專利名稱：具有NOx存儲催化器和前置催化器的尾氣凈化方法和尾氣凈化裝置的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種尾氣凈化方法和一種尾氣凈化裝置，用于可在稀混合氣工況下運行的內(nèi)燃機，包括一個NOX存儲催化器和一個前置催化器。本發(fā)明還涉及一種如權(quán)利要求12的前序部分所述的用于這種尾氣凈化裝置的脫硫方法。
背景技術：
NOX存儲催化器的作用是在稀混合氣工況下存儲尾氣中含有的氮氧化物，并且在間歇式催化再生過程中，在濃尾氣中的還原條件下將氮氧化物轉(zhuǎn)化成無害的氮。其中要有目的地對所述NOX存儲催化器進行清空，使它恢復其對氮氧化物的全部吸收能力，而該能力隨著在稀混合氣階段中氮化物積累的增加而連續(xù)下降。由于燃料中含有硫，所以在催化作用的表面上始終會形成穩(wěn)定的硫酸鹽，從而導致催化器逐漸中毒，而且其NOX清除特性也逐漸降低。為保證始終正常的尾氣凈化效果，在實踐中通過設定足夠高的催化器溫度，即高于約550℃，并且在足夠高的有害物質(zhì)含量條件下降低尾氣中的氧含量，以周期性間隔對所述NOX存儲催化器進行除硫或脫硫。
前置催化器可提高尾氣溫度水平，并且實現(xiàn)一種有利的尾氣成分組成。它可使尾氣凈化裝置提前啟動，并通過從NO至NO2的氧化的有利過程對所述NOX存儲催化器內(nèi)運行的吸收過程提供支持。此外它還對短時間的尾氣溫度峰值構(gòu)成一個緩沖器，因為該峰值會造成對高溫敏感的NOX存儲催化器的損壞。
通常為對老化效應進行補償同時預留出一定的儲備，所選擇的催化器容積為發(fā)動機排量的50-100％，特別是發(fā)動機排量的55-70％。
在強迫點火式內(nèi)燃機或柴油發(fā)動機中，為實現(xiàn)從NO到NO2的氧化，在低于約180℃的溫度下，所述前置催化器減弱或阻止在后置NOX存儲催化器的存儲元件和特種鋼上的NO的物理吸收，并且減弱或阻止了妨礙NO2吸收的“NO薄膜”的形成，該薄膜特別是在較高的空間速度中會明顯減小NO2的化學吸收(吸附)，并且相應降低NOX(NO2)的存儲能力。
作為NO/NO2氧化前置催化器或者NO/NO2轉(zhuǎn)化器，通常采用純鉑催化器，因為它在約180℃以上具有所要求的良好氧化特性?；旌狭薖d和/或銠時，NO氧化物的點燃將明顯向上移動到約300℃以上的溫度，對于柴油發(fā)動機這是一個不利的溫度范圍。對柴油發(fā)動機催化器而言，混合這些物質(zhì)也是不必要的，因為不必進行三元反應，而且HC氧化在純鉑條件下也能良好進行。此外，所需高溫穩(wěn)定性的問題也不那么突出(柴油發(fā)動機最高約為750℃)。
德國專利文獻DE 19636041 A1中公開了一種相應的NO/NO2轉(zhuǎn)化器的應用，其中的鉑用量優(yōu)選為≥3.66g/cm3(60g/ft3)，其總?cè)莘e與通常用在柴油發(fā)動機的尾氣排放中的氧化催化器的區(qū)別是，僅為對應的壓燃式內(nèi)燃機排量的10-25％，特別是15-20％，因為在這種關系下可實現(xiàn)最佳的NOX凈化值。這特別適用于具有其特定尾氣溫度的直接噴射式內(nèi)燃機。對應NOX存儲器的脫硫在以上文獻中并沒有描述，但是通過在所述較小的前置催化器之前將燃油成分加入到尾氣中，可以實現(xiàn)脫硫，由于前置催化器很小，所以必須承受熱老化造成的催化效果的早期降低。
使用這種鉑轉(zhuǎn)化器僅對壓燃式內(nèi)燃機有效，因為柴油發(fā)動機在熱運行階段中工作在稀混合氣條件下，所以不能有效降低NOX含量。對強迫點火式內(nèi)燃機或快燃發(fā)動機，特別是DI-快燃發(fā)動機而言，并不需要這種前置式氧化催化器，因為NOX存儲催化器不僅會比柴油發(fā)動機更快地加熱到約250℃以上的工作溫度上，而且相應要提前激活催化功能，并且隨后將保持在這個溫度范圍內(nèi)。啟動或熱運行階段將發(fā)展成拉姆達＝1的工況，其中一個較大的前置催化器已經(jīng)將尾氣中含有的絕大部分NOX轉(zhuǎn)化，只有少量的NOX殘余由于拉姆達＝1而存在，它不會沉積在存儲催化器上，因為缺少用于吸附的O2。過渡到稀混合氣工況時，只有當存儲催化器溫度約為250℃時，而且有足夠高的催化活性和相應的快速吸收反應過程才行。所述前置催化器在快燃發(fā)動機中的作用主要是，在冷啟動后，在發(fā)動機以拉姆達＜1.05運行的均勻工況下使HC和CO快速點燃，因為和柴油發(fā)動機相比，要出現(xiàn)更高的HC和CO的初始排放，所以必須有強制的快速點燃。
在快燃發(fā)動機的熱運行階段，所產(chǎn)生的HC和CO的初始排放在已有技術中是通過使用大容積三元催化器轉(zhuǎn)化的，其中同時降低了NOX(參見EP 0560981A)。因此在熱運行階段中可實現(xiàn)降低尾氣中的NOX，盡管NOX存儲器尚未達到存儲NOX所需要的工作溫度。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的任務是，提供一種上述用于強迫點火式內(nèi)燃機的尾氣凈化裝置，它在進行脫硫的過程中具有良好的啟動和加熱特性以及有利的尾氣成分組成，而且脫硫時間更短，加熱催化器的措施所消耗的燃油更少。所申請的尾氣凈化裝置的特點是具有更好的高溫穩(wěn)定性和抗老化穩(wěn)定性。所述任務還包括通過采用所述尾氣凈化裝置提供一種改進的尾氣凈化方法，還包括一種改進的脫硫方法，用于所述尾氣凈化裝置的周期性再生。
以上任務的解決方案體現(xiàn)在本發(fā)明所述的尾氣凈化裝置中，其中所述前置催化器的容積小于相應內(nèi)燃機排量的40％，特別有利的數(shù)值范圍是15-35％，尤其是20-30％。所述前置催化器和NOX存儲催化器的總?cè)莘e為內(nèi)燃機排量的70-200％。所述前置催化器特別是包括一個三元催化器，其具有的銠含量優(yōu)選約＞0.122g/cm3(2g/ft3)。當催化器溫度約為300-350℃時，NO/NO2轉(zhuǎn)化率＜50％，特別是＜20％。在尾氣流量約為25-90kg/h時，在催化器的上游的尾氣中的NO濃度約300-800ppm，在一個優(yōu)選實施例中，所述NOX存儲催化器的NOX存儲能力大于約10mmol NO2/每升催化器容積。
本發(fā)明所述尾氣凈化裝置特別適用于強迫點火式內(nèi)燃機或快燃發(fā)動機的尾氣凈化。其中相應內(nèi)燃機的尾氣中含有的氮氧化物在稀混合氣工況下，被存儲在所述NOX存儲催化器中，并且在間歇式催化再生或脫硫過程中，在濃尾氣中的還原條件下將氮氧化物轉(zhuǎn)化成無害的氮。所述尾氣凈化方法特別還包括在前置催化器中進行的三元反應。所述的三元反應的條件是催化器溫度高于約250℃，特別是約300℃，拉姆達范圍在0.998-1.002之間，在前置催化器中的空間速度＜100000 h-1時，對HC、CO和NOX的轉(zhuǎn)化率＞30％。
根據(jù)本發(fā)明提出的上述任務，特別對所述前置催化器的尺寸和鍍層進行了設計或布置，從而產(chǎn)生一種特定的還原劑遷移，特別是CO和H2，通過以上措施，和公知的大容積前置催化器相比，在后置NOX存儲催化器中進行的必要間歇式脫硫過程無需相應的還原劑遷移即可順利進行。在足夠高的有害物質(zhì)含量下，通過在所述NOX存儲催化器內(nèi)設定足夠高的脫硫溫度，即高于約550℃，優(yōu)選高于600-650℃，并且降低內(nèi)燃機尾氣中的氧含量即可以周期性間隔實現(xiàn)再生。優(yōu)選通過采取降低發(fā)動機效率的措施，特別是通過延遲點火，將所述NOX存儲催化器加熱到脫硫溫度。該效率降低可造成燃油消耗增加，為保證所要求的尾氣拉姆達值這種增加是必要的，需要成正比輸入更高的空氣流量以及更高的尾氣流量。所述小型前置催化器被作用有較高的空間速度，從而實現(xiàn)更高的還原劑穿越。該還原劑穿越只能在NOX存儲催化器內(nèi)轉(zhuǎn)化，所以前置催化器和NOX存儲催化器之間的前置管的溫度損失很小。
通過使用本發(fā)明所述比已有技術更小的前置催化器，也可在點燃時實現(xiàn)良好的有害物質(zhì)組成。所述尾氣凈化裝置的啟動和加熱特性由于能耗小的緣故，可明顯改善前置催化器的自身加熱，使脫硫時間縮短，并且燃料消耗由于催化器的加熱措施而相應降低。因為在較小的前置催化器中，要比大型前置催化器提前出現(xiàn)部分溢出，所以其高溫老化現(xiàn)象也減小，相應提高了抗老化穩(wěn)定性。此外小型前置催化器由于其體積小，還可以有多種可能性安裝在發(fā)動機附近，從而提前進行有效的和更好的有害物質(zhì)轉(zhuǎn)化。
本發(fā)明的其他細節(jié)、優(yōu)點和特征不僅可見從屬權(quán)利要求本身和/或其組合，也可參見以下結(jié)合附圖所示實施例的說明。


圖1表示已有技術中的一種尾氣凈化裝置；并且圖2表示一種本發(fā)明所述尾氣凈化裝置。
優(yōu)選實施例描述圖1表示的是一種可在稀混合氣工況下工作的內(nèi)燃機或發(fā)動機10，包括一個后置的公知尾氣凈化裝置12、14，它包括一個裝在發(fā)動機附近的大容積前置催化器12和一個位于下游的NOX存儲催化器14。所述前置催化器的容積約為發(fā)動機排量的55-70％，所以需要相當大的能量用于該前置催化器12的自身加熱，并且后置NOX存儲催化器14需要相應延遲加熱到較高的脫硫溫度上，即高于約550℃，特別是高于約600-650℃。所示的尾氣凈化裝置因此具有相當不利的啟動和加熱特性。
在進行脫硫過程中，所使用的拉姆達范圍在0.95-1.00之間，對于大容積前置催化器12幾乎可將內(nèi)燃機10的全部有害物質(zhì)排放轉(zhuǎn)化。特別是對CO和H2可出現(xiàn)快速的氧化反應過程。但是這對于主還原劑的快速脫硫是較低的溫度，所以脫硫時間相對較長，燃油消耗相對較高，以在NOX存儲催化器14中產(chǎn)生所需要的更高的脫硫溫度。
在圖2所示的本發(fā)明尾氣凈化裝置12、14中，所述前置催化器的容積僅約為發(fā)動機排量的20-30％，所以NOX存儲催化器14的加熱只需要較少的能量即可加速實現(xiàn)自身加熱，而且降低了催化器加熱措施的能耗。在較小的前置催化器12中會出現(xiàn)某種還原劑遷移，使得所述NOX存儲催化器14得到對脫硫更有利的尾氣組成。這不僅可縮短脫硫時間，而且可采用更低的脫硫溫度和更低的燃料消耗。此外由于有害物質(zhì)的轉(zhuǎn)化部分地從前置催化器12轉(zhuǎn)移到所述NOX存儲催化器14，還降低了燃油消耗，所以在前置排氣管中降低了熱損失。因為所述前置催化器12更早地出現(xiàn)了部分溢出，即比圖1所示已有技術中的較大前置催化器12更早，所以其高溫老化被降低，因此相應提高了抗老化穩(wěn)定性。另一個優(yōu)點是，小型前置催化器12由于其體積小，有更多的可能性安裝在發(fā)動機附近，從而進一步改善有害物質(zhì)的轉(zhuǎn)化效率。
權(quán)利要求
1.一種尾氣凈化裝置，用于可在稀混合氣工況下運行的內(nèi)燃機(10)，包括一個具有前置催化器(12)的NOX存儲催化器(14)，其特征是，所述前置催化器的容積小于內(nèi)燃機(10)排量的40％。
2.如權(quán)利要求1所述的尾氣凈化裝置，其特征是，所述前置催化器的容積為內(nèi)燃機(10)排量的15-35％。
3.如權(quán)利要求2所述的尾氣凈化裝置，其特征是，所述前置催化器的容積為內(nèi)燃機(10)排量的20-30％。
4.如以上權(quán)利要求中任何一項所述的尾氣凈化裝置，其特征是，所述前置催化器(12)和NOX存儲催化器(14)的總?cè)莘e為內(nèi)燃機(10)排量的70-200％。
5.如以上權(quán)利要求中任何一項所述的尾氣凈化裝置，其特征是，所述前置催化器(12)包括一個三元催化器。
6.如權(quán)利要求5所述的尾氣凈化裝置，其特征是，所述三元催化器具有的銠含量≥0.122g/cm3。
7.如以上權(quán)利要求中任何一項所述的尾氣凈化裝置，其特征是，所述NOX存儲催化器(14)的NOX存儲能力≥10mmol NO2/每升催化器容積。
8.一種尾氣凈化方法，用于可在稀混合氣工況下運行的內(nèi)燃機(10)，其中內(nèi)燃機(10)的尾氣中含有的氮氧化物在稀混合氣工況下，被存儲在一個如以上權(quán)利要求之一所述的后置尾氣凈化裝置(12，14)的NOX存儲催化器(14)中，并且在間歇式催化再生過程中，在濃尾氣中的還原條件下將氮氧化物轉(zhuǎn)化成無害的氮。
9.如權(quán)利要求8所述的尾氣凈化方法，其特征是，對強迫點火式內(nèi)燃機(10)的尾氣進行凈化。
10.如權(quán)利要求9所述的尾氣凈化方法，其特征是，所述尾氣凈化包括一種在所述尾氣凈化裝置(12，14)的前置催化器(12)中的三元反應。
11.如權(quán)利要求10所述的尾氣凈化方法，其特征是，在前置催化器(12)中的所述三元反應的條件是催化器溫度高于250-350℃，拉姆達范圍在0.998-1.002之間，在前置催化器(12)中的空間速度＜100000h-1時，對HC、CO和NOX的轉(zhuǎn)化率＞30％。
12.一種脫硫方法，用于后接于可在稀混合氣工況下運行的內(nèi)燃機(10)之后的具有前置催化器(12)的NOX存儲催化器(14)，在足夠高的有害物質(zhì)含量下，通過在所述NOX存儲催化器(14)內(nèi)設定高于約550℃的足夠高的脫硫溫度并且降低內(nèi)燃機(10)尾氣中的氧含量實現(xiàn)脫硫，其特征是，前置催化器(12)引入了有害物質(zhì)含量足夠高的尾氣，所述前置催化器設定在一個較高的空間速度上，即高于具有內(nèi)燃機排量50％容積的同類催化器，從而產(chǎn)生較高的還原劑遷移。
13.如權(quán)利要求12所述的脫硫方法，其特征是，按照權(quán)利要求1-7之一所述的尾氣凈化裝置(12，14)設計所述前置催化器(12)。
14.如權(quán)利要求12或13所述的脫硫方法，其特征是，所述脫硫溫度設定在高于600-650℃。
15.如權(quán)利要求12至14中任何一項所述的脫硫方法，其特征是，通過在脫硫過程中降低氧含量將拉姆達值調(diào)整到0.95-1.0之間。
16.如權(quán)利要求12至15中任何一項所述的脫硫方法，其特征是，通過采取降低發(fā)動機效率的措施，特別是通過延遲點火，將所述NOX存儲催化器(14)加熱到脫硫溫度。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種尾氣凈化裝置,用于可在稀混合氣工況下運行的內(nèi)燃機(10),包括一個裝在發(fā)動機附近的前置催化器(12)和一個后置NO
文檔編號F01N3/08GK1350614SQ00807414
公開日2002年5月22日 申請日期2000年5月12日 優(yōu)先權(quán)日1999年5月12日
發(fā)明者E·波特 申請人:大眾汽車有限公司