專利名稱：二氧化鈦納米粉末及其制造方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種納米粉末的制造方法，特別涉及一種正八面體形二氧化鈦納米粉末的制造方法。
背景技術：
近年來全球納米科技的發(fā)展方興未艾，不少納米材料的成功開發(fā)著實改善了人們的生活，也開創(chuàng)了無限商機。由于二氧化鈦(TiO2)的半導體能階具有寬能帶，因此被廣泛地用來做為多功能光觸媒。雖然氧化鋅的半導體能階也具有寬能帶，也可能做為多功能觸媒材料，但其化學穩(wěn)定性較差(例如，不耐酸性溶液)。因此，大部分納米光觸媒材料還是以二氧化鈦為主，其為目前最廣泛使用的納米材料。二氧化鈦納米粉末的制造方法甚多，主要可分為物理法及化學法。物理法是最早的制造方法，其利用如氣相冷凝法、高能球磨法等物理方式來獲得納米粉末。氣相冷凝法的 原理是利用各種方式使物質蒸發(fā)或揮發(fā)成氣相，并利用特殊技術冷凝(如液氮)成核，以得到納米粉末。以這種方法制造的粉末純度高、顆粒大小分布均勻、尺寸可控制，適合生產(chǎn)高熔點納米金屬粒子或納米顆粒薄膜。高能球磨法是利用球磨機轉動和振動時的巨大能量，將原料粉碎為納米級顆粒。其優(yōu)點為操作簡單、易實現(xiàn)連續(xù)生產(chǎn)，缺點則是顆粒大小不均勻，并且容易引入雜質?；瘜W法是另一種制造納米粉末的方法，在其過程中牽涉到一些化學反應。用于制造納米粉末的化學法主要有沉淀法、水解法、溶膠凝膠法、水熱法、噴霧法、氧化還原法、激光合成法及電化學制造法等。以上只是大致的分類，在二氧化鈦納米粉末的制造過程中，也可能將上述方法搭配使用。例如，沉淀法和噴霧法常牽涉到水解反應及氧化還原反應，水熱法也常結合溶膠凝膠法以制造不同形貌的納米粉末，例如納米線、納米棒、納米管、納米微球等。在上述的各種制造二氧化鈦納米粉末的方法中，噴霧裂解法是目前將二氧化鈦納米粉末商品化的主要工藝之一，利用此工藝可得到粒徑均一且質量穩(wěn)定的納米粉末。此外，利用溶膠凝膠法及水熱法，可以制造出各種形貌的二氧化鈦納米粉末；并且可通過控制反應溶液的PH值、水熱溫度、反應時間及溶液濃度，調(diào)整其納米尺寸。此為目前取得多樣化納米結構最常見的方法。隨著科技產(chǎn)業(yè)的快速發(fā)展，各種形貌的二氧化鈦納米粉末在各領域中的應用也日益增加。通常，在制造正八面體形二氧化鈦納米粉末時，使用的是水熱法、微乳液法及模板法等等。然而，上述方法需要較昂貴的生產(chǎn)設備，且不利于大量及連續(xù)生產(chǎn)；此外，通過該等方法所制造的粉末，其均勻性仍有待改善。因此，需要開發(fā)出一種正八面體形二氧化鈦納米粉末的制造方法，其適合大量生產(chǎn)、制造成本低廉且制得的二氧化鈦納米粉末具有均勻的粒徑大小。

發(fā)明內(nèi)容
有鑒于此，本發(fā)明的目的在于提供一種可滿足上述需求的二氧化鈦納米粉末的制造方法。本發(fā)明的第一實施方式為一種二氧化鈦納米粉末的制造方法，包括下列步驟(a)將鈦前驅物及堿性螯合劑加入水中；(b)將有機膠溶劑加入由步驟(a)所得的混合物中；(C)使由步驟(b)所得的混合物進行水熱反應；以及⑷分離由步驟(C)所得的產(chǎn)物以得到二氧化鈦納米粉末。本發(fā)明的第二實施方式為一種二氧化鈦納米粉末，具有正八面體的晶型及介于30至500nm之間的粒徑大小。根據(jù)本發(fā)明的方法，可以低廉的成本制造出粒徑均勻的正八面體形二氧化鈦納米粉末，且其粒徑尺寸分布可輕易加以調(diào)整。 本發(fā)明的其它目的及優(yōu)點由隨后的詳細說明及隨附的權利要求書當可更加明白。


圖I展示本發(fā)明的二氧化鈦納米粉末的制造方法。圖2顯示根據(jù)本發(fā)明所制備的正八面體形二氧化鈦納米粉末的掃描電子顯微鏡影像。(a)粒徑為30至50nm ； (b)粒徑為50至IOOnm ； (c)粒徑為50至200nm ； (d)粒徑為100 至 300nm ； (e)粒徑為 200 至 400nm ； (f)粒徑為 300 至 500nm。圖3顯示根據(jù)本發(fā)明所制備的正八面體形二氧化鈦納米粉末的X光衍射圖。圖4為配置于基材上的正八面體形二氧化鈦納米薄膜的掃描電子顯微鏡影像，此二氧化鈦納米薄膜是由本發(fā)明的正八面體形二氧化鈦納米粉末所制成。
具體實施例方式正八面體形二氧化鈦納米粉末的制備本發(fā)明主要利用溶膠凝膠法及水熱法來制造正八面體形二氧化鈦納米粉末。圖I展示本發(fā)明的二氧化鈦納米粉末的制造方法。在步驟SI中，將鈦前驅物及堿性螯合劑加入水中。鈦前驅物可為四氯化鈦(Titanium tetrachloride)、四丙氧基鈦(titaniumisopropoxide)、四正丁醇鈦(titanium butoxide)或者是鈦醇鹽。而鈦醇鹽的燒基可具有I至6個碳原子。堿性螯合劑可為醇胺，例如三乙醇胺(Triethanolamine)。步驟SI可于非活性氣體下進行，例如氮氣或氬氣。再者，步驟SI的反應條件可為于4至15°C的溫度下持續(xù)攪拌約24至72小時。在步驟S2中，將有機膠溶劑加入由步驟SI所得的混合物中。有機膠溶劑可為胺堿，例如二乙胺(Diethylamine)。步驟S2可于非活性氣體下進行,例如氮氣或気氣。步驟S2的反應條件可為于3至100°C的溫度下持續(xù)攪拌約24至72小時。在步驟S3中，使由步驟S2所得的混合物進行水熱反應。水熱反應可為于50至300°C的溫度下持續(xù)攪拌約2至200小時。水熱法是指在密封的壓力容器中，以水作為溶劑來制備納米材料的一種方法。一般而言，在常溫-常壓環(huán)境中不易氧化的物質，會因水熱法中高溫-高壓的環(huán)境而進行快速的氧化反應。水熱反應是高溫高壓下在水溶液或水蒸氣等流體中，進行有關化學反應的總稱。此水熱法于本發(fā)明中所提供的功效在于，所制備的粉末具有粒徑分布均勻、顆粒團聚輕及可連續(xù)生產(chǎn)、易得到適合化學計量比的納米氧化物粉末的優(yōu)點。在水熱過程中，成核長晶的過程會持續(xù)而成長出更大的晶體結構，因此會使得納米氧化物具有特定晶相，而無須再通過相轉移的方式來得到特定晶相。也就是說，無須進行高溫煅燒處理，即可得到高結晶性的物質，因此可避免引入雜質而造成缺陷等困擾，使所制得的粉末具有高的燒結活性。在步驟S4中，分離由步驟S3所得的產(chǎn)物以得到二氧化鈦納米粉末。此方法更可包含將二氧化鈦納米粉末加以干燥。由實驗結果已發(fā)現(xiàn)到，當未加入三乙醇胺(堿性螯合劑)而只加入二乙胺(有機膠溶劑)時，納米粒子較無特定形貌上的規(guī)則性以及其大小較不均一。相反的，同時加入三乙醇胺及二乙胺，則納米粒子會具有規(guī)則的正八面體形貌及其大小較均一。在步驟S3的水熱法中，二氧化鈦納米粉末的粒徑大小會隨著水熱反應的時間及溫度而改變。如下述實施例的結果所顯示，當水熱反應的溫度越高、時間越長時，二氧化鈦納米粉末的粒徑會越大。 實施例I將IOOmL的去離子水以高速攪拌的同時以每秒I至數(shù)滴的速率逐滴將四丙氧基鈦(titanium isopropoxide)及三乙醇胺(Triethanolamine)加入去離子水中(兩者的摩爾數(shù)比約為I比1)，可得到鈦前驅物溶液，并且可以選擇性地通入氮氣或氬氣。繼續(xù)攪拌約24至72小時；然后再加入形貌控制的二乙胺(Diethylamine)，并將溫度提高至100°C且持續(xù)攪拌約24至72小時；然后再將溫度提高至230 270°C且持續(xù)攪拌約2至72小時以進行水熱反應。將獲得的混合液接著利用過濾或離心之類的方式收集粉末。將上述粉末以去離子水清洗至少三次，以去除殘留的溶劑、三乙醇胺或二乙胺；再以溫度介于60至500°C之間的烘箱加以干燥，因而獲得本發(fā)明的正八面體形二氧化鈦納米粉末。本實施例通過控制水熱反應的溫度與時間，可得到不同尺寸的納米粉末，其結果如表I所示。根據(jù)不同的水熱反應條件，所得納米粉末的粒徑大小范圍介于30 50nm、50 100nm、50 200nm、100 300nm、200 400nm或300 500nm。又，由表I的結果可推知當水熱反應的溫度越高、時間越長時，二氧化鈦納米粉末的粒徑會越大。因此，本發(fā)明可通過改變水熱反應的時間及溫度來調(diào)整正八面體形二氧化鈦納米粉末的粒徑大小分布。表I
米^IiKf匕欽納sem影像圖3中的曲線名稱
230°C/2hr30 至 50nm圖 2(a)HD 30
230°C/8hr50 至 IOOnm圖 2(b)HD 50
25O°C / 12 hr50 至 200 nm圖 2(c)HD 100
270°C / 16 hr100 至 300 nm圖 2(d)HD 200
270°C/48hr200 至 400 nm圖 2(e)HD 300
270°C/72hr300 至 500 nm圖 2(f)HD 400此外，圖2 (a)至圖2 (f)顯示上述實施例所得到的正八面體形二氧化鈦納米粉末的掃描電子顯微鏡(SEM)影像，圖3顯示其X光衍射圖，各圖或曲線所對應的水熱反應條件顯示于表I中。由圖2及圖3可明顯看出，上述實施例所得的二氧化鈦納米粉末具有規(guī)則的正八面體形貌以及均勻的粒徑大小。由圖3的結果可看出此正八面體形二氧化鈦納米粉末為銳鈦礦(Anatase)晶相，也證實通過水熱法所成長出的納米氧化物是具有特定晶相的物質。圖4利用掃描電子顯微鏡(SEM)來拍攝納米材料微結構，可看出正八面體形二氧化鈦納米粉末排列成薄膜的形貌。根據(jù)本發(fā)明的制造方法，可以在同一種合成架構之下生成正八面體形結構的二氧化鈦納米粉末，其納米粒子尺寸可控制在30nm 500nm間的各范圍中，并且在各范圍中均呈現(xiàn)良好的尺寸均勻度。在現(xiàn)有技術中，瑞士洛桑理工學院(EPFL)的M. Gratzel實驗室所研發(fā)的二氧化鈦納米粉末僅具有小尺寸的粒徑大小范圍(15 30nm)，相對而言，本發(fā)明以不同的合成方式可得到大于30nm的粒徑范圍。正八面體形二氧化鈦納米薄膜的制備利用本發(fā)明所制備不同尺寸大小的正八面體形二氧化鈦納米粉末，可進一步用來制備不同尺寸大小的二氧化鈦納米薄膜。其方法如下將利用上述方法制得的正八面體形二氧化鈦納米粉末加入到水、水性溶劑或油性溶劑之中，再加入例如有機小分子、寡聚體、·高分子的分散劑，以形成漿料或溶液。其中，亦可選擇性地加入陰離子型及陽離子型界面活性劑。接著，再利用網(wǎng)印、旋轉涂布、噴涂等方式，在基板上形成正八面體形二氧化鈦納米薄膜。實施例2將前述的正八面體形二氧化鈦納米粉末6g與ImL的醋酸混合，攪拌三分鐘；加入5mL的去離子水,攪拌3分鐘使之均勻混合；接著加入15mL乙醇、20g松油醇及30g乙基纖維素后，攪拌12小時使之均勻分散，即完成正八面體形二氧化鈦納米漿料的制造。通過網(wǎng)版印刷，將前述的正八面體形二氧化鈦納米漿料涂布在透明導電玻璃基材上，并利用高溫燒結以去除有機物質，燒結溫度介于300至600°C之間，燒結時間則介于I至5小時；接著冷卻至室溫，可在基材上形成正八面體形二氧化鈦納米薄膜，厚度為I至10微米，其可使用于例如太陽能電池的透明電極。該薄膜的硬度介于3B至6H的鉛筆硬度之間。圖4為根據(jù)上述實施例配置于基材上的正八面體形二氧化鈦納米薄膜的掃描電子顯微鏡影像。利用本發(fā)明的二氧化鈦納米粉末所制成的薄膜應用于染料敏化太陽能電池上，與習知技術相比有較高的光電轉換效率。表2展示本發(fā)明的二氧化鈦納米薄膜(HD30，其水熱反應條件顯不于表I中)與習知瑞士洛桑理工學院(EPFL)的M. GrStzel實驗室所發(fā)展的二氧化鈦納米薄膜(NP)相比較的結果。在相同厚度下的兩種薄膜所量測出的結果可看出由于HD30的納米尺寸較NP來的大，因此比表面積較NP來的小，而造成在染敏系統(tǒng)中的染料吸附在HD30上較NP來的少，而使得所提供出的短路電流密度較小。但因為HD30的材料本質較佳而有較高的開路電壓及填滿因子，因此導致轉換效率較NP來的高。表2
^短路電流密2度細壓填滿因子肝轉換效率
Jsc / mAcmVocI mV'EfF./%
HD3015.8738250.77610.16
NP16.1808000.7429.60根據(jù)本發(fā)明的方法，可突破習知以單一合成方式制備二氧化鈦納米粉末所遭遇的尺寸限制。使得利用本發(fā)明所制備的二氧化鈦納米粉末能更加廣泛地應用于染料敏化太陽能電池中的薄膜的制備，可用以提高光電轉化效率及薄膜制備上的實用性。
本發(fā)明可在不離開本發(fā)明的精神及基本特征下做各種特定的例示。因此上述實施 例應被視為舉例性而非限制性者，且本發(fā)明的范圍為由隨附的權利要求所限定，而非由上述說明所限制，所有與權利要求意義相等的變化均應包含于本發(fā)明的范疇中。
權利要求
1.一種二氧化鈦納米粉末的制造方法，包括下列步驟 (a)將鈦前驅物及堿性螯合劑加入水中； (b)將有機膠溶劑加入由步驟(a)所得的混合物中； (C)使由步驟(b)所得的混合物進行水熱反應；以及 (d)分離由步驟(C)所得的產(chǎn)物以得到二氧化鈦納米粉末。
2.如權利要求I所述的二氧化鈦納米粉末的制造方法，更包含將該二氧化鈦納米粉末加以干燥。
3.如權利要求I所述的二氧化鈦納米粉末的制造方法，其中該鈦前驅物是四氯化鈦、四丙氧基鈦或四正丁醇鈦。
4.如權利要求I所述的二氧化鈦納米粉末的制造方法，其中該鈦前驅物是鈦醇鹽。
5.如權利要求4所述的二氧化鈦納米粉末的制造方法，其中該鈦醇鹽的烷基具有I至6個碳原子。
6.如權利要求4所述的二氧化鈦納米粉末的制造方法，其中該堿性螯合劑是醇胺。
7.如權利要求6所述的二氧化欽納米粉末的制造方法，其中該醇胺是二乙醇胺。
8.如權利要求I所述的二氧化鈦納米粉末的制造方法，其中該有機膠溶劑是胺堿。
9.如權利要求8所述的二氧化鈦納米粉末的制造方法，其中該胺堿是二乙胺。
10.如權利要求I所述的二氧化鈦納米粉末的制造方法，其中步驟(b)是在3至100°C的溫度下進行。
11.如權利要求I所述的二氧化鈦納米粉末的制造方法，其中步驟(c)是在50至300°C的溫度下進行。
12.如權利要求I所述的二氧化鈦納米粉末的制造方法，其中步驟(a)和/或步驟(b)是在非活性氣體下進行。
13.如權利要求12所述的二氧化鈦納米粉末的制造方法，其中該非活性氣體為氮氣或IS氣。
14.如權利要求I所述的二氧化鈦納米粉末的制造方法，更包含在4至15°C的溫度下持續(xù)攪拌由步驟(a)所得的混合物約24至72小時。
15.如權利要求I所述的二氧化鈦納米粉末的制造方法，更包含在3至100°C的溫度下持續(xù)攪拌由步驟(b)所得的混合物約24至72小時。
16.如權利要求I所述的二氧化鈦納米粉末的制造方法，其中該水熱反應是在50至300°C的溫度下通過持續(xù)攪拌由步驟(b)所得的混合物約2至200小時而進行。
17.—種二氧化鈦納米粉末,具有正八面體的晶型及介于30至500nm之間的粒徑大小。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種二氧化鈦納米粉末的制造方法，包括下列步驟(a)將鈦前驅物及堿性螯合劑加入水中；(b)將有機膠溶劑加入由步驟(a)所得的混合物中；(c)使由步驟(b)所得的混合物進行水熱反應；以及(d)分離由步驟(c)所得的產(chǎn)物以得到二氧化鈦納米粉末。本發(fā)明還涉及一種二氧化鈦納米粉末，具有正八面體的晶型及介于30至500nm之間的粒徑大小。
文檔編號B82Y40/00GK102849793SQ20111019143
公開日2013年1月2日 申請日期2011年7月8日 優(yōu)先權日2011年6月29日
發(fā)明者刁維光, 藍啟銘, 徐嘉偉 申請人:財團法人交大思源基金會