專利名稱：三角形金屬納米孔陣列的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及金屬納米結(jié)構(gòu)領(lǐng)域，尤其涉及一種三角形金屬納米孔陣列結(jié)構(gòu)的制備方法。
背景技術(shù)：
近年來，金屬納米結(jié)構(gòu)陣列(特別是貴金屬納米結(jié)構(gòu)陣列，例如金、銀等)由于其獨特的物理、化學(xué)、光學(xué)性能被廣泛關(guān)注。尤其是當(dāng)入射光照射在金屬納米陣列結(jié)構(gòu)表面時，激發(fā)金屬表面等離子體集體震蕩，從而誘發(fā)許多特殊的光學(xué)現(xiàn)象，如超強光透射現(xiàn)象 (Extraordinary Optical Transmission, EOT)、^:0土曾強ii f^M(Surface-Enhanced Raman Scattering )、表面增強焚光現(xiàn)象(Surface-enhanced Fluorescence Spectroscopy, SEFS)等。這些優(yōu)秀的光學(xué)性質(zhì)可以在高靈敏度生化傳感器、表面增強拉曼基底、太陽能電池、微納光學(xué)等多方面得到應(yīng)用。納米結(jié)構(gòu)陣列的形貌對這些光學(xué)現(xiàn)象有重大影響，其中三角形納米結(jié)構(gòu)陣列表現(xiàn)出良好的光學(xué)特性。在占空比相同的條件下，通過等邊三角形納米孔陣列結(jié)構(gòu)的透射光譜較方形納米孔陣列或圓形納米孔陣列，透射率有較大提高。嵌入基底的三角形金納米顆粒陣列，表現(xiàn)出良好的拉曼增強特性。目前，三角形金屬納米孔陣列通常通過“自上而下”或“自下而上”工藝來制備?，F(xiàn)有工藝對設(shè)備要求較高、成本較高、制備效率較低；同時對于三角形金屬納米孔陣列及其制造技術(shù)的研究和改進(jìn)而言，如何解決金屬納米孔陣列的三角形形貌、尺寸、陣列均勻性、陣列局部缺陷等問題，均具有重大的理論和現(xiàn)實意義，這也是本領(lǐng)域研究人員面臨的一個巨大挑戰(zhàn)。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明要解決的技術(shù)問題是針對現(xiàn)有技術(shù)的不足，提供一種通用性強、適應(yīng)性廣、兼容性好、效率高、成本低且能為研究金屬納米結(jié)構(gòu)陣列特性提供便利的三角形金屬納米孔結(jié)構(gòu)陣列的制備方法。為解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明采用以下的技術(shù)方案 一種三角形金屬納米孔陣列的制備方法，包括以下步驟
(1)制備雙層有序聚苯乙烯(PS)納米球致密排列先配置PS納米球懸浮液，再將所述 PS納米球懸浮液旋涂于一硅片表面，在硅片表面形成雙層有序PS致密排列(PS納米球六方排列)；優(yōu)選地，PS納米球的平均粒徑為IOnm 5000nm，單分散性小于5% ；所述PS納米球懸浮液的溶劑為乙醇或/和去離子水，PS納米球與所述溶劑的體積比為20% 40% ；
(2)制備下層三瓣形排列和上層PS納米球非致密排列采用感應(yīng)耦合等離子體刻蝕法將所述雙層有序致密排列PS納米球刻小(上層PS納米球顆粒體積被刻蝕減小，下層PS納米球顆粒部分被刻蝕)，上層PS納米球形成非致密排列，下層PS納米球形成帶有中間突起的三瓣形顆粒排列，下層相鄰的三個瓣圍成三角形且托舉起一個上層的PS納米球；(3)制備三角形納米孔陣列結(jié)構(gòu)的金屬掩模在硅片表面沉積金屬膜，金屬膜的沉積厚度大于所述下層三瓣形顆粒中間凸起的高度，但小于瓣的高度，然后去除上層PS納米球， 在硅片表面得到三角形納米孔陣列結(jié)構(gòu)的金屬掩模；
(4)制備三角形硅納米孔陣列模版以所述金屬掩模為刻蝕掩模，利用感應(yīng)耦合等離子體刻蝕法刻蝕硅片，再利用濕法腐蝕方法去除硅片表面的金屬膜(硅片上剩余的PS球也被去除)，在硅片表面得到三角形硅納米孔陣列模版；
(5)制備三角形金屬納米孔陣列結(jié)構(gòu)在所述三角形硅納米孔陣列模版上沉積金屬，制得三角形金屬納米孔陣列。作為對上述制備方法的優(yōu)化，所述步驟(1)中，旋涂時的轉(zhuǎn)速為1500rpm 6000rpm，旋轉(zhuǎn)時間為5min 20min。作為對上述制備方法的優(yōu)化，所述步驟(2)中，利用感應(yīng)耦合等離子體(ICP)刻蝕法對雙層有序致密排列的聚苯乙烯納米球進(jìn)行刻蝕的工藝過程為在感應(yīng)耦合等離子刻蝕真空腔中，以氧氣為氣源對所述致密排列的聚苯乙烯納米球進(jìn)行刻蝕，所述氧氣的體積流量為30SCCm 60SCCm，所述真空腔的真空度控制在0. 6 士0. 003Pa，刻蝕過程中的射頻功率為30W 60W，刻蝕時間為3min 8min。作為對上述制備方法的優(yōu)化，所述步驟(3)中，利用真空蒸鍍法在硅片表面沉積金屬膜，工藝過程為在電子束蒸發(fā)鍍膜系統(tǒng)的工作腔中，先抽真空至0. 1 lPa，升溫至100°C 150°C，繼續(xù)抽真空至4Xl(T4Pa 7Xl(T4Pa，預(yù)熱槍燈絲后電壓升至6000V 8000V開始蒸鍍，蒸鍍速率控制在0.4 A /s 1.2 A /s，當(dāng)鍍層厚度達(dá)到100 A 300 A時關(guān)擋板停止鍍膜，完成蒸鍍；去除PS納米球的工藝過程為使用膠帶對沉積有金屬膜的硅片表面反復(fù)粘貼，粘除PS納米球；優(yōu)選地，所述沉積的金屬膜為鉻膜；當(dāng)沉積的金屬膜為鉻膜時，在步驟(4)中，濕法去除鉻膜是利用鉻腐蝕液對鉻膜進(jìn)行腐蝕，腐蝕時間為IOmin 60mino作為對上述制備方法的優(yōu)化，所述步驟(4)中，利用感應(yīng)耦合等離子體(ICP)刻蝕法刻蝕硅片的工藝過程和工藝參數(shù)為在感應(yīng)耦合等離子刻蝕真空腔中，以六氟化硫 (SF6)和氬氣(Ar2)為氣源對硅片進(jìn)行刻蝕，所述六氟化硫的體積流量范圍為20sCCm 40sccm,所述氬氣的體積流量范圍為ISsccm 30sCCm，所述真空腔的真空度控制在 0. 01 士0. 003Pa，刻蝕過程中的射頻功率為38W 60W，刻蝕時間為5min 15min ；通過控制 ICP干法刻蝕參數(shù)可以有效控制三角形納米孔整列孔徑大小，實現(xiàn)三角形金屬納米孔陣列光學(xué)特性的有效調(diào)節(jié)。作為對上述制備方法的優(yōu)化，所述步驟(5)中，利用真空蒸鍍法在三角形硅納米孔陣列模版上沉積金屬，工藝過程為在電子束蒸發(fā)鍍膜系統(tǒng)的工作腔中，先抽真空至 0. IPa lPa，升溫至100°C 150°C，繼續(xù)抽真空至4X KTVa 7 X l(T4Pa，預(yù)熱槍燈絲后電壓升至8000V 10000V開始蒸鍍，蒸鍍速率控制在0. 4A/s 1. 2A/s,當(dāng)鍍層厚度達(dá)到 300A 500A時關(guān)擋板停止鍍膜，完成蒸鍍。上述的制備方法中，優(yōu)選地，所述步驟(5)中沉積的金屬包括金、銀、銅或其他過渡
金屬的一種。與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的優(yōu)點在于
首先，本發(fā)明的制備方法，通過旋涂、刻蝕雙層聚苯乙烯納米球，得到三角形掩模，進(jìn)而通過一系列工藝得到三角形金屬納米孔陣列；結(jié)合“自上而下”和“自下而上”兩種工藝的優(yōu)勢，提供面向金屬的新型二維三角形納米孔結(jié)構(gòu)陣列批量化制備方法，通過該方法可制備得到大面積、高密度的二維三角形金屬納米孔陣列結(jié)構(gòu)；為研究與金屬納米結(jié)構(gòu)形貌、尺寸、陣列排布相關(guān)的光學(xué)性質(zhì)、磁性能、催化特性、熱動力學(xué)性質(zhì)、電子輸運等特性提供了便利，在光學(xué)效應(yīng)增強基底、生化傳感器等方面都有著廣闊的應(yīng)用前景。其次，本發(fā)明的制備方法可用于制作金、銀、銅及其他過渡金屬等不同材質(zhì)的二維有序三角形金屬納米結(jié)構(gòu)陣列，可以為研究與納米結(jié)構(gòu)材質(zhì)相關(guān)的陣列總體特性提供便利。最后，本發(fā)明采用的主要工藝(包括旋涂工藝、ICP干法刻蝕工藝、金屬淀積工藝、 硅刻蝕工藝等)均為成熟的微電子機械系統(tǒng)(MEMS)工藝，單分散性較好的聚苯乙烯納米球也可直接外購，因此本發(fā)明的技術(shù)方案具有通用性強、適應(yīng)性廣、兼容性好、操作方便、效率高、成本低等特點，可以充分利用現(xiàn)有的設(shè)備和資源，對從納米尺度效應(yīng)向納米器件的轉(zhuǎn)化也具有重要意義。


圖1為本發(fā)明實施例中制備三角形金納米孔陣列的工藝流程示意圖。圖2為本發(fā)明實施例中得到的覆有雙層有序PS納米球致密排列的硅片的結(jié)構(gòu)示意圖(斜視)。圖3為本發(fā)明實施例中得到的覆有雙層有序PS納米球致密排列的硅片的結(jié)構(gòu)示意圖(俯視)。圖4為本發(fā)明實施例中得到的覆有上層PS納米球非致密排列和下層三瓣形顆粒排列的硅片的結(jié)構(gòu)示意圖(斜視)。圖5為本發(fā)明實施例中得到的覆有上層PS納米球非致密排列和下層三瓣形顆粒排列的硅片的結(jié)構(gòu)示意圖(俯視)。圖6為經(jīng)過刻蝕的下層PS球形貌示意圖。圖7為本發(fā)明實施例中得到的鍍有鉻膜的硅片的結(jié)構(gòu)示意圖(斜視)。圖8為本發(fā)明實施例中得到的鍍有鉻膜的硅片的結(jié)構(gòu)示意圖(俯視)。圖9為本發(fā)明實施例中去除上層PS納米球后得到的三角形金屬納米孔陣列掩模的結(jié)構(gòu)示意圖(斜視)。圖10為本發(fā)明實施例中去除上層PS納米球后得到的三角形金屬納米孔陣列掩模的結(jié)構(gòu)示意圖(俯視)。圖11為本發(fā)明實施例中濕法去除鉻膜后得到的三角形硅納米孔陣列模版的示意圖(斜視)。圖12為本發(fā)明實施例中濕法去除鉻膜后得到的三角形硅納米孔陣列模版的示意圖(俯視)。圖13為本發(fā)明實施例中蒸鍍金膜后得到的三角形金納米孔陣列的示意圖(斜視)。圖14為本發(fā)明實施例中蒸鍍金膜后得到的三角形金納米孔陣列的示意圖(俯視)。圖例說明
1、瓣；2、中間凸起；3、三角形。
具體實施例方式下面結(jié)合具體實施例和

對本發(fā)明作進(jìn)一步地說明。一種本發(fā)明的三角形金納米孔陣列的制備方法，如圖1所示，包括以下步驟
(1)制備雙層有序PS納米球致密排列
a)準(zhǔn)備硅片首先選取尺寸為25mmX25mmX0.5mm的硅片作為襯底，并把硅片依次放入丙酮、乙醇和去離子水中分別超聲清洗30min，然后將雙氧水和98%的濃硫酸配成的混合液加熱到80°C，將超聲清洗后的硅片放入其中浸泡lh，浸泡后反復(fù)沖洗去除酸性物質(zhì)，再將硅片放入氨水、雙氧水和水配成的80°C的洗液中浸泡lh，取出后反復(fù)沖洗，獲得清潔的且具有良好親水性的硅片表面，置于乙醇中備用；
b)準(zhǔn)備PS納米球懸浮液選取平均粒徑為500nm、單分散性小于5%的PS納米球，并以無水乙醇與去離子水的混合液為溶劑，將PS納米球超聲分散于其中，得到體積比(PS納米球與溶劑的體積比)為20%的PS納米球懸浮液；
c)制備雙層有序PS納米球致密排列把上述經(jīng)過親水處理的硅片用氮氣吹干，置于勻膠機吸盤上固定好，再取200μ 配制好的PS納米球懸浮液均勻滴在硅片表面，等候30s，使硅片表面完全潤濕，然后以2000rpm的轉(zhuǎn)速勻速旋轉(zhuǎn)7min，取下硅片，制備得到如圖2和圖 3所示的雙層有序PS納米球致密排列；
(2)制備下層三瓣形排列和上層聚苯乙烯納米球非致密排列將上述得到的附著有雙層有序PS納米球致密排列的硅片放入ICP刻蝕真空腔中，以& (38sccm)為氣源對硅片上的PS納米球進(jìn)行刻蝕，刻蝕過程中真空度控制在0. 6士0. 003 Pa,射頻功率為38W，刻蝕時間為8min，將PS納米球刻小后(上層PS納米球顆粒體積被刻蝕減小，下層PS納米球顆粒部分被刻蝕)，上層PS納米球形成非致密排列，下層PS納米球形成帶有中間突起的三瓣形顆粒排列(參見圖6，包括瓣1和中間凸起2)，下層相鄰的三個瓣圍成三角形3 (可參見圖10) 且托舉起一個上層的PS納米球，參見圖4、圖5和圖6 ；
(3)制備三角形納米孔陣列結(jié)構(gòu)的鉻金屬掩模將上述得到的含有上層非致密排列的 PS納米球和下層三瓣形顆粒排列的硅片放入電子束蒸發(fā)鍍膜系統(tǒng)的工作腔中，抽真空至 1 后升溫至100°C，繼續(xù)抽真空至7X10_4Pa，預(yù)熱槍燈絲^iin后電壓升至6000V，開始鍍鉻，蒸鍍速率保持在0. 4A/s 0. 6A/s,膜層厚度達(dá)到300A時關(guān)擋板停止鍍膜，再升溫至 200°C烘烤20min后取出，得到如圖7和圖8所示的鍍鉻膜硅片，鉻膜的沉積厚度大于下層三瓣形顆粒排列的中間凸起高度但小于瓣的高度；利用3M stotch膠帶將反復(fù)粘貼鍍鉻膜硅片，以粘除上層PS納米球，在硅片表面得到如圖9和圖10所示的三角形納米孔陣列結(jié)構(gòu)的鉻金屬掩模(三角形3是由下層相鄰的三個瓣圍成)；
(4)制備三角形硅納米孔陣列模版將上述得到的鉻金屬掩模置于ICP刻蝕機真空腔內(nèi)，以SF6 (25sccm)和Ar2 (19sccm)為氣源，利用鉻金屬掩模，對硅片進(jìn)行刻蝕，刻蝕過程中真空度控制在0. 01 士0. 003 Pa，射頻功率為38W，刻蝕時間為5min，刻蝕得到帶有鉻膜的硅三角孔陣列；將得到的帶有鉻膜的硅三角孔陣列置入鉻腐蝕液(鉻腐蝕液是由質(zhì)量比為 10:5:100的NH4CeN02、CH3COOH和H2O組成，其中NH4CeNO2和CH3COOH為分析純級)中，室溫下腐蝕約12min去除鉻膜(硅片上剩余的PS球也一并被去除)，進(jìn)而成形得到如圖11和圖 12所示的三角形硅納米孔陣列模版；(5)制備三角形金納米孔陣列結(jié)構(gòu)將上述制得的三角孔硅納米孔陣列模版置于電子束蒸發(fā)鍍膜系統(tǒng)的工作腔中，抽真空至1 后升溫至100°C，繼續(xù)抽真空至4X10_4Pa，預(yù)熱槍燈絲;3min后電壓升至8000V，開始鍍成形用金，蒸鍍速率保持在0. δΑ/s 1. 2A/s,當(dāng)金層厚度達(dá)到300 A時關(guān)擋板停止鍍金，升溫至300°C烘烤20min后取出，得到如圖13和圖 14所示的三角形金納米孔陣列。
權(quán)利要求
1.一種三角形金屬納米孔陣列的制備方法，其特征在于，包括以下步驟(1)制備雙層有序聚苯乙烯納米球致密排列先配制聚苯乙烯納米球懸浮液，再將所述聚苯乙烯納米球懸浮液旋涂于一硅片表面，在硅片表面形成雙層有序聚苯乙烯納米球致密排列；(2)制備下層三瓣形排列和上層聚苯乙烯納米球非致密排列采用感應(yīng)耦合等離子體刻蝕法將所述雙層有序致密排列的聚苯乙烯納米球刻小，上層聚苯乙烯納米球形成非致密排列，下層聚苯乙烯納米球形成帶有中間突起的三瓣形顆粒排列，下層相鄰的三個瓣圍成三角形且托舉起一個上層的聚苯乙烯球；(3)制備三角形納米孔陣列結(jié)構(gòu)的金屬掩模在硅片表面沉積一層金屬膜，金屬膜的沉積厚度大于所述下層三瓣形顆粒中間凸起的高度，但小于瓣的高度，然后去除上層聚苯乙烯納米球，在硅片表面得到三角形納米孔陣列結(jié)構(gòu)的金屬掩模；(4)制備三角形硅納米孔陣列模版以所述金屬掩模為刻蝕掩模，利用感應(yīng)耦合等離子體刻蝕法刻蝕硅片，再利用濕法腐蝕方法去除硅片表面的金屬膜，在硅片表面得到三角形硅納米孔陣列模版；(5)制備三角形金屬納米孔陣列在所述三角形硅納米孔陣列模版上沉積金屬，制得三角形金屬納米孔陣列。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于所述步驟(1)中，聚苯乙烯納米球的平均粒徑為IOnm 5000nm，單分散性小于5% ；所述聚苯乙烯納米球懸浮液的溶劑為乙醇或 /和去離子水，聚苯乙烯納米球與所述溶劑的體積比為20% 40%。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的制備方法，其特征在于所述步驟(1)中，旋涂時的轉(zhuǎn)速為 1500rpm 6000rpm，旋轉(zhuǎn)時間為 5min 20min。
4.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的制備方法，其特征在于，所述步驟(2)中，利用感應(yīng)耦合等離子體刻蝕法對雙層有序致密排列的聚苯乙烯納米球進(jìn)行刻蝕的工藝過程為在感應(yīng)耦合等離子刻蝕真空腔中，以氧氣為氣源對所述致密排列的聚苯乙烯納米球進(jìn)行刻蝕，所述氧氣的體積流量為30sCCm 60SCCm，所述真空腔的真空度控制在0. 6 士0. 003Pa，刻蝕過程中的射頻功率為30W 60W，刻蝕時間為3min 8min。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述步驟(3)中，利用真空蒸鍍法在硅片表面沉積金屬膜，工藝過程為在電子束蒸發(fā)鍍膜系統(tǒng)的工作腔中，先抽真空至 0. IPa lPa，升溫至100°C 150°C，繼續(xù)抽真空至4X KTVa 7X l(T4Pa，預(yù)熱槍燈絲后電壓升至6000V 8000V開始蒸鍍，蒸鍍速率控制在0. 4A/s 1. 2A/s,當(dāng)鍍層厚度達(dá)到 IOOA 300A時關(guān)擋板停止鍍膜，完成蒸鍍；去除聚苯乙烯納米球的工藝過程為使用膠帶對沉積有金屬膜的硅片表面反復(fù)粘貼， 粘除聚苯乙烯納米球。
6.根據(jù)權(quán)利要求1或5所述的制備方法，其特征在于所述步驟(3)中，沉積的金屬膜為鉻膜。
7.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的制備方法，其特征在于，所述步驟(4)中，利用感應(yīng)耦合等離子體刻蝕法刻蝕硅片的工藝過程和工藝參數(shù)為在感應(yīng)耦合等離子刻蝕真空腔中， 以六氟化硫和氬氣為氣源對硅片進(jìn)行刻蝕，所述六氟化硫的體積流量范圍為20sCCm 40sccm,所述氬氣的體積流量范圍為ISsccm 30sCCm，所述真空腔的真空度控制在.0. 01 士0. 003Pa，刻蝕過程中的射頻功率為38W 60W，刻蝕時間為5min 15min。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述步驟(5)中，利用真空蒸鍍法在三角形硅納米孔陣列模版上沉積金屬，其工藝過程為在電子束蒸發(fā)鍍膜系統(tǒng)的工作腔中， 先抽真空至0. IPa lPa，升溫至100°C 150°C，繼續(xù)抽真空至4X KTVa 7 X l(T4Pa，預(yù)熱槍燈絲后電壓升至8000V 10000V開始蒸鍍，蒸鍍速率控制在0. 4A/s 1. 2A/s,當(dāng)鍍層厚度達(dá)到300A 500A時關(guān)擋板停止鍍膜，完成蒸鍍。
9.根據(jù)權(quán)利要求1或8所述的制備方法，其特征在于所述步驟(5)中沉積的金屬包括金、銀、銅或其他過渡金屬的一種。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種三角形金屬納米孔陣列的制備方法，包括制備雙層有序聚苯乙烯納米球致密排列，制備下層三瓣形排列和上層聚苯乙烯納米球非致密排列，制備三角形納米孔陣列結(jié)構(gòu)的金屬掩模，制備三角形硅納米孔陣列模版和制備三角形金屬納米孔陣列等步驟；本發(fā)明的制備方法，通用性強、適應(yīng)性廣、兼容性好、效率高、成本低且能為研究金屬納米結(jié)構(gòu)陣列特性提供便利。
文檔編號B81C1/00GK102530845SQ20121003248
公開日2012年7月4日 申請日期2012年2月14日 優(yōu)先權(quán)日2012年2月14日
發(fā)明者呂宇, 吳學(xué)忠, 王俊峰, 王朝光, 王浩旭, 董培濤, 邸荻, 陳劍 申請人:中國人民解放軍國防科學(xué)技術(shù)大學(xué)