專利名稱：燃料電池極板的mems制造方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種微機(jī)電系統(tǒng)(MEMS)的制造方法，特別是涉及一種改進(jìn)的燃料電池極板的MEMS制造方法。
背景技術(shù)：
世界經(jīng)濟(jì)的發(fā)展對(duì)能源的需求日益增加。目前，世界能源結(jié)構(gòu)的主體仍然是化石燃料。石油等化石燃料不可再生，同時(shí)對(duì)環(huán)境污染嚴(yán)重。人類需要開發(fā)新的、清潔環(huán)保的能源來代替化石燃料，從而滿足世界經(jīng)濟(jì)增長(zhǎng)和人類發(fā)展的要求。 在眾多新興能源中，燃料電池被廣泛看好。燃料電池是一種不經(jīng)過燃燒直接以電化學(xué)反應(yīng)方式將燃料和氧化劑的化學(xué)能轉(zhuǎn)變?yōu)殡娔艿母咝нB續(xù)發(fā)電裝置。與一般電化電池不同的是，燃料電池反應(yīng)物不儲(chǔ)存在電池內(nèi)，使用時(shí)分別向兩個(gè)電極區(qū)域連續(xù)地補(bǔ)充燃料和氧化劑而不需要充電。燃料電池的基本原理是原電池反應(yīng)而不涉及到燃燒，因此其能量轉(zhuǎn)換效率不受“卡諾循環(huán)”的限制，理論效率可達(dá)90. 5%。實(shí)際使用效率是普通內(nèi)燃機(jī)效率的2-3倍。因?yàn)闆]有燃燒過程，燃料電池唯一的副產(chǎn)物就是水，而燃料電池產(chǎn)生的水是非常干凈的，因此清潔有利于環(huán)境保護(hù)。氫是最輕的物質(zhì)，而氧直接從空氣中獲得，因此在各種化學(xué)電源中，燃料電池是迄今為止理論能量密度最高的，其單位重量輸出電能高。此外，燃料電池的設(shè)備輕巧、不發(fā)噪音、可連續(xù)運(yùn)行。燃料電池的基本結(jié)構(gòu)如圖I所示，以質(zhì)子交換薄膜燃料電池(ProtonExchangeMembrane Fuel Cell(PEMFC))為代表。其基本結(jié)構(gòu)為三明治結(jié)構(gòu)，包括陽極和陰極的兩個(gè)極板之間夾著材質(zhì)為電解質(zhì)的膜電極。工作時(shí)，例如為氫氣的燃料氣和例如為氧氣或空氣的氧化氣通過導(dǎo)氣管分別到達(dá)陽極和陰極，進(jìn)入電極上的擴(kuò)散層到達(dá)質(zhì)子交換膜3。在膜的陽極側(cè)，氫氣在催化劑的作用下解離為氫離子和電子，氫離子以水合質(zhì)子(H2O)的形式，在質(zhì)子交換膜中從一個(gè)磺酸基(-SO3H)轉(zhuǎn)移到另一個(gè)磺酸基，最后到達(dá)陰極，實(shí)現(xiàn)質(zhì)子導(dǎo)電。質(zhì)子的這種轉(zhuǎn)移導(dǎo)致陽極出現(xiàn)帶負(fù)電的電子積累，從而成為負(fù)極。與此同時(shí)，陰極的氧分子與催化劑激發(fā)產(chǎn)生的電子發(fā)生反應(yīng)，變成氧離子，使得陰極成為正極。其結(jié)果就是在陽極的帶負(fù)電終端和陰極的帶正電終端之間產(chǎn)生一個(gè)電壓。如果此時(shí)通過外部電路將兩極相連，電子就會(huì)通過回路從陽極流向陰極，從而產(chǎn)生電能。傳統(tǒng)PEMFC極板采用機(jī)械加工或熱壓成型的方法制備，一般采用金屬、石墨或石墨/聚合物復(fù)合材料，都有重量/體積大的缺點(diǎn)，不利于提高電池的重量比功率和體積比功率。因此只靠傳統(tǒng)方法和技術(shù)已不能滿足PEMFC微型化的需求，目前基于MEMS燃料電池制造成為研究熱點(diǎn)。與傳統(tǒng)的制造工藝相比較，MEMS有利于燃料電池的精密性、重復(fù)性和大規(guī)模生產(chǎn)的要求(類似IC制造)，從而使得MEMS成為最被看好的燃料電池制造方法。一種典型的燃料電池MEMS制造方法如下MEMS燃料電池的陰、陽極極板均由硅襯底為原材料制備，膜電極(MEA)制備采用的主要原料包括20% Pt/C電催化(JohnsonMatthey)、碳紙、Nafion 全氟磺酸膜(DuPont)、Nafion 立體化樹脂溶液(Du Pont) >60 %PTPE乳液(上海3F)等，通過熱壓法制備。其中陽極I和陰極2均由單晶硅晶片制造，其電阻率例如為1.5至20/011，厚度為500±20iim，直徑為100mm，襯底摻雜為n型，晶向?yàn)?br> (100)，雙面拋光。陽極I和陰極2的制造工藝流程完全相同，區(qū)別僅在于使用了不同的掩模板。制造極板的主要步驟包括=SiO2氧化，在硅片表面熱氧化形成作為腐蝕掩模的SiO2層；背面光刻，光刻腐蝕窗口，在硅片背面形成掩模圖形；二次熱氧化，在硅片背面形成厚度不同的SiO2層，將硅片背面的掩模圖形復(fù)制到較薄的SiO2層上，并在正面腐蝕步驟中作為硅片背面的保護(hù)層；正面套準(zhǔn)光刻，在硅片正面形成掩模圖形；正面腐蝕，采用40%的KOH溶液在50°C時(shí)進(jìn)行各向異性腐蝕，腐蝕深度控制在100 um±2um,在硅片正面初步形成臺(tái)面微結(jié)構(gòu)；背面腐蝕，清洗后在BOE溶液(40% HN4F 49% HF = 6 I)中腐蝕掉硅片背面較薄的一層SiO2，從而在硅片背面形成掩模圖形；雙面腐蝕，采用50°C、40% KOH溶液雙面同時(shí)腐蝕硅襯底，直至硅襯底穿通，并在硅片上形成設(shè)計(jì)的點(diǎn)狀流場(chǎng)結(jié)構(gòu)為止；Si02去除，去除硅片表面殘余的部分SiO2 ；Si02氧化，在硅片表面熱氧化形成完整的SiO2層，此即為燃料電池的絕緣層；電極淀積，為了將在膜電極表面生成的電子引出，在硅片正面濺射200ACr/2 u mAu導(dǎo)電層。娃片加工完畢后，將其分割為單個(gè)的極板，待用。
對(duì)于上述的MEMS的PEMFC極板加工工序而言，由于要采用三次熱氧化、雙面光刻、多次雙面腐蝕等工序，造成工藝復(fù)雜，制造周期長(zhǎng)，使得生產(chǎn)成本上升。此外，由于多次光亥IJ、熱氧化、腐蝕，各步驟之間的掩模套準(zhǔn)成為制約其加工精準(zhǔn)度的瓶頸。因此，需要一種工藝過程更加簡(jiǎn)單、工藝控制更精確、可靠性更高的燃料電池極板MEMS制造方法。

發(fā)明內(nèi)容
因此，本發(fā)明需要解決的技術(shù)問題就在于減少了工藝步驟，降低了制造和時(shí)間成本，提高了加工精度及其相應(yīng)的可靠性。本發(fā)明提供了一種燃料電池極板的MEMS制造方法，包括步驟A，在襯底上形成墊氧層；步驟B，在所述墊氧層上形成墊氮層；步驟C，蝕刻所述墊氮層和所述墊氧層，以形成硬掩模圖形；步驟D，以所述硬掩模圖形為掩模，蝕刻所述襯底，在所述襯底的上表面上形成未貫穿所述襯底的多個(gè)微孔，所述多個(gè)微孔構(gòu)成臺(tái)面微結(jié)構(gòu)；步驟E，采用填充物以部分填充所述多個(gè)微孔，繼續(xù)蝕刻其余微孔，直至形成貫穿所述襯底的多個(gè)穿孔；步驟F，去除所述填充物、墊氧層、墊氮層，完全暴露所述襯底；步驟G，在所述襯底的整個(gè)表面上形成絕緣層；步驟H，在所述絕緣層的上表面上形成電極層。其中，所述步驟A中，在所述襯底的上下表面上均形成墊氧層和/或墊氮層。其中，所述墊氧層和/或所述絕緣層為二氧化硅，所述襯底為單晶硅，所述墊氮層為氮化硅。其中，所述步驟D和/或步驟E中的蝕刻為各向異性蝕刻。其中，所述蝕刻采用KOH或TMAH的濕法蝕刻液。其中，所述蝕刻采用碳氟基等離子體蝕刻。其中，所述填充物為光刻膠。其中，采用熱氧化法或CVD形成所述墊氧層和/或所述絕緣層。，其中，所述電極層材料包括選自Cr、Au、W、Al、Cu、Ti的金屬、其金屬合金或其金屬氮化物。其中，所述襯底厚度為500 + 20 u m,所述微孔深度為100 u m±2 u m0依照本發(fā)明的燃料電池極板的MEMS制造方法，由于采用了墊氧層和墊氮層結(jié)合來一次性光刻/刻蝕制造微孔/穿孔的工序，相對(duì)于現(xiàn)有技術(shù)，減少了工藝步驟，降低了制造和時(shí)間成本，提高了加工精度及其相應(yīng)的可靠性。此外，由于本發(fā)明的加工工藝與現(xiàn)有的半導(dǎo)體器件制造工藝兼容，因此可以采用現(xiàn)成的流水線來制造燃料電池極板，進(jìn)一步降低了成本。本發(fā)明所述目的，以及在此未列出的其他目的，在本申請(qǐng)獨(dú)立權(quán)利要求的范圍內(nèi)得以滿足。本發(fā)明的實(shí)施例限定在獨(dú)立權(quán)利要求中，具體特征限定在其從屬權(quán)利要求中。


以下參照附圖來詳細(xì)說明本發(fā)明的技術(shù)方案，其中圖I是現(xiàn)有技術(shù)的PEMFC的剖面示意圖；圖2是依照本發(fā)明的PEMFC極板MEMS加工工序流程圖；圖3A至3H是依照本發(fā)明的PEMFC陽極極板MEMS加工工序的剖面示意圖；以及圖4A至4H是依照本發(fā)明的PEMFC陰極極板MEMS加工工序的剖面示意圖。 附圖標(biāo)記10、襯底20、墊氧層30、墊氮層21/31、硬掩模圖形40、掩?？?1、微孔42、穿孔50、微孔填充物60、絕緣層70、電極層
具體實(shí)施例方式以下參照附圖并結(jié)合示意性的實(shí)施例來詳細(xì)說明本發(fā)明技術(shù)方案的特征及其技術(shù)效果，公開了 PEMFC極板MEMS制造方法。需要指出的是，類似的附圖標(biāo)記表示類似的結(jié)構(gòu)，本申請(qǐng)中所用的術(shù)語“第一”、“第二”、“上”、“下”等等可用于修飾各種器件結(jié)構(gòu)或制造工序步驟。這些修飾除非特別說明并非暗示所修飾器件結(jié)構(gòu)或制造工序步驟的空間、次序或?qū)蛹?jí)關(guān)系。圖2所示為依照本發(fā)明的PEMFC極板MEMS加工工序流程圖，其主要包括八個(gè)工藝步驟，依次為形成墊氧層、形成墊氮層、形成硬掩模圖形、形成微孔、形成穿孔、去除墊氧層和墊氮層、形成絕緣層、形成電極層。以下首先參照?qǐng)D3A至3H來詳細(xì)描述依照本發(fā)明的PEMFC陽極極板MEMS加工工序。首先，如圖3A所示，在襯底10上形成墊氧層20。襯底10例如為由單晶硅晶片制造，其電阻率例如為1.5至20/011，厚度為500±20iim，直徑為100mm，襯底摻雜為n型，晶向?yàn)?100)，雙面拋光。襯底10也可以是其他半導(dǎo)體材料、絕緣材料，例如SiGe、SiC、AlN等等，出于成本以及工藝兼容性考慮，優(yōu)選為單晶硅。在該單晶硅襯底10表面上通過例如為熱氧化法的工序生長(zhǎng)形成墊氧層20，其材質(zhì)例如氧化物，優(yōu)選為二氧化硅。雖然圖3A中僅顯示了雙面均生長(zhǎng)墊氧層20，但是也可以僅在上、下表面之一形成墊氧層20。形成墊氧層20的方法除了熱氧化法以外，還可以是化學(xué)氣相沉積(CVD)，但是出于氧化層材質(zhì)特性以及工藝成本考慮，優(yōu)選熱氧化法。熱氧化形成過程中，反應(yīng)爐內(nèi)還可以添加氮?dú)獾绕渌煞?，以控制和改進(jìn)墊氧化層的絕緣特性以及影響其稍后在刻蝕過程中的蝕刻速率。其次，如圖3B所示，在墊氧層20上形成墊氮層30。墊氮層30的材質(zhì)優(yōu)選為具有與墊氧層20以及襯底10蝕刻選擇比高的材料，例如氮化物材料。對(duì)于本發(fā)明而言，若襯底10為單晶硅、墊氧層20為二氧化硅，則墊氮層30可以是氮化物或氮氧化物，例如氮化硅，其可以通過氨氣、氮?dú)獾群脑蠚馀c硅烷或鹵代硅烷等含硅的原料氣通過LPCVD或PECVD等常規(guī)方法來形成。類似地，雖然圖3B中顯示了上下兩面均形成有墊氮層30，但是也可以僅在其中一面上形成。墊氧層20以及墊氮層30的厚度由掩模制作需要以及成本控制而確定。再次，如圖3C所示，形成硬掩模圖形。在墊氮層30上例如通過旋涂等方法涂敷光刻膠(未示出)，接合掩模板采用光束或電子束照射使得光刻膠改性，隨后使用顯影液去除特定區(qū)域的光刻膠(該區(qū)域視光刻膠是正膠還是負(fù)膠而定)，移除不需要的部分直至露出 襯底10，可以采用兩步濕法蝕刻來分別去除氮化硅和氧化硅，也可以采用碳氟基等離子體 蝕刻的干法蝕刻一步去除，通過控制原料氣流速、功率、溫度、壓力等等工藝參數(shù)來控制蝕刻速率以便不過度蝕刻到襯底10。并灰化或濕法去除光刻膠，最終在襯底10上留下硬掩模圖形21/31，以及硬掩模圖形之間的掩?？?0。然后，如圖3D所示，形成微孔?？梢圆捎没瘜W(xué)溶液對(duì)襯底10進(jìn)行各向異性腐蝕，在硅片正面形成多個(gè)微孔41，構(gòu)成臺(tái)面微結(jié)構(gòu)以增大原料氣與膜電極MEA的反應(yīng)表面。其中，濕法蝕刻液可以是采用40%的KOH溶液在50°C時(shí)進(jìn)行各向異性腐蝕，腐蝕深度控制在100um±2umo濕法蝕刻液還可以是10%至25%的四甲基氫氧化銨(TMAH)，其具有較高的腐蝕速度和選擇比，各向異性較好，不腐蝕氧化硅與氮化硅，且無毒無污染操作方便。如圖3D所示，微孔41位于襯底10表面附近，未深入襯底10底部，換言之，微孔41深度小于襯底10厚度，未穿通襯底10。此外，也可以在圖3C與圖3D的蝕刻過程中均采用碳氟基等離子體蝕刻的干法蝕刻，只是此時(shí)需要良好控制蝕刻速率以便使得襯底10的表面被部分過蝕刻，形成微孔41。極板上的微孔41用于增大原料氣與膜電極MEA的反應(yīng)表面，加速電池產(chǎn)生電流。接著，如圖3E所示，形成穿孔。使用填充物50來填充非極板通道處的部分微孔41，留下極板通道處的另一部分微孔41被暴露。隨后，采用與形成微孔41類似的方法繼續(xù)蝕刻極板通道處的微孔41直至襯底10被穿通，形成直達(dá)下層墊氧化層20的穿孔42。由于襯底10為單晶娃，穿孔42也稱為娃穿孔(TSV,Through-silicon via),如圖3E所示，穿孔42的深度大于襯底10的厚度。極板中的穿孔42在燃料電池中用于引導(dǎo)原料氣至膜電極MEA的反應(yīng)發(fā)生表面。填充物50可以是光刻膠，此時(shí)通過常用的涂膠、光刻、顯影在臺(tái)面微結(jié)構(gòu)區(qū)域完全填充微孔41，而暴露通道處的微孔41，使其在稍后的刻蝕中形成穿孔。隨后，如圖3F所示，去除填充物50、墊氧層20和墊氮層30?？梢圆捎帽头枷阕宓挠袡C(jī)溶劑或者采用硫酸和雙氧水的無機(jī)溶劑來去除光刻膠材質(zhì)的填充物50，采用BOE溶液(40% HN4F 49% HF = 6 I)來腐蝕去除墊氧層20，采用熱磷酸來去除墊氮層30。如圖3F所示，不僅襯底10正面的填充物50、墊氧層20和墊氮層30被完全去除，襯底10背面的墊氧層20和墊氮層30也一并被去除，襯底10及其正面的微孔41以及其中的穿孔42完全暴露。事實(shí)上，也可只在襯底10正面形成墊氧層20和墊氮層30，因此在去除這些層時(shí)可進(jìn)一步節(jié)省成本和工序耗時(shí)。然后，如圖3G所示，形成絕緣層。在襯底10的整個(gè)表面(包括微孔41和穿孔42的表面)上均勻形成絕緣層60，例如通過熱氧化，絕緣層60材質(zhì)例如為氧化物或氮氧化物，特別是二氧化硅，作為燃料電池的絕緣層。為了達(dá)到更佳的絕緣隔離效果，也可以采用相對(duì)介電常數(shù)更高的材料，例如A1203、TiO2等等。絕緣層60的厚度依照絕緣性能需要而定。
最后，如圖3H所示，形成電極層。為了將在膜電極表面生成的電子引出，在襯底10的正面上通過濺射或CVD形成電極層70，其材質(zhì)例如為Cr、Au、W、Al、Cu、Ti等等金屬、其金屬合金或其金屬的氮化物及其組合，組合方式可以是層疊或者混雜，優(yōu)選采用Cr/Au的復(fù)合金屬層結(jié)構(gòu)，電極層70的厚度依照導(dǎo)電需要而定，例如為200人Cr/2 UmAu。至此，完成了燃料電池陽極極板的制造。圖4A至4H詳細(xì)描述了依照本發(fā)明的PEMFC陰極極板MEMS加工工序。由附圖可以得知，陽極和陰極極板的工藝流程基本相同，區(qū)別在于使用了不同的掩膜版。特別是附圖4E至4H，與附圖3E至3H不同，形成了更多的穿孔42，以便使得作為氧化氣的純氧氣或空氣能更多更快地到達(dá)膜電極MEA的表面，以加速電流產(chǎn)生。其他工藝流程和結(jié)構(gòu)、材料的選擇與制作陽極極板相同，在此不再遨述。依照本發(fā)明的燃料電池極板的MEMS制造方法，由于采用了墊氧層和墊氮層結(jié)合來一次性光刻/刻蝕制造微孔/穿孔的工序，相對(duì)于現(xiàn)有技術(shù)，減少了工藝步驟，降低了制造和時(shí)間成本，提高了加工精度及其相應(yīng)的可靠性。此外，由于本發(fā)明的加工工藝與現(xiàn)有的半導(dǎo)體器件制造工藝兼容，因此可以采用現(xiàn)成的流水線來制造燃料電池極板，進(jìn)一步降低了成本。盡管已參照一個(gè)或多個(gè)示例性實(shí)施例說明本發(fā)明，本領(lǐng)域技術(shù)人員可以知曉無需脫離本發(fā)明范圍而對(duì)器件結(jié)構(gòu)或工藝流程做出各種合適的改變和等價(jià)方式。此外，由所公開的教導(dǎo)可做出許多可能適于特定情形或材料的修改而不脫離本發(fā)明范圍。因此，本發(fā)明的目的不在于限定在作為用于實(shí)現(xiàn)本發(fā)明的最佳實(shí)施方式而公開的特定實(shí)施例，而所公開的器件結(jié)構(gòu)及其制造方法將包括落入本發(fā)明范圍內(nèi)的所有實(shí)施例。
權(quán)利要求
1.一種燃料電池極板的MEMS制造方法，包括 步驟A，在襯底上形成墊氧層； 步驟B，在所述墊氧層上形成墊氮層； 步驟C，蝕刻所述墊氮層和所述墊氧層，以形成硬掩模圖形； 步驟D，以所述硬掩模圖形為掩模，蝕刻所述襯底，在所述襯底的上表面上形成未貫穿所述襯底的多個(gè)微孔，所述多個(gè)微孔構(gòu)成臺(tái)面微結(jié)構(gòu)； 步驟E，采用填充物以部分填充所述多個(gè)微孔，繼續(xù)蝕刻其余微孔，直至形成貫穿所述襯底的多個(gè)穿孔； 步驟F，去除所述填充物、墊氧層、墊氮層，完全暴露所述襯底； 步驟G，在所述襯底的整個(gè)表面上形成絕緣層； 步驟H，在所述絕緣層的上表面上形成電極層。
2.如權(quán)利要求I所述的燃料電池極板的MEMS制造方法，其中，所述步驟A中，在所述襯底的上下表面上均形成墊氧層和/或墊氮層。
3.如權(quán)利要求I所述的燃料電池極板的MEMS制造方法，其中，所述墊氧層和/或所述絕緣層為二氧化硅，所述襯底為單晶硅，所述墊氮層為氮化硅。
4.如權(quán)利要求I所述的燃料電池極板的MEMS制造方法，其中，所述步驟D和/或步驟E中的蝕刻為各向異性蝕刻。
5.如權(quán)利要求4所述的燃料電池極板的MEMS制造方法，其中，所述蝕刻采用KOH或TMAH的濕法蝕刻液。
6.如權(quán)利要求4所述的燃料電池極板的MEMS制造方法，其中，所述蝕刻采用碳氟基等離子體蝕刻。
7.如權(quán)利要求I所述的燃料電池極板的MEMS制造方法，其中，所述填充物為光刻膠。
8.如權(quán)利要求I所述的燃料電池極板的MEMS制造方法，其中，采用熱氧化法形成所述墊氧層和/或所述絕緣層。
9.如權(quán)利要求I所述的燃料電池極板的MEMS制造方法，其中，所述電極層材料包括選自Cr、Au、W、Al、Cu、Ti的金屬、其金屬合金或其金屬氮化物。
10.如權(quán)利要求I所述的燃料電池極板的MEMS制造方法，其中，所述襯底厚度為.500 ± 20 y m,所述微孔深度為100 y m± 2 y m。
全文摘要
本發(fā)明提供了一種燃料電池極板的MEMS制造方法，包括在襯底上形成墊氧層；在所述墊氧層上形成墊氮層；蝕刻所述墊氮層和所述墊氧層，以形成硬掩模圖形；以所述硬掩模圖形為掩模，蝕刻所述襯底，在所述襯底的上表面上形成未貫穿所述襯底的多個(gè)微孔，所述多個(gè)微孔構(gòu)成臺(tái)面微結(jié)構(gòu)；采用填充物以部分填充所述多個(gè)微孔，繼續(xù)蝕刻其余微孔，直至形成貫穿所述襯底的多個(gè)穿孔；去除所述填充物、墊氧層、墊氮層，完全暴露所述襯底；在所述襯底的整個(gè)表面上形成絕緣層；在所述絕緣層的上表面上形成電極層。依照本發(fā)明的燃料電池極板的MEMS制造方法，相對(duì)于現(xiàn)有技術(shù)，減少了工藝步驟，降低了制造和時(shí)間成本，提高了加工精度及其相應(yīng)的可靠性。
文檔編號(hào)B81C1/00GK102800872SQ201110134239
公開日2012年11月28日 申請(qǐng)日期2011年5月23日 優(yōu)先權(quán)日2011年5月23日
發(fā)明者李春龍, 趙超 申請(qǐng)人:中國(guó)科學(xué)院微電子研究所