-Sn合金，Kubota.N等人以氰化銀鉀和焦磷酸錫為主鹽沉積Ag-Sn合金的有氰工藝配方，發(fā)現(xiàn)合金層中錫含量不同和PH值不同，合金層表面性質(zhì)也不相同，在PH 9~10范圍內(nèi)，合金層中錫共沉積量大于17 %時(shí),合金層中表面呈灰白色,結(jié)合力差并有燒焦現(xiàn)象。Vyacheslavov等人在氰化物-焦磷酸鹽槽液電鍍銀錫合金時(shí)也獲得了幾乎相同的結(jié)果，這些工藝由于大量使用有劇毒性的氰化物，受到很大限制。因此，急需開(kāi)發(fā)一種新型鍍液體系，來(lái)解決水溶性Ag-Sn合金鍍液體系中存在的Ag-Sn共沉積困難、鍍層中銀含量偏低，有氰配方污染環(huán)境等問(wèn)題。

【發(fā)明內(nèi)容】
[0005]針對(duì)目前水溶性銀錫(Ag-Sn)合金鍍液體系工藝中存在的缺點(diǎn)，為了解決目前電鍍沉積制備銀錫(Ag-Sn)合金鍍層工藝存在的有氰劇毒、合金鍍層中組份含量不穩(wěn)定，鍍層中Ag組份含量低等問(wèn)題，本發(fā)明提供一種電鍍沉積制備納米晶結(jié)構(gòu)銀錫合金鍍層的方法。
[0006]本發(fā)明方法的具體制備操作步驟如下:
(1)將15~50克氯化亞錫和20-30克硝酸銀晶體溶解在1000ml離子液體溶劑中，加熱到溫度60 ° C，磁力攪拌1.5小時(shí)，配成含銀錫的離子液體飽和溶液，靜置冷卻至室溫，取上層清液待用；
(2)室溫下，在500ml上層清液中，邊攪拌邊緩慢加入10~100 ml聚乙二醇，攪拌I~3小時(shí)，添加氨水調(diào)整PH值為8~9，添加50克硫脲，攪拌均勻，得到電解液；其中聚乙二醇的加入速度為0.2~I ml/min ；
(3)以鉬金鈦網(wǎng)作為陽(yáng)極，黃銅片作為陰極，在電鍍槽中加入上述電解液，進(jìn)行電鍍沉積；施鍍電壓為0.8~3.5 V、溫度為室溫~70 ° C、施鍍時(shí)間為0.5~2h，電鍍沉積，在黃銅片上形成納米晶結(jié)構(gòu)的銀錫(Ag-Sn)合金鍍層，銀錫(Ag-Sn)合金鍍層中銀(Ag)的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為24~32 %。
[0007]所述離子液體溶劑為1 - 丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸鹽([BMM] [BF4])。
[0008]所述納米晶的晶粒尺寸小于20 nm。
[0009]為了提高金屬鹽在1- 丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸鹽([BMM] [BF4])離子液體中溶解度，將氯化亞錫(SnCl2.2Η20)和硝酸銀(AgNO3)晶體溶解在1000 ml離子液體溶劑中，加熱到溫度60 ° C，磁力攪拌1.5小時(shí)，配成含銀錫的離子液體飽和溶液；考慮到離子液體飽和溶液在聚乙二醇中良好的溶解性，本發(fā)明在離子液體飽和溶液中緩慢加入聚乙二醇(PEG)作為添加劑，充分發(fā)揮其穩(wěn)定劑和分散劑的作用，加入氨水和含硫化合物(硫脲)的組合絡(luò)合劑旨在降低銀離子(Ag+)的氧化還原電位，以減少Sn與Ag之間的氧化還原電位的差異，還起到對(duì)銀離子(Ag+)的優(yōu)先絡(luò)合作用，保持電解液中銀離子(Ag+)的穩(wěn)定性。
[0010]本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)在于:本發(fā)明公開(kāi)的原料普通易得，主鹽成分簡(jiǎn)單，配制方便，不含腐蝕性物質(zhì)且制備工藝簡(jiǎn)便宜行，采用[BMM] [BF4]離子液體作為反應(yīng)溶劑，可以制備具有組份可控的銀錫(Ag-Sn)合金鍍層，鍍層中銀的組分含量維持在24%-32%，且晶粒分布均勻，尺寸小于20 nm。
【專利附圖】

【附圖說(shuō)明】
[0011]圖1為本發(fā)明實(shí)施例1的得到的Ag-Sn合金鍍層的透射電子顯微照片。
[0012]圖2為本發(fā)明實(shí)施例2的得到的Ag-Sn合金鍍層的透射電子顯微照片。
[0013]圖3為本發(fā)明實(shí)施例3的得到的Ag-Sn合金鍍層的截面掃描電鏡照片。
【具體實(shí)施方式】
[0014]下面結(jié)合實(shí)施例，對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步地描述。
[0015]實(shí)施例1:
電鍍沉積制備納米晶結(jié) 構(gòu)銀錫合金鍍層的具體操作步驟如下:
1.將15克氯化亞錫(SnCl2.2H20)和20克硝酸銀(AgNO3)晶體溶解在1000 ml離子液體溶劑中，加熱到溫度60 ° C，磁力攪拌1.5小時(shí)，配成含銀錫的離子液體飽和溶液，靜置冷卻至室溫，取上層清液500 ml待用；所述離子液體溶劑為1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸鹽([BMM] [BF4]);
2.室溫下，在500ml上層清液中，邊攪拌邊緩慢加入10 ml聚乙二醇，聚乙二醇加入速度為0.2 ml/min ;攪拌I小時(shí)，添加氨水調(diào)整PH值為8，添加50克硫脲，攪拌均勻，得到電解液；
3.以鉬金鈦網(wǎng)作為陽(yáng)極，黃銅片作為陰極，在電鍍槽中加入上述電解液，進(jìn)行電鍍沉積；施鍍之前，黃銅片進(jìn)行磨平、拋光、除油、酸腐蝕、水洗干燥處理；施鍍電壓為0.8 V，溫度為室溫，施鍍時(shí)間為0.5h，電鍍沉積后，在黃銅片形成納米晶結(jié)構(gòu)的銀錫(Ag-Sn)合金鍍層，銀錫(Ag-Sn)合金鍍層中銀(Ag)的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為32 % ;將有銀錫(Ag-Sn)合金鍍層的黃銅片用甲醇清洗三次，再用去離子水清洗一次，在溫度60 ° C下干燥，鍍層透射電子顯微照片如圖1所示，可以看出，鍍層產(chǎn)物中納米晶粒大小分布均勻，平均晶粒尺寸約為18 nm,小于20 nm。
[0016]實(shí)施例2:
電鍍沉積制備納米晶結(jié)構(gòu)銀錫合金鍍層的具體操作步驟如下:
1.將30克氯化亞錫，25克硝酸銀晶體溶解在1000ml離子液體溶劑中，加熱到溫度60° C，磁力攪拌1.5小時(shí)，配成含銀錫的離子液體飽和溶液，靜置冷卻至室溫后取上層清液500 ml待用；所述離子液體溶劑為1- 丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸鹽([BMM] [BF4])；
2.室溫下，在500ml上層清液中，邊攪拌邊緩慢加入50 ml聚乙二醇，聚乙二醇加入速度為0.5 ml/min ;攪拌2小時(shí)，添加氨水調(diào)整PH值為9，添加50克硫脲，攪拌均勻，得到電解液；
3.以鉬金鈦網(wǎng)作為陽(yáng)極，黃銅片作為陰極，在電鍍槽中加入上述電解液，進(jìn)行電鍍沉積；施鍍之前，黃銅片進(jìn)行磨平、拋光、除油、酸腐蝕、水洗干燥處理，施鍍電壓為1.8 V，溫度為50 ° C，施鍍時(shí)間為lh，電鍍沉積后，在黃銅片形成納米晶結(jié)構(gòu)的銀錫(Ag-Sn)合金鍍層，銀錫(Ag-Sn)合金鍍層中銀(Ag)的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為28 % ;將有銀錫(Ag-Sn)合金鍍層的黃銅片用甲醇清洗三次，再用去離子水清洗一次，在溫度75 C下干燥，鍍層透射電子顯微照片如圖2所示，可以看出，鍍層產(chǎn)物中納米晶晶粒大小分布均勻，平均晶粒尺寸約為8 nm。
[0017]實(shí)施例3:
電鍍沉積制備納米晶結(jié)構(gòu)銀錫合金鍍層的具體操作步驟如下:
1.將50克氯化亞錫和30克硝酸銀晶體溶解在1000ml離子液體溶劑中，加熱到60° C，磁力攪拌1.5小時(shí)，配成含銀錫的離子液體飽和溶液，靜置冷卻至室溫后取上層清液500 ml待用；所述離子液體溶劑為1- 丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸鹽([BMM] [BF4])；
2.室溫下，在500ml上層清液中，邊攪拌邊緩慢加入100 ml聚乙二醇，聚乙二醇加入速度為I ml/min ;攪拌3小時(shí)，添加氨水調(diào)整PH值為9，添加50克硫脲，攪拌均勻，得到電解液；
3.以鉬金鈦網(wǎng)作為陽(yáng)極，黃銅片作為陰極，在電鍍槽中加入上述電解液，進(jìn)行電鍍沉積；施鍍之前，黃銅片進(jìn)行磨平、拋光、除油、酸腐蝕、水洗干燥處理，施鍍電壓為3.5 V，溫度為70 ° C，施鍍時(shí)間為2 h，電鍍沉積后，在黃銅片形成納米晶結(jié)構(gòu)的銀錫(Ag-Sn)合金鍍層，銀錫(Ag-Sn)合金鍍層中銀(Ag)的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為24 % ;將有銀錫(Ag-Sn)合金鍍層的黃銅片用甲醇清洗三次，再用去離子水清洗一次，在溫度90 ° C下干燥。其截面掃描電子顯微照片如圖3所示，可以看出鍍層產(chǎn)物生長(zhǎng)致密 。
【權(quán)利要求】
1.電鍍沉積制備納米晶結(jié)構(gòu)銀錫合金鍍層的方法，其特征在于制備操作步驟如下: (1)將15~50克氯化亞錫和20-30克硝酸銀晶體溶解在1000ml離子液體溶劑中，加熱到溫度60 ° C，磁力攪拌1.5小時(shí)，配成含銀錫的離子液體飽和溶液，靜置冷卻至室溫，取上層清液待用； (2)室溫下，在500ml上層清液中，邊攪拌邊緩慢加入10~100 ml聚乙二醇，攪拌I~3小時(shí)，添加氨水調(diào)整PH值為8~9，添加50克硫脲，攪拌均勻，得到電解液；其中聚乙二醇的加入速度為0.2~I ml/min ； (3)以鉬金鈦網(wǎng)作為陽(yáng)極，黃銅片作為陰極，在電鍍槽中加入上述電解液，進(jìn)行電鍍沉積；施鍍電壓為0.8~3.5 V、溫度為室溫~70 ° C、施鍍時(shí)間為0.5~2h，電鍍沉積，在黃銅片上形成納米晶結(jié)構(gòu)的銀錫(Ag-Sn)合金鍍層，銀錫(Ag- Sn)合金鍍層中銀(Ag)的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為24~32 %。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的電鍍沉積制備納米晶結(jié)構(gòu)銀錫合金鍍層的方法，其特征在于:所述離子液體溶劑為1- 丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸鹽([BMIM] [BF4])。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的電鍍沉積制備納米晶結(jié)構(gòu)銀錫合金鍍層的方法，其特征在于:所述納米晶的晶粒尺寸.小于20 nm。
【文檔編號(hào)】B82Y40/00GK103469263SQ201310404950
【公開(kāi)日】2013年12月25日 申請(qǐng)日期:2013年9月9日 優(yōu)先權(quán)日:2013年9月9日
【發(fā)明者】劉東光, 曹立榮, 胡江華 申請(qǐng)人:中國(guó)電子科技集團(tuán)公司第三十八研究所