專利名稱：一種超聲輔助水熱合成水溶性方形鐵酸鹽磁性納米材料的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種方形鐵酸鹽磁性納米顆粒的合成方法，屬于無機(jī)材料制備工藝領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
磁性材料是用途廣泛的功能材料，納米磁性材料是20世紀(jì)70年代后逐步產(chǎn)生、發(fā)展、壯大而成為最富有生命力與寬廣應(yīng)用前景的新型磁性材料，已被廣泛應(yīng)用于導(dǎo)電磁性器件、磁流體、生物醫(yī)藥、催化劑載體等各個(gè)領(lǐng)域。例如，磁記錄材料至今仍是信息工業(yè)的主體，磁記錄工業(yè)的產(chǎn)值約1000億美元；磁性液體用于磁盤驅(qū)動(dòng)器的防塵密封、高真空旋轉(zhuǎn)密封等，以及揚(yáng)聲器、阻尼器件、磁印刷等方面。納米磁性材料的特性之所以不同于常規(guī)的磁性材料，是因?yàn)榕c磁性相關(guān)的特征物理長度恰好處于納米量級。例如，磁單疇尺寸、超順磁性臨界尺寸、交換作用長度，以及電子平均自由程等大致處于1 IOOnm量級。當(dāng)磁性體的尺寸與這些特征物理長度相當(dāng)時(shí)，就會(huì)呈現(xiàn)反常的磁學(xué)性質(zhì)。納米微晶金屬軟磁材料具有高磁導(dǎo)率、低損耗、高飽和磁化強(qiáng)度等優(yōu)異的性能。20世紀(jì)70年代，Mofday等用熒光染料標(biāo)記磁性復(fù)合微球，然后與抗體或外源凝集素偶聯(lián)，最終實(shí)現(xiàn)了血紅細(xì)胞和B淋巴細(xì)胞的選擇性磁場分離。磁性分離技術(shù)不僅可用于細(xì)胞的分離，還可用于蛋白的提純及核酸、 DNA等生物分子的分離、環(huán)境污染物的分離和分析等方面。因此，研究新型的鐵酸鹽磁性納米顆粒的合成和性質(zhì)的研究就有重要的實(shí)際應(yīng)用價(jià)值，成為材料研究領(lǐng)域的熱點(diǎn)。目前，合成尖晶石型鐵酸鹽的方法有多種，包括機(jī)械球磨法、水熱法、微乳液法、超聲沉淀法、水解法和高溫溶劑熱法等幾種，而所合成的尖晶石型鐵酸鹽的種類也很廣泛，如四氧化三鐵、鐵酸錳、鐵酸鈷、鐵酸鎂等。但是，這些方法在合成過程中存在一些問題，例如機(jī)械球磨法制備納米材料(NanoStructured Materials，12卷，143頁，1999年)的重現(xiàn)性好、操作簡單，但生產(chǎn)周期長，顆粒細(xì)化難以達(dá)到納米級要求。采用微乳液法制備I^e3O4，可有效避免顆粒之間發(fā)生團(tuán)聚，因而得到的納米粉體的粒徑分布窄、形態(tài)規(guī)則、分散性能好，但是其成本偏高。水熱過程可以制得磁性能和純度較高的狗304顆粒，但是對由于需要高溫高壓，因此設(shè)備的要求較高。Sun等人在《美國化學(xué)會(huì)會(huì)志》(Journal of American Chemical Society, 1 卷，8204頁，2002年)報(bào)道了采用溶劑熱高溫合成歷經(jīng)可控的磁性納米Fii3O4， 該方法合成的狗304粒徑可控，分不均勻，但是合成溫度和原料成本較高，且離子的水溶性差，大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)。開發(fā)一種成本低、尺寸可控性好，形貌均一，在水中分散性好，易于批量生產(chǎn)的鐵酸鹽磁性納米材料是化工科技領(lǐng)域面臨的一項(xiàng)挑戰(zhàn)。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種方形尖晶石型水溶性鐵酸鹽磁性納米顆粒的合成方法， 該方法采用廉價(jià)易得的原料，利用微波輔助水熱合成技術(shù)，大量的合成系列的鐵酸鹽磁性納米微粒，合成了一系列的具有超順磁性的方形水溶性磁性納米材料。由于該方法易于放大，調(diào)控簡單，產(chǎn)品性能優(yōu)異，可控性強(qiáng)，將在磁流體、醫(yī)藥載體、水處理、環(huán)境污染物分析、 催化等領(lǐng)域擁有廣闊的市場前景。本發(fā)明的技術(shù)方案如下一種微波合成尖晶石型鐵酸鹽化合物納米顆粒的方法，其特征在于該方法按如下步驟進(jìn)行。1. 一種合成方形!^e3O4磁性納米顆粒的方法，其特征在于該方法按如下步驟進(jìn)行1)將可溶性三價(jià)鐵離子鹽和可溶性二價(jià)鐵離子鹽加入到去離子水中，在超聲的輔助作用下配成三價(jià)鐵離子為0. 5 lmol L—1的澄清溶液，在超聲作用下溶解后緩慢向其中滴加氫氧化鈉的溶液，在30 50°C反應(yīng)1 1.證控制最終溶液的pH = 10 12，整個(gè)過程需要通入氮?dú)庾鳛楸Ｗo(hù)氣。將溶液放入密閉加熱容器中105 150°C條件下進(jìn)行水熱反應(yīng)，加熱時(shí)間5 Mh ；所述的可溶性三價(jià)鐵離子鹽為氯化鐵、硝酸鐵，所述的二價(jià)金屬離子為錳、銅、鎂、鈣、鋅、鋇或鐵，其可溶性鹽為氯化物鹽、硝酸鹽。二價(jià)金屬離子的摩爾總量與三價(jià)鐵離子摩爾量的比例為1 2。2)將步驟1)中所得產(chǎn)物用磁分離技術(shù)分離后用去離子水和乙醇的混合液洗滌， 在60 80°C烘干，得到方形水溶性四氧化三鐵磁性納米顆粒。上述反應(yīng)以化學(xué)方程式表示如下步驟進(jìn)行
Fe2++Fe3++NaOH — Fe3O4本發(fā)明還提供了一種合成方形鐵磁性納米材料的方法，其特征在于該方法按如下步驟進(jìn)行1)將可溶性三價(jià)鐵離子鹽加入到去離子水中，形成0. 5 lmol L—1的澄清溶液，然后將一種二價(jià)鐵離子鹽加入其中，在超聲的作用下溶解形成澄清溶液，在超聲作用下溶解后緩慢向其中滴加氫氧化鈉或氨水的溶液，在30 50°C反應(yīng)1 1.證控制最終溶液的pH =10 12，整個(gè)過程需要通入氮?dú)庾鳛楸Ｗo(hù)氣。將溶液放入密閉加熱容器中105 150°C 條件下進(jìn)行水熱反應(yīng)，加熱時(shí)間5 Mh ；其中所述的可溶性三價(jià)鐵離子鹽為氯化鐵、硝酸鐵，所述的二價(jià)金屬離子為錳、銅、鎂、鈣、鋅、鋇或鐵，其可溶性鹽為氯化物鹽、硝酸鹽。二價(jià)金屬離子的摩爾總量與鐵離子摩爾總量的比例為1 2。2)將步驟1)中所得產(chǎn)物用磁分離技術(shù)分離后用去離子水和乙醇的混合液洗滌， 在60 80°C烘干，得到方形四氧化三鐵磁性納米顆粒。上述反應(yīng)以化學(xué)方程式表示如下步驟進(jìn)行M2++Fe3++NaOH — MFe2O4其中M為錳、銅、鎂、鈣、鋅、鋇或鐵本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比，具有以下優(yōu)點(diǎn)及突出性效果本發(fā)明采用可溶性三價(jià)鐵離子、二價(jià)金屬離子的可溶性鹽，如氯酸鹽、硝酸鹽，及氫氧化鈉或氨水為原料，采用微波輔助水熱合成的方法，制備出了大量廉價(jià)的方形鐵酸鹽磁性納米顆粒。產(chǎn)品的形貌均一且水中的分散性好，粒徑分布窄。該方法的原料廉價(jià)易得，工藝簡單，生產(chǎn)易于放大。鐵酸鹽現(xiàn)在廣泛用于磁存儲(chǔ)器件、生物載體、MRI，本發(fā)明可制備的產(chǎn)品類型多，質(zhì)量穩(wěn)定，原料廉價(jià)， 可控性好，因而具有廣泛的應(yīng)用前景。


圖1為系列鐵酸鹽(Fe3O4、Mr^e2CV ZnFe2O4)納米磁性顆粒的粉末X射線衍射圖。圖2為方形四氧化三鐵納米磁性顆粒的透射電子顯微鏡圖。圖3為方形Mr^e2O4的納米磁性顆粒的透射電子顯微鏡圖。圖4為方形四氧化三鐵納米磁性顆粒分散在水中的照片。圖5為方形四氧化三鐵納米磁性顆粒在磁鐵的吸引下從水中分離的照片。
具體實(shí)施例方式以下為采用本發(fā)明制備系列方形水溶性鐵酸鹽納米顆粒的實(shí)例。實(shí)施例1 取0. 02mol的!^eCl3和!^eCl2,加入到1升的三口燒瓶中，向其中加入40mL脫氧去離子水，開啟超聲，在攪拌作用30°C下使其溶解，溶解過程中通入氮?dú)庾鳛楸Ｗo(hù)氣。向上述溶液中緩慢滴加500mL 1. 5mol L—1脫氧后的氫氧化鈉溶液，控制反應(yīng)溫度30°C，反應(yīng)時(shí)間 1 1. 5h，整個(gè)過程中需要向三口瓶中通入氮?dú)獗Ｗo(hù)氣，防止二價(jià)鐵氧化，同時(shí)開啟超聲， 控制顆粒的粒徑，防止團(tuán)聚。反應(yīng)結(jié)束時(shí)，溶液中的狗2+與!^3+的摩爾比為1 2，溶液的 pH為9 11之間。將反應(yīng)液置于200毫升的水熱反應(yīng)釜中，100 105°C反應(yīng)lh，溶液在磁鐵的作用下，迅速從水中分離，將固體用去離子水洗滌，50 75°C干燥，制得粒徑范圍為 10 100納米的方形水溶性磁性納米四氧化三鐵。其中的硝酸鐵可以用氯化鐵取代，氫氧化鈉可以用氨水取代，經(jīng)同樣的過程可以制得類似產(chǎn)品。實(shí)施例2 稱取0.02mol的FeCl3和0. Olmol的MnCl2,加入到1升的三口燒瓶中，向其中力口入40mL脫氧去離子水，開啟超聲，在攪拌作用45°C下使其溶解，溶解過程中通入氮?dú)庾鳛楸Ｗo(hù)氣。向上述溶液中緩慢滴加脫氧后的體積濃度為25 觀％的氨水溶液后，控制反應(yīng)溫度30°C，反應(yīng)時(shí)間1 1.證，整個(gè)過程中需要向三口瓶中通入氮?dú)獗Ｗo(hù)氣，防止二價(jià)錳被空氣氧化，使材料的磁性降低或失去。同時(shí)開啟超聲，控制顆粒的粒徑，防止團(tuán)聚。反應(yīng)結(jié)束時(shí)，溶液中的Mn2+與!^3+的摩爾比為1 2，溶液的pH為9 11之間。將反應(yīng)液置于200 毫升的水熱反應(yīng)釜中，110 115°C反應(yīng)10h，溶液在磁鐵的作用下，迅速從水中分離，將固體用去離子水洗滌，50 75°C干燥，制得粒徑范圍為50 200納米的方形水溶性磁性納米 MnFe2O4 顆粒。其中的二價(jià)、三價(jià)金屬的氯酸鹽可以用硝酸鹽取代，氨水可以用氫氧化鈉取代，經(jīng)同樣的過程可以制得類似產(chǎn)品。實(shí)施例3:稱取0. 02mol的!^eCl3和0. Olmol的SiCl2,加入到1升的三口燒瓶中，向其中加入 40mL脫氧去離子水，開啟超聲，在攪拌作用30°C下使其溶解。向上述溶液中緩慢滴加脫氧后的體積濃度為25 的氨水溶液后，控制反應(yīng)溫度45°C，反應(yīng)時(shí)間1 1. 5h，同時(shí)開啟超聲，控制顆粒的粒徑，防止團(tuán)聚。反應(yīng)結(jié)束時(shí)，溶液中的Si2+與狗3+的摩爾比為1 2， 溶液的pH為9 11之間。將反應(yīng)液置于200毫升的水熱反應(yīng)釜中，150 155°C反應(yīng)10h， 溶液在磁鐵的作用下，迅速從水中分離，將固體用去離子水洗滌，50 75°C干燥，制得粒徑范圍為10 200納米的方形水溶性磁性納米a^e204。其中的二價(jià)、三價(jià)金屬的氯酸鹽可以用硝酸鹽取代，氨水可以用氫氧化鈉取代，經(jīng)同樣的過程可以制得類似產(chǎn)品。實(shí)施例4稱取0. 02mol的FeCl3和0. Olmol的CoCl2,加入到1升的三口燒瓶中，向其中加入40mL脫氧去離子水，開啟超聲，在攪拌作用45°C下使其溶解，溶解過程中通入氮?dú)庾鳛楸Ｗo(hù)氣。向上述溶液中緩慢滴加脫氧后的體積濃度為25 觀％的氨水溶液后，控制反應(yīng)溫度30°C，反應(yīng)時(shí)間1 1.證，整個(gè)過程中需要向三口瓶中通入氮?dú)獗Ｗo(hù)氣，防止二價(jià)鈷被空氣氧化，使材料的磁性降低或失去。同時(shí)開啟超聲，控制顆粒的粒徑，防止團(tuán)聚。反應(yīng)結(jié)束時(shí)，溶液中的Mn2+與!^3+的摩爾比為1 2，溶液的pH為9 11之間。將反應(yīng)液置于200 毫升的水熱反應(yīng)釜中，130 150°C反應(yīng)10h，溶液在磁鐵的作用下，迅速從水中分離，將固體用去離子水洗滌，50 75°C干燥，制得粒徑范圍為50 300納米的方形水溶性磁性納米 CoFe2O4 顆粒。其中的二價(jià)、三價(jià)金屬的氯酸鹽可以用硝酸鹽取代，氨水可以用氫氧化鈉取代，經(jīng)同樣的過程可以制得類似產(chǎn)品。實(shí)施例5稱取0.02mol的FeCl3和0. Olmol的MgCl2,加入到1升的三口燒瓶中，向其中加入40mL脫氧去離子水，開啟超聲，在攪拌作用45°C下使其溶解，溶解過程中通入氮?dú)庾鳛楸Ｗo(hù)氣。向上述溶液中緩慢滴加500mL 1. 5mol L—1脫氧后的氫氧化鈉溶液，控制反應(yīng)溫度 30°C，反應(yīng)時(shí)間1 1.5h，整個(gè)過程中需要向三口瓶中通入氮?dú)獗Ｗo(hù)氣，防止二價(jià)鈷被空氣氧化，使材料的磁性降低或失去。同時(shí)開啟超聲，控制顆粒的粒徑，防止團(tuán)聚。反應(yīng)結(jié)束時(shí)， 溶液中的Mn2+與!^3+的摩爾比為1 2，溶液的pH為9 11之間。將反應(yīng)液置于200毫升的水熱反應(yīng)釜中，110 115°C反應(yīng)lh，溶液在磁鐵的作用下，迅速從水中分離，將固體用去離子水洗滌，50 75°C干燥，制得粒徑范圍為10 100納米的方形水溶性磁性納米MgFe2O4 顆粒。其中的二價(jià)、三價(jià)金屬的氯酸鹽可以用硝酸鹽取代，氨水可以用氫氧化鈉取代，經(jīng)同樣的過程可以制得類似產(chǎn)品。所得產(chǎn)品均用XRD和透射電子顯微鏡進(jìn)行了表征。
權(quán)利要求
1.一種合成方形水溶性!^e3O4磁性納米顆粒的方法，其特征在于該方法按如下步驟進(jìn)行1)將可溶性三價(jià)鐵離子鹽和可溶性二價(jià)鐵離子鹽加入到去離子水中，在超聲的輔助作用下配成三價(jià)鐵離子為0. 5 lmol/L的澄清溶液，在超聲作用下溶解后緩慢向其中滴加氫氧化鈉的溶液，在30 50°C反應(yīng)1 1.證控制最終溶液的pH = 10 12，整個(gè)過程需要通入氮?dú)庾鳛楸Ｗo(hù)氣。將溶液放入密閉加熱容器中105 150°C條件下進(jìn)行水熱反應(yīng)，加熱時(shí)間5 24h ；所述的可溶性三價(jià)鐵離子鹽為氯化鐵、硝酸鐵，所述的二價(jià)金屬離子為錳、 銅、鎂、鈣、鋅、鋇或鐵，其可溶性鹽為氯化物鹽、硝酸鹽。二價(jià)金屬離子的摩爾總量與三價(jià)鐵離子摩爾量的比例為1 2。2)將步驟1)中所得產(chǎn)物用磁分離技術(shù)分離后用去離子水和乙醇的混合液洗滌，在 60 80°C烘干，得到方形四氧化三鐵磁性納米顆粒。
2.一種合成方形鐵酸鹽磁性納米顆粒的方法，其特征在于該方法按如下步驟進(jìn)行1)將可溶性三價(jià)鐵離子鹽加入到去離子水中，形成0.5 lmol/L的澄清溶液，然后將一種二價(jià)鐵離子鹽加入其中，在超聲的作用下溶解形成澄清溶液，在超聲作用下溶解后緩慢向其中滴加氫氧化鈉或氨水的溶液，在30 50°C反應(yīng)1 1.證控制最終溶液的pH = 10 12，整個(gè)過程需要通入氮?dú)庾鳛楸Ｗo(hù)氣。將溶液放入密閉加熱容器中105 150°C條件下進(jìn)行水熱反應(yīng)，加熱時(shí)間5 24h ；其中所述的可溶性三價(jià)鐵離子鹽為氯化鐵、硝酸鐵，所述的二價(jià)金屬離子為錳、銅、鎂、鈣、鋅、鋇或鐵，其可溶性鹽為氯化物鹽、硝酸鹽。二價(jià)金屬離子的摩爾總量與鐵離子摩爾總量的比例為1 2。2)將步驟1)中所得產(chǎn)物用磁分離技術(shù)分離后用去離子水和乙醇的混合液洗滌，在 60 80°C烘干，得到方形水溶性四氧化三鐵磁性納米顆粒。
全文摘要
一種采用超聲輔助水熱技術(shù)合成系列水溶性方形鐵酸鹽磁性納米材料的方法，屬于無機(jī)材料制備工藝技術(shù)領(lǐng)域。本發(fā)明以可溶型三價(jià)鐵離子鹽和二價(jià)鐵離子鹽為原料，在氫氧化鈉的溶液中，30～50℃超聲輔助作用下進(jìn)行反應(yīng)，過程中通入氮?dú)獗Ｗo(hù)。之后在105～150℃下進(jìn)行水熱反應(yīng)，形成方形Fe3O4納米顆粒。在相同條件下，通過添加一種二價(jià)可溶性金屬離子鹽與可溶性三價(jià)鐵離子鹽共同進(jìn)行反應(yīng)，控制M2+(M＝Cu2+、Mn2+、Fe2+、Ca2+、Ba2+、Mg2+、Zn2+)和Fe3+的摩爾比為1∶2，合成MFe2O4磁性納米微粒。該方法原料價(jià)廉易得，設(shè)備簡單，易于控制實(shí)現(xiàn)，產(chǎn)品質(zhì)量穩(wěn)定且水溶性好，操作安全可靠，適于工業(yè)放大生產(chǎn)。
文檔編號(hào)B82Y40/00GK102464358SQ20101053688
公開日2012年5月23日 申請日期2010年11月5日 優(yōu)先權(quán)日2010年11月5日
發(fā)明者張濤, 強(qiáng)志民, 鮑曉磊 申請人:中國科學(xué)院生態(tài)環(huán)境研究中心