專利名稱：杯芳烴調(diào)控溶劑熱體系制備鉛的硫?qū)倩衔锛{米材料的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于無機納米材料領(lǐng)域，涉及一種制備鉛的硫?qū)倩衔锛{米材料的合成方法。具體是用杯芳烴調(diào)控溶劑熱體系制備鉛的硫?qū)倩衔锛{米材料的方法。
背景技術(shù)：
鉛的硫?qū)倩衔锊牧暇哂兄匾姆蔷€性光學(xué)性質(zhì)，發(fā)光性質(zhì)、量子尺寸效應(yīng)以及其它重要的物理化學(xué)性質(zhì)等，它們在電子、光學(xué)、生物、涂料、醫(yī)藥等行業(yè)具有廣闊的應(yīng)用前景。許多科學(xué)研究證實，當(dāng)常態(tài)物質(zhì)被加工到極其微小的尺度時，其光學(xué)、熱學(xué)、電學(xué)、磁學(xué)、力學(xué)乃至化學(xué)性質(zhì)也相應(yīng)地發(fā)生十分顯著的變化。由于量子尺寸效應(yīng)和表面效應(yīng)等，鉛的硫?qū)倩衔锛{米材料與其常規(guī)材料相比具有更加優(yōu)異的光、電、磁、催化等方面性能，作為重要的半導(dǎo)體發(fā)光材料，廣泛應(yīng)用于發(fā)光二極管等電致發(fā)光器件，各種光信息存儲及光通訊快速開關(guān)器件、放射性探測器的元件材料等方面，這一類化合物已展示了其廣闊的應(yīng)用前景。隨著光電器件微型化的要求，鉛的硫?qū)倩衔锛{米材料在整個新材料的研究應(yīng)用方面占據(jù)著重要的位置，因此，能夠調(diào)控生產(chǎn)鉛的硫?qū)倩衔锛{米材料具有重要意義。
目前，鉛的硫?qū)倩衔锛{米材料的眾多制備方法中，水熱-溶劑熱合成法占有較重要的地位，該方法由于能從微觀上穩(wěn)定微粒并控制粒子尺寸而顯示出其獨特的魅力。在水熱-溶劑熱制備鉛的硫?qū)倩衔锛{米材料的方法中，主要的反應(yīng)有元素直接反應(yīng)法、金屬有機物前驅(qū)體分解法、離子交換反應(yīng)。上述反應(yīng)方案不同程度都存在對反應(yīng)溫度要求高(600℃以上)、成本高，產(chǎn)生有毒氣體、產(chǎn)物形貌難以控制等問題。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提出一種鉛的硫?qū)倩衔锛{米材料的制備方法。
本發(fā)明提出的一種鉛的硫?qū)倩衔锛{米材料的制備方法，其具體步驟如下將鉛鹽、杯[4]芳烴置于容器中，以甲苯為溶劑，在70-90℃溫度下攪拌0.8-1.5小時，將混合液移入反應(yīng)釜中，再向反應(yīng)釜中加入硫?qū)僭?，同時加入甲苯至反應(yīng)釜容積的3/5-4/5，密封，在150-200℃下反應(yīng)18-30小時，將反應(yīng)釜自然冷卻至室溫，取出所得產(chǎn)物，洗滌、分離、干燥，即得所需產(chǎn)物；其中鉛鹽和硫?qū)僭吹哪柋葹?∶1。
本發(fā)明中，所述鉛鹽為Pb(NO3)2、PbAc2等中任一種。
本發(fā)明中，所述硫?qū)僭礊榱螂?、硫粉、硒粉等中任一種。
本發(fā)明中，洗滌采用蒸餾水和無水乙醇交替清洗3-6次。
本發(fā)明中，分離采用離心分離。
本發(fā)明中，干燥采用真空干燥，干燥溫度為60-80℃。
本發(fā)明中，杯[4]芳烴起到控制作用，用量沒有具體要求。
本發(fā)明中，甲苯起到溶劑的作用，所以量沒有具體的規(guī)定，根據(jù)反應(yīng)容器的容積而定。
本發(fā)明所得產(chǎn)物可以通過透射電子顯微鏡(TEM)或X射線粉末衍射(XRD)進行表征。
本發(fā)明中，XRD結(jié)果表明產(chǎn)物純凈(與JCPDS卡片一致)。透射電子顯微鏡(TEM)表明產(chǎn)物為棒狀，所得棒狀納米材料的直徑為60納米-300納米，長度為2.5微米-3.5微米，在熒光光譜分析結(jié)果表明產(chǎn)物具有光致發(fā)光性能。
本發(fā)明具有如下的優(yōu)點1、本發(fā)明首次提出了利用杯芳烴類大環(huán)化合物調(diào)控溶劑熱體系合成納米材料，利用大環(huán)化合物的獨特性質(zhì)，在溶劑熱體系的超臨界狀態(tài)下，控制反應(yīng)的進程和產(chǎn)物形貌，實現(xiàn)了在常溫常壓條件下無法進行的化學(xué)反應(yīng)，獲得了鉛的硫?qū)倩衔锛{米材料。
2、由于本發(fā)明在制備過程中，通過增加或減少反應(yīng)時間可以使產(chǎn)物粒徑增大或減小，同時可以很好的控制產(chǎn)物的形貌，因此用本發(fā)明合成的產(chǎn)物的形貌、結(jié)構(gòu)可控，純度高，處理方便，易于工業(yè)化。
3、本發(fā)明工藝簡單，整個制備體系容易構(gòu)建，操作簡便，條件易控，成本低廉，產(chǎn)物形貌、尺寸易控，純度高，結(jié)晶度好且產(chǎn)物處理方便簡潔，適合于大規(guī)模工業(yè)生產(chǎn)。
4、由于本發(fā)明選取甲苯作為反應(yīng)溶劑，因可以重復(fù)回收利用，因此使本發(fā)明的生產(chǎn)成本十分低廉。
5、本發(fā)明制備的產(chǎn)物具有良好的光、電等性能吸收峰藍移、熒光增強。
本發(fā)明中，溶劑熱法作為一種在密閉容器內(nèi)完成的濕化學(xué)方法，與溶膠凝膠法、共沉淀法等其它濕化學(xué)方法的主要區(qū)別在于溫度和壓力。溶劑熱法(Solvothermal)，是指在特制的密閉反應(yīng)器(高壓釜)中，采用溶劑作為反應(yīng)體系，通過對反應(yīng)體系加熱，在反應(yīng)體系中產(chǎn)生一個中溫(100-600℃)、高壓的環(huán)境而進行無機合成與材料制備的一種有效方法，是水熱法的發(fā)展。在溶劑熱法中，溶劑處在高壓狀態(tài)下，且溫度高于它的正常沸點，在反應(yīng)中起到了兩個作用液態(tài)或氣態(tài)是傳遞壓力的媒介；在高壓下，絕大多數(shù)反應(yīng)物均能部分溶解于溶劑，促使反應(yīng)在液相或氣相中進行。
本發(fā)明利用杯芳烴調(diào)控溶劑熱體系制備鉛的硫?qū)倩衔锛{米材料。這一反應(yīng)在常溫常壓條件下是無法進行的，但是在溶劑熱體系的超臨界環(huán)境中能夠?qū)崿F(xiàn)。在該反應(yīng)體系中，可以通過控制反應(yīng)時間來調(diào)控產(chǎn)物尺寸、晶體結(jié)晶度。


圖1為本發(fā)明實施例1的產(chǎn)物的透射電子顯微鏡(TEM)獲得的形貌圖。
圖2為本發(fā)明實施例1的產(chǎn)物的X射線粉末衍射(XRD)獲得的結(jié)構(gòu)圖。
圖3為本發(fā)明實施例1的產(chǎn)物的熒光發(fā)射光譜圖。
具體實施例方式
下面通過實施例進一步說明本發(fā)明。
實施例1稱取0.001摩爾Pb(NO3)2固體和0.01克杯[4]芳烴于50毫升燒杯中，加入少量甲苯，在80℃充分?jǐn)嚢?小時后移入40毫升聚四氟乙烯反應(yīng)釜中，再往混合液中加入0.001摩爾硫脲，同時向釜中加入甲苯至反應(yīng)釜容積的3/4，密封，于170℃下反應(yīng)24小時。將反應(yīng)釜自然冷卻至室溫。取出所得產(chǎn)物，用蒸餾水和無水乙醇交替洗滌3-6次，離心分離，在60℃下真空干燥，即得所需產(chǎn)物。
分別用透射電子顯微鏡(TEM)和X射線粉末衍射儀(XRD)對產(chǎn)物的形貌和結(jié)構(gòu)進行表征，如圖1所示TEM表明產(chǎn)物為直徑200納米、長度約3.5微米的PbS準(zhǔn)納米棒，如圖2所示XRD結(jié)果表明產(chǎn)物純凈(與JCPDS卡片一致)。如圖3所示熒光光譜分析結(jié)果表明，產(chǎn)物具有光致發(fā)光性能。
實施例2稱取0.001摩爾PbAc2固體和0.01克杯[4]芳烴于50毫升燒杯中，加入少量甲苯，在70℃溫度下攪拌1.5小時，將混合液移入反應(yīng)釜中，再向反應(yīng)釜中加入0.001摩爾硫脲，同時加入甲苯至反應(yīng)釜容積的4/5，密封，在150℃下反應(yīng)30小時，將反應(yīng)釜自然冷卻至室溫，取出所得產(chǎn)物，用蒸餾水和無水乙醇交替洗滌3-6次，離心分離，在70℃下真空干燥，即得所需產(chǎn)物。得到的產(chǎn)物為直徑約200納米、長約3微米的PbS準(zhǔn)納米棒，產(chǎn)物的晶系與實施例1相同。產(chǎn)物純度高，結(jié)晶度良好。光學(xué)性能與實施例1基本相似。
實施例3稱取0.001摩爾Pb(NO3)2固體和0.01克杯[4]芳烴于50毫升燒杯中，加入少量甲苯，在80℃溫度下攪拌1小時，將混合液移入反應(yīng)釜中，再向反應(yīng)釜中加入0.001摩爾硒粉，同時加入甲苯至反應(yīng)釜容積的3/4，密封，在190℃下反應(yīng)20小時，將反應(yīng)釜自然冷卻至室溫，取出所得產(chǎn)物，將反應(yīng)釜自然冷卻至室溫。取出所得產(chǎn)物，用蒸餾水和無水乙醇交替洗滌3-6次，離心分離，在80℃下真空干燥，即得所需產(chǎn)物。得到的產(chǎn)物為直徑約60納米、長度約3微米的PbS納米棒，產(chǎn)物的晶系與實施例1相同。產(chǎn)物純度高，結(jié)晶度及光學(xué)性能良好。光學(xué)性能與實施例1基本相似。
實施例4稱取0.001摩爾Pb(NO3)2固體和0.01克杯[4]芳烴于50毫升燒杯中，加入少量甲苯，在90℃溫度下攪拌0.8小時，將混合液移入反應(yīng)釜中，再向反應(yīng)釜中加入0.001摩爾硒粉，同時加入甲苯至反應(yīng)釜容積的3/5，密封，在150℃下反應(yīng)30小時，將反應(yīng)釜自然冷卻至室溫，取出所得產(chǎn)物，將反應(yīng)釜自然冷卻至室溫。取出所得產(chǎn)物，用蒸餾水和無水乙醇交替洗滌3-6次，離心分離，在60℃下真空干燥，即得所需產(chǎn)物。得到的產(chǎn)物為直徑約200納米、長度約2微米的PbSe交連準(zhǔn)納米棒，XRD結(jié)果表明產(chǎn)物純凈(與JCPDS卡片一致)。熒光光譜分析結(jié)果表明，產(chǎn)物具有光致發(fā)光性能。
實施例5稱取0.001摩爾PbAc2固體和0.01克杯[4]芳烴于50毫升燒杯中，在85℃溫度下攪拌1.2小時，將混合液移入反應(yīng)釜中，再向反應(yīng)釜中加入0.001摩爾硒粉，同時加入甲苯至反應(yīng)釜容積的7/10，密封，在160℃下反應(yīng)25小時，將反應(yīng)釜自然冷卻至室溫，取出所得產(chǎn)物，將反應(yīng)釜自然冷卻至室溫。取出所得產(chǎn)物，用蒸餾水和無水乙醇交替洗滌3-6次，離心分離，在70℃下真空干燥，即得所需產(chǎn)物；得到的產(chǎn)物為直徑約200納米、長約2.5微米的PbSe交連準(zhǔn)納米棒，產(chǎn)物的晶系與實施例4相同。產(chǎn)物純度高，結(jié)晶度及光學(xué)性能良好。
實施例6稱取0.001摩爾PbAc2固體和0.01克杯[4]芳烴于50毫升燒杯中，以甲苯為溶劑，在80℃溫度下攪拌1小時，將混合液移入反應(yīng)釜中，再向反應(yīng)釜中加入0.001摩爾硫脲，同時加入甲苯至反應(yīng)釜容積的3/4，密封，在200℃下反應(yīng)20小時，將反應(yīng)釜自然冷卻至室溫，取出所得產(chǎn)物，將反應(yīng)釜自然冷卻至室溫。取出所得產(chǎn)物，用蒸餾水和無水乙醇交替洗滌3-6次，離心分離，在80℃下真空干燥，即得所需產(chǎn)物；得到的產(chǎn)物為直徑約230納米、長約4微米的PbS準(zhǔn)納米棒。產(chǎn)物純度高，結(jié)晶度及光學(xué)性能良好。光學(xué)性能與實施例1基本相似。
實施例7反應(yīng)于170℃下反應(yīng)30小時，其他條件和步驟與實施例1完全相同，得到的產(chǎn)物為直徑約250納米、長約3.8微米的PbS準(zhǔn)納米棒。產(chǎn)物純度高，結(jié)晶度及光學(xué)性能良好。光學(xué)性能與實施例1基本相似。
實施例8稱取0.001摩爾Pb(NO3)2固體和0.05克杯[4]芳烴于50毫升燒杯中，其他條件和步驟與實施例1完全相同，得到的產(chǎn)物為直徑約200納米、長約3.5微米的PbS準(zhǔn)納米棒，產(chǎn)物的晶系與實施例1相同。產(chǎn)物純度高，所得棒狀產(chǎn)物增多，結(jié)晶度良好。光學(xué)性能與
權(quán)利要求
1.一種杯芳烴調(diào)控溶劑熱體系制備鉛的硫?qū)倩衔锛{米材料的方法，其特征在于具體步驟如下將鉛鹽、杯[4]芳烴置于容器中，以甲苯為溶劑，在70-90℃溫度下攪拌0.8-1.5小時，將混合液移入反應(yīng)釜中，再向反應(yīng)釜中加入硫?qū)僭?，同時加入甲苯至反應(yīng)釜容積的3/5-4/5，密封，在150-200℃下反應(yīng)18-30小時，將反應(yīng)釜自然冷卻至室溫，取出所得產(chǎn)物，洗滌、分離、干燥，即得所需產(chǎn)物；其中鉛鹽和硫?qū)僭吹哪柋葹?∶1。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的杯芳烴調(diào)控溶劑熱體系制備鉛的硫?qū)倩衔锛{米材料的方法，其特征在于所述鉛鹽為Pb(NO3)2或PbAc2。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的杯芳烴調(diào)控溶劑熱體系制備鉛的硫?qū)倩衔锛{米材料的方法，其特征在于所述硫?qū)僭礊榱螂?、硫粉或硒粉中任一種。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的杯芳烴調(diào)控溶劑熱體系制備鉛的硫?qū)倩衔锛{米材料的方法，其特征在于洗滌采用蒸餾水和無水乙醇交替清洗3～6次。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的杯芳烴調(diào)控溶劑熱體系制備鉛的硫?qū)倩衔锛{米材料的方法，其特征在于分離采用離心分離。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的杯芳烴調(diào)控溶劑熱體系制備鉛的硫?qū)倩衔锛{米材料的方法，其特征在于干燥采用真空干燥，干燥溫度為60-80℃。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的杯芳烴調(diào)控溶劑熱體系制備鉛的硫?qū)倩衔锛{米材料的方法，其特征在于所得鉛的硫?qū)倩衔锛{米材料通過透射電子顯微鏡或X射線粉末衍射進行表征。
全文摘要
本發(fā)明屬于無機納米材料領(lǐng)域，具體涉及一種杯芳烴調(diào)控溶劑熱體系制備鉛的硫?qū)倩衔锛{米材料的方法。將鉛鹽、杯[4]芳烴置于容器中，以甲苯為溶劑，在70－90℃溫度下攪拌0.8－1.5小時，將混合液移入反應(yīng)釜中，再向反應(yīng)釜中加入硫?qū)僭?，同時加入甲苯至反應(yīng)釜容積的3/5－4/5，密封，在150－200℃下反應(yīng)18－30小時，將反應(yīng)釜自然冷卻至室溫，取出所得產(chǎn)物，洗滌、分離、干燥，即得所需產(chǎn)物；其中鉛鹽和硫?qū)僭吹哪柋葹?∶1。鉛鹽為Pb(NO
文檔編號B82B3/00GK1907863SQ20061003035
公開日2007年2月7日 申請日期2006年8月24日 優(yōu)先權(quán)日2006年8月24日
發(fā)明者吳慶生, 尹蓉徽, 陳云, 賈潤萍 申請人:同濟大學(xué)