熱循環(huán)系統(tǒng)用組合物以及熱循環(huán)系統(tǒng)的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明提供含有能夠代替R410A且溫室效應(yīng)系數(shù)小的熱循環(huán)用工作介質(zhì)的潤滑特性良好的熱循環(huán)系統(tǒng)用組合物，以及使用該組合物的熱循環(huán)系統(tǒng)。本發(fā)明涉及含有包含具有特定結(jié)構(gòu)的不飽和氟化烴化合物的熱循環(huán)用工作介質(zhì)和絕緣擊穿電壓在25kV以上、羥值在0.1mgKOH/g以下且40℃時(shí)的運(yùn)動(dòng)粘度為5～200mm2/s、100℃時(shí)的運(yùn)動(dòng)粘度為2～30mm2/s的冷凍機(jī)油的熱循環(huán)系統(tǒng)用組合物，以及使用該熱循環(huán)系統(tǒng)用組合物的熱循環(huán)系統(tǒng)。
【專利說明】
熱循環(huán)系統(tǒng)用組合物以及熱循環(huán)系統(tǒng)
技術(shù)領(lǐng)域
[0001] 本發(fā)明涉及熱循環(huán)系統(tǒng)用組合物以及使用了該組合物的熱循環(huán)系統(tǒng)。
【背景技術(shù)】
[0002] 在本說明書中，對于鹵化烴，將其化合物的簡稱記述在化合物名稱之后的括號內(nèi)， 在本說明書中根據(jù)需要使用其簡稱以代替化合物名稱。
[0003] 以往，作為冷凍機(jī)用制冷劑、空調(diào)機(jī)器用制冷劑、發(fā)電系統(tǒng)(廢熱回收發(fā)電等）用工 作介質(zhì)、潛熱輸送裝置(熱管等)用工作介質(zhì)、二次冷卻介質(zhì)等熱循環(huán)系統(tǒng)用工作介質(zhì)，使用 了一氯三氟甲烷、二氯二氟甲烷等氯氟烴(CFC)，一氯二氟甲烷等氫氯氟烴(HCFC)。但是， CFC和HCHC被指出對平流層的臭氧層存在影響，現(xiàn)在成為了被限制對象。
[0004] 由于這種原因，作為熱循環(huán)系統(tǒng)用工作介質(zhì)，使用對臭氧層影響小的二氟甲烷 (HFC-32)、四氟乙烷、五氟乙烷(HFC-125)等氫氟烴(HFC)來替代CFC和HCFC。例如，R410A (HFC-32和HFC-125質(zhì)量比為1:1的近似共沸混合物)等一直以來廣泛使用的制冷劑。但是， HFC被指出可能是全球變暖的原因。
[0005] R410A由于冷凍能力強(qiáng)，所以在稱作組合式空調(diào)和室內(nèi)空調(diào)的通常的空調(diào)機(jī)器等 中被廣泛使用。但是，溫室效應(yīng)系數(shù)(GWP)為2088的高值，因此需要開發(fā)GWP低的工作介質(zhì)。 這種情況下，要求以直接將R410A替換為低GWP工作介質(zhì)、繼續(xù)照原樣使用一直以來所用的 機(jī)器為前提開發(fā)工作介質(zhì)。
[0006] 最近，由于具有碳-碳雙鍵且該鍵容易被空氣中的0H自由基分解，因此針對作為對 臭氧層影響很小且對全球變暖影響小的工作介質(zhì)的氫氟烯烴(HF0)、即具有碳-碳雙鍵的 HFC具有越來越多的期待。本說明書中，在沒有特別限定的情況下，則將飽和HFC稱作HFC，與 HF0區(qū)別使用。另外，也存在將HFC記述為飽和氫氟烴的情況。
[0007] 作為使用了HF0的工作介質(zhì)，例如在專利文獻(xiàn)1中公開了關(guān)于使用了具有上述特性 的同時(shí)、還具有優(yōu)良的循環(huán)性能的三氟乙烯(HF0-1123)的工作介質(zhì)的技術(shù)。另外，專利文獻(xiàn) 2中公開了關(guān)于使用了具有上述特性的同時(shí)、還具有優(yōu)良的循環(huán)性能的1，2_二氟乙烯(HF0-1132)的工作介質(zhì)的技術(shù)。這些專利文獻(xiàn)1和2中，還以提高工作介質(zhì)的不燃性和循環(huán)性能等 為目的，嘗試了將HF0-1123或HF0-1132與各種HFC和HF0組合作為工作介質(zhì)。
[0008] 但是，這些HF0是分子中含有不飽和鍵的化合物，由于在大氣中是壽命非常短的化 合物，因此在熱循環(huán)的重復(fù)壓縮、加熱條件下，與以往的稱作HFC和HCFC的飽和氫氟烴、氫氯 氟烴相比穩(wěn)定性更差，在熱循環(huán)系統(tǒng)內(nèi)存在潤滑性降低的情況。
[0009] 因此，針對在將HF0作為工作介質(zhì)使用的熱循環(huán)系統(tǒng)內(nèi)充分利用HF0具有的優(yōu)良的 循環(huán)性能的同時(shí)、能夠維持潤滑性并高效地運(yùn)行熱循環(huán)系統(tǒng)的方法存在需求。
[0010] 現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)
[0011] 專利文獻(xiàn)
[0012] 專利文獻(xiàn)1:國際公開第2012/157764號 [0013] 專利文獻(xiàn)2:國際公開第2012/157765號

【發(fā)明內(nèi)容】

[0014] 發(fā)明所要解決的技術(shù)問題
[0015] 本發(fā)明鑒于上述觀點(diǎn)，目的在于提供充分利用了含有HF0的熱循環(huán)系統(tǒng)用組合物 中HF0所具有的低GWP以及優(yōu)良的循環(huán)性能的同時(shí)能夠使HF0的潤滑性更穩(wěn)定的熱循環(huán)系統(tǒng) 用組合物，以及使用了該組合物的對全球變暖影響小且具有高循環(huán)性能、還改善了熱循環(huán) 用工作介質(zhì)的潤滑性的熱循環(huán)系統(tǒng)。
[0016] 解決技術(shù)問題所采用的技術(shù)方案
[0017] 本發(fā)明提供具有以下的[1]~[14]中記載的構(gòu)成的熱循環(huán)用工作介質(zhì)、熱循環(huán)系 統(tǒng)用組合物以及熱循環(huán)系統(tǒng)。
[0018] [1]熱循環(huán)系統(tǒng)用組合物，其中，包含含有選自以下述通式（I)表示且分子中具有1 個(gè)以上的碳-碳不飽和鍵的化合物中的至少一種的不飽和氟化烴化合物的熱循環(huán)用工作介 質(zhì)，和絕緣擊穿電壓在25kV以上、羥值在0. lmgKOH/g以下且40°C時(shí)的運(yùn)動(dòng)粘度為5~ 200臟2/8、100°(：時(shí)的運(yùn)動(dòng)粘度為1~100臟 2/8的冷凍機(jī)油。
[0019] CxFyRz............(I)
[0020](式中，R為H或Cl，x為2~6的整數(shù)，y為1~12的整數(shù)，z為0~11的整數(shù)，2x3y+z蘭 2〇)
[0021] [2][1]中記載的熱循環(huán)系統(tǒng)用組合物，其中，含有所述通式（I)中x為2或3的化合 物。
[0022] [3] [2]中記載的熱循環(huán)系統(tǒng)用組合物，其中，所述不飽和氟化烴化合物含有選自 三氟乙烯(冊0-1123)、2,3,3,3-四氟丙烯(冊0-1234 7〇、1，2-二氟乙烯(冊0-1132)、2-氟丙 烯（冊0-12617〇、1，1，2-三氟丙烯（冊0-1243 7(3)、（￡)-1，2,3,3,3-五氟丙烯（冊0-122576 (￡))、（2)-1，2,3,3,3-五氟丙烯（冊0-1225 76(2))、（￡)-1，3,3,3-四氟丙烯（冊0-123426 (￡))、（2)-1，3,3,3-四氟丙烯(冊0-1234 26(2))以及3,3,3-三氟丙烯(冊0-12432〇中的至 少一種。
[0023] [4][1]~[3]中任一項(xiàng)記載的熱循環(huán)系統(tǒng)用組合物，其中，熱循環(huán)用工作介質(zhì)還含 有飽和氟化經(jīng)化合物。
[0024] [5] [4]中記載的熱循環(huán)系統(tǒng)用組合物，其中，所述飽和氟化烴化合物含有選自三 氟甲烷、二氟甲烷(HFC-32)、二氟乙烷、三氟乙烷、四氟乙烷、五氟乙烷、三氟碘甲烷、五氟丙 烷、六氟丙烷、七氟丙烷、五氟丁烷、七氟環(huán)戊烷中的至少一種。
[0025] [6][1]~[5]中任一項(xiàng)所述的熱循環(huán)系統(tǒng)用組合物，其中，所述不飽和氟化烴化合 物含有HF0-1123,相對于所述熱循環(huán)用工作介質(zhì)100質(zhì)量％的冊0-1123的含量為20~80質(zhì) 量％。
[0026] [7][4]~[6]中任一項(xiàng)所述的熱循環(huán)系統(tǒng)用組合物，其中，所述飽和氟化烴化合物 含有HFC-32,相對于所述熱循環(huán)用工作介質(zhì)100質(zhì)量％的冊032的含量為20~80質(zhì)量％。
[0027] [8][4]或[5]中記載的熱循環(huán)系統(tǒng)用組合物，其中，所述不飽和氟化烴化合物含有 HF0-1123和HF0-1234yf，所述飽和氟化烴化合物含有HFC-32，
[0028] 相對于所述熱循環(huán)用工作介質(zhì)總量，HF0-1123、HF0-1234yf和HFC-32的總量的比 例超過90質(zhì)量％且在100質(zhì)量％以下，
[0029] 相對于冊0-1123、冊0-12347€和冊(：-32的總量，冊0-1123的比例在10質(zhì)量％以上 且低于70質(zhì)量％，HF0-1234yf的比例超過0質(zhì)量％且在50質(zhì)量％以下，HFC-32的比例超過30 質(zhì)量％且在75質(zhì)量％以下。
[0030] [9][4]或[5]中記載的熱循環(huán)系統(tǒng)用組合物，其中，所述不飽和氟化烴化合物含有 HF0-1123和HF0-1234yf，所述飽和氟化烴化合物含有HFC-32，
[0031] 相對于所述熱循環(huán)用工作介質(zhì)總量，HF0-1123、HF0-1234yf和HFC-32的總量的比 例超過90質(zhì)量％且在100質(zhì)量％以下，
[0032] 相對于冊0-1123、冊0-12347€和冊〇32的總質(zhì)量，冊0-1123和冊0-12347€合計(jì)在 70質(zhì)量％以上，HF0-1123在30質(zhì)量％以上80質(zhì)量％以下，HF0-1234yf在40質(zhì)量％以下，HFC-32超過0質(zhì)量％且在30質(zhì)量％以下，且HF0-1123與HF0-1234yf之比在95/5以下。
[0033] [10][1]~[9]中任一項(xiàng)記載的熱循環(huán)系統(tǒng)用組合物，其中，所述冷凍機(jī)油是選自 多元醇酯類冷凍機(jī)油和聚乙烯基醚類冷凍機(jī)油中的至少一種。
[0034] [11][1]~[10]中任一項(xiàng)記載的熱循環(huán)系統(tǒng)用組合物，其中，含有選自銅鈍化劑、 特壓添加劑、油性劑、抗氧化劑、除酸劑、消泡劑以及阻聚劑中的至少一種添加劑。
[0035] [12]使用了 [1]~[11]中任一項(xiàng)記載的熱循環(huán)系統(tǒng)用組合物的熱循環(huán)系統(tǒng)。
[0036] [13][12]中記載的熱循環(huán)系統(tǒng)，其中，熱循環(huán)系統(tǒng)是選自冷凍?冷藏機(jī)器、空調(diào)機(jī) 器、發(fā)電系統(tǒng)、熱輸送裝置以及二次冷卻機(jī)中的至少一種。
[0037] [14][12]或[13]中記載的熱循環(huán)系統(tǒng)，其中，所述熱循環(huán)系統(tǒng)具有壓縮機(jī)構(gòu)，該壓 縮機(jī)構(gòu)中與所述熱循環(huán)系統(tǒng)用組合物接觸的接觸部由選自工程塑料、有機(jī)膜以及無機(jī)膜中 的至少一種構(gòu)成。
[0038]發(fā)明效果
[0039] 通過本發(fā)明，則能夠提供充分利用了含有不飽和氟化烴化合物的熱循環(huán)系統(tǒng)用組 合物中不飽和氟化烴化合物所具有的低GWP以及優(yōu)良的循環(huán)性能的同時(shí)、使含有不飽和氟 化烴化合物的熱循環(huán)用工作介質(zhì)的潤滑性更穩(wěn)定的熱循環(huán)系統(tǒng)用組合物。
[0040] 本發(fā)明的熱循環(huán)系統(tǒng)是對全球變暖的影響小且兼具高循環(huán)性能、還改善了熱循環(huán) 用工作介質(zhì)的潤滑特性的熱循環(huán)系統(tǒng)。
【附圖說明】
[0041] 圖1是表示作為本發(fā)明的熱循環(huán)系統(tǒng)的一個(gè)示例的冷凍循環(huán)系統(tǒng)的結(jié)構(gòu)示意圖。
[0042] 圖2是將圖1的冷凍循環(huán)系統(tǒng)中的工作介質(zhì)的狀態(tài)變化以壓力-焓線圖記載的循環(huán) 圖。
【具體實(shí)施方式】
[0043]下面，對本發(fā)明的實(shí)施方式進(jìn)行說明。
[0044][熱循環(huán)系統(tǒng)用組合物]
[0045] 熱循環(huán)系統(tǒng)用組合物包含含有不飽和氟化烴化合物的熱循環(huán)用工作介質(zhì)和冷凍 機(jī)油。以下的記載中，也將"熱循環(huán)用工作介質(zhì)"簡稱為"工作介質(zhì)"。
[0046] 作為使用了本發(fā)明的熱循環(huán)系統(tǒng)用組合物的熱循環(huán)系統(tǒng)，可無特別限制地使用基 于冷凝器和蒸發(fā)器等熱交換器的熱循環(huán)系統(tǒng)。熱循環(huán)系統(tǒng)，例如冷凍循環(huán)中具有完成下述 過程的結(jié)構(gòu)：用壓縮機(jī)將氣態(tài)的工作介質(zhì)壓縮，用冷凝器冷卻來制備壓力高的液體，使用膨 脹閥降低壓力、用蒸發(fā)器進(jìn)行低溫氣化而通過氣化熱來奪取熱量。
[0047] 這種熱循環(huán)系統(tǒng)中如果將不飽和氟化烴化合物作為工作介質(zhì)使用，則由于溫度條 件和壓力條件而使得不飽和氟化烴化合物不穩(wěn)定化，存在發(fā)生自分解而使工作介質(zhì)的機(jī)能 降低的可能性。本發(fā)明的熱循環(huán)系統(tǒng)用組合物中，通過使其與冷凍機(jī)油共存，能夠提高不飽 和氟化烴化合物作為熱循環(huán)工作介質(zhì)的潤滑性并發(fā)揮高效的循環(huán)性能。
[0048] 以下，對本發(fā)明的熱循環(huán)系統(tǒng)用組合物含有的各成分進(jìn)行說明。
[0049] 〈工作介質(zhì)〉
[0050] 本發(fā)明的熱循環(huán)系統(tǒng)用組合物中作為工作介質(zhì)含有選自以下述通式（I)表示且分 子中具有1個(gè)以上的碳-碳不飽和鍵的化合物中的至少一種的不飽和氟化烴化合物。
[0051] CxFyRz............(I)
[0052](式中，R為H或Cl，x為2~6的整數(shù)，y為1~12的整數(shù)，z為0~11的整數(shù)，2x3y+z蘭 2〇)
[0053]上述通式(I)表示分子中元素的種類和數(shù)量，式(I)表示碳原子C的個(gè)數(shù)x為2~6的 含氟有機(jī)化合物。如果是碳數(shù)2~6的含氟有機(jī)化合物，則能夠具有作為工作介質(zhì)而要求的 沸點(diǎn)、傾點(diǎn)、蒸發(fā)潛熱等物理和化學(xué)性質(zhì)。
[0054] 該通式（I)中，以Cx表示的x個(gè)碳原子的結(jié)合方式包括碳-碳單鍵、碳-碳雙鍵等不 飽和鍵等，具有1個(gè)以上的碳-碳不飽和鍵。從穩(wěn)定性方面考慮，碳-碳雙鍵等不飽和鍵優(yōu)選 為碳-碳雙鍵，其數(shù)量優(yōu)選為1。
[0055]另外，通式（I)中R表示H或C1，雖然可以是它們中的任一種，但是從破壞臭氧層的 可能性小的角度出發(fā)，R優(yōu)選為H。
[0056] 此外，通式（I)中，y+z的范圍優(yōu)選在4以上。
[0057][不飽和氟化烴化合物]
[0058]本發(fā)明中，作為用作工作介質(zhì)的不飽和氟化烴化合物，可例舉以上述通式(I)表示 的化合物，例如可例舉碳數(shù)2~6的直鏈狀或支鏈狀的鏈狀烯烴的氟化物和碳數(shù)4~6的環(huán)狀 烯烴的氟化物作為優(yōu)選化合物。
[0059]具體而言，可例舉導(dǎo)入了 1~3個(gè)氟原子的乙烯，導(dǎo)入了 1~5個(gè)氟原子的丙烯，導(dǎo)入 了 1~7個(gè)氟原子的丁烯類，導(dǎo)入了 1~9個(gè)氟原子的戊烯類，導(dǎo)入了 1~11個(gè)氟原子的己烯 類，導(dǎo)入了 1~5個(gè)氟原子的環(huán)丁烯，導(dǎo)入了 1~7個(gè)氟原子的環(huán)戊烯，導(dǎo)入了 1~9個(gè)氟原子的 環(huán)己烯等。
[0060] 這些不飽和氟化烴化合物中，優(yōu)選碳數(shù)2~3的不飽和氟化烴化合物，更優(yōu)選碳數(shù)2 的乙烯的氟化物。作為這種碳數(shù)2~3的不飽和氟化烴化合物，例如可例舉三氟乙烯(HF0-1123)、2,3,3,3-四氟丙烯（冊0-1234 7〇、1，2-二氟乙烯（冊0-1132)、2-氟丙烯（冊0-12617〇、1，1，2-三氟丙烯（冊0-12437(：)、反式-1，2,3,3,3-五氟丙烯（冊0-122576(￡))、順 式-1，2,3,3,3-五氟丙烯(冊0-1225 76(2))、反式-1，3,3,3-四氟丙烯(冊0-123426(￡))、順 式 _1，3,3,3_ 四氟丙烯(冊0-123426(2))、3,3,3-三氟丙烯(冊0-12432〇等。
[0061] 本發(fā)明中，這些不飽和氟化烴化合物可單獨(dú)使用1種，也可以2種以上組合使用。
[0062] 本發(fā)明的工作介質(zhì)含有上述通式（I)的不飽和氟化烴化合物，還可根據(jù)需要含有 后述的任意成分。相對于工作介質(zhì)100質(zhì)量％，上述通式（I)的不飽和氟化烴化合物的含量 優(yōu)選在10質(zhì)量％以上，更優(yōu)選20~80質(zhì)量％，進(jìn)一步優(yōu)選40~80質(zhì)量％，更進(jìn)一步優(yōu)選40~ 60質(zhì)量％。
[0063] (HF0-1123)
[0064]以下，作為上述通式（I)的不飽和氟化烴化合物，將含有HF0-1123作為必須成分的 工作介質(zhì)作為示例進(jìn)行說明，此處，可將HF0-1123替換為HF0-1123以外的上述通式（I)的不 飽和氟化經(jīng)化合物。
[0065] 首先，在表1中示出HF0-1123作為工作介質(zhì)的特性，其中特別與R410A(HFC-32和 HFC-125的質(zhì)量比1:1的近似共沸混合物)進(jìn)行了相對比較。循環(huán)性能以用后述方法求出的 效率系數(shù)和冷凍能力表示。HF0-1123的效率系數(shù)和冷凍能力以R410A為基準(zhǔn)（1.000)用相對 值（以下稱作相對效率系數(shù)和相對冷凍能力）表示。GWP是政府間氣候變化專業(yè)委員會(huì) (IPCC)第4次評價(jià)報(bào)告書(2007年）中所示的100年的值，或按照該方法測定的100年的值。本 說明書中若無特別說明，則GWP指該值。工作介質(zhì)由混合物構(gòu)成時(shí)，如后所述，溫度梯度是評 價(jià)工作介質(zhì)的重要因素，優(yōu)選是較小的值。
[0066][表1]
[0068][任意成分]
[0069]在不損害本發(fā)明的效果的范圍內(nèi)，本發(fā)明中所用的工作介質(zhì)除HF0-1123之外也可 任意含有通常作為工作介質(zhì)使用的化合物。作為這種任意的化合物(任意成分），例如可例 舉HFC和HF0-1123以外的HF0(具有碳-碳雙鍵的HFC)，這些化合物以外的與HF0-1123共同氣 化、液化的其他成分等。作為任意成分，優(yōu)選HFC、HF0-1123以外的HF0。
[0070]作為任意成分，優(yōu)選與HF0-1123組合而用于熱循環(huán)時(shí)具有進(jìn)一步提高上述相對效 率系數(shù)和相對冷凍能力的作用的同時(shí)、GWP和溫度梯度停留在容許范圍內(nèi)的化合物。工作介 質(zhì)如果含有與HF0-1123組合的這種化合物，則在將GWP維持在低水平并獲得更為良好的循 環(huán)性能的同時(shí)，由溫度梯度產(chǎn)生的影響也很少。
[0071](溫度梯度）
[0072]在工作介質(zhì)含有任意成分的情況下，除HF0-1123與任意成分為共沸組成的情況之 外，具有相當(dāng)大的溫度梯度。工作介質(zhì)的溫度梯度根據(jù)任意成分的種類以及HF0-1123與任 意成分的混合比例而不同。
[0073]使用混合物作為工作介質(zhì)的情況下，通常優(yōu)選使用共沸混合物或如R410A的近似 共沸混合物。非共沸組合物在從壓力容器向冷凍空調(diào)機(jī)器填充時(shí)存在組成發(fā)生變化的問 題。進(jìn)一步，在冷凍空調(diào)機(jī)器發(fā)生制冷劑泄露的情況下，冷凍空調(diào)機(jī)器內(nèi)的制冷劑組成發(fā)生 變化的可能性極大，難以恢復(fù)至初始狀態(tài)的制冷劑組成。另一方面，如果是共沸混合物或近 似共沸混合物，則能夠避免上述問題。
[0074]作為評價(jià)混合物工作介質(zhì)的使用可能性的指標(biāo)，一般使用"溫度梯度"。溫度梯度 定義為熱交換器、例如蒸發(fā)器中蒸發(fā)的或冷凝器中冷凝的起始溫度和終止溫度不同的性 質(zhì)。共沸混合物中溫度梯度為0，近似共沸混合物時(shí)，則例如R410A的溫度梯度為0.2的情況， 溫度梯度極為接近于0。
[0075] 如果溫度梯度大，則存在例如蒸發(fā)器的入口溫度降低而導(dǎo)致結(jié)霜的可能性增高的 問題。進(jìn)一步，在熱循環(huán)系統(tǒng)中，為了提高熱交換效率而通常使熱交換器中流動(dòng)的工作介質(zhì) 和水及空氣等熱源流體形成對流，在穩(wěn)定運(yùn)轉(zhuǎn)狀態(tài)下該熱源流體的溫度差小，因此在溫度 梯度大的非共沸混合介質(zhì)的情況下，難以得到能量效率良好的熱循環(huán)系統(tǒng)。因此，將混合物 作為工作介質(zhì)使用時(shí)，期望是具有合適的溫度梯度的工作介質(zhì)。
[0076] (HFC)
[0077] 作為任意成分的HFC，優(yōu)選從上述觀點(diǎn)出發(fā)進(jìn)行選擇。此處，已知與HF0-1123相比， HFC的GWP更高。因此，作為與HF0-1123組合的HFC，優(yōu)選從以下觀點(diǎn)出發(fā)進(jìn)行適當(dāng)選擇:除了 提高上述工作介質(zhì)的循環(huán)性能且使溫度梯度停留在適當(dāng)?shù)姆秶鷥?nèi)之外，特別要使GWP停留 在容許范圍內(nèi)。
[0078] 作為對臭氧層影響小、且對全球變暖影響小的HFC，具體優(yōu)選碳數(shù)1~5的HFC。HFC 既可以是直鏈狀，也可以是支鏈狀，還可以是環(huán)狀。
[0079]作為HFC，可例舉碳數(shù)1~5的鏈烷烴的氟化物等，例如可例舉三氟甲烷、二氟甲烷 (HFC-32)、二氟乙烷、三氟乙烷、四氟乙烷、五氟乙烷(HFC-125)、三氟碘甲烷、五氟丙烷、六 氟丙烷、七氟丙烷、五氟丁烷、七氟環(huán)戊烷等優(yōu)選的氟化物。
[0080]其中，從對臭氧層影響小且冷凍循環(huán)特性優(yōu)良的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選HFC-32、1，1_二氟 乙烷（HFC-152a)、l，l，l-三氟乙烷（HFC-143a)、l，l，2,2-四氟乙烷（HFC-134)、1，1，1，2-四 氟乙烷（HFC-134a)以及l(fā)，l，l，2,2-五氟乙烷（HFC-125)，更優(yōu)選HFC-32、HFC-152a、HFC-l34a以及HFC-125。
[0081 ] HFC可單獨(dú)使用1種，也可以2種以上組合使用。
[0082]工作介質(zhì)（100質(zhì)量％)中的HFC含量可根據(jù)工作介質(zhì)的要求特性進(jìn)行任意選擇。例 如，由HF0-1123和HFC-32構(gòu)成工作介質(zhì)時(shí)，HFC-32的含量為1~99質(zhì)量％的范圍則效率系數(shù) 和冷凍能力得到提高。由HF0-1123和HFC-134a構(gòu)成工作介質(zhì)時(shí)，HFC-134a的含量為1~99質(zhì) 量％的范圍則效率系數(shù)得到提高。
[0083]另外，關(guān)于上述優(yōu)選的 HFC 的 GWP，HFC-32 為 675，HFC-134a 為 1430，HFC-125 為 3500。 從將所得工作介質(zhì)的GWP抑制在低水平的觀點(diǎn)出發(fā)，作為任意成分的HFC最優(yōu)選HFC-32。 [0084] 另外，HF0-1123和HFC-32的質(zhì)量比在99:1~1:99的組成范圍內(nèi)則能夠形成接近共 沸的近似共沸混合物，幾乎不用選擇組成范圍，兩者的混合物的溫度梯度就接近于0。從這 一點(diǎn)考慮，作為與HF0-1123組合的HFC，HFC-32也是有利的。
[0085]本發(fā)明所用的工作介質(zhì)中，在同時(shí)使用HF0-1123和HFC-32的情況下，相對于工作 介質(zhì)100質(zhì)量％，HFC-32的含量具體優(yōu)選在20質(zhì)量％以上，更優(yōu)選為20~80質(zhì)量％，進(jìn)一步 優(yōu)選為40~60質(zhì)量％。
[0086] (HF0-1123 以外的 HF0)
[0087] 關(guān)于HF0-1123以外的HF0，也優(yōu)選從與上述HFC相同的觀點(diǎn)出發(fā)進(jìn)行選擇。另外，即 便不是HF0-1123，只要是HF0，則GWP在數(shù)量級上低于HFC。因此，作為與HF0-1123組合的HF0-1123以外的HF0,相比于考慮GWP，更優(yōu)選特別注意上述工作介質(zhì)的循環(huán)性能得到提高且溫 度梯度停留在適當(dāng)?shù)姆秶鷥?nèi)來進(jìn)行適當(dāng)選擇。
[0088] 作為HF0-1123以外的HF0,例如可例舉2，3，3，3-四氟丙烯(HF0-1234yf)、1，2-二氟 乙烯(HF0-1132)、2-氟丙烯(HF0-1261yf)、l，l，2-三氟丙烯(HF0-1243yc)、（E)-l，2,3,3,3-五氟丙烯（HF0-1225ye(E))、（Z)-l，2,3,3,3-五氟丙烯（HF0-1225ye(Z))、（E)-l，3,3,3-四 氟丙烯（冊0-123426(￡))、（2)-1，3,3,3-四氟丙烯（冊0-123426(2))和3,3,3-三氟丙烯 (HF0-1243zf)等。
[0089]其中，作為HF0-1123以外的HF0，從具有高臨界溫度、耐久性和效率系數(shù)優(yōu)良的方 面考慮，優(yōu)選 HF0-1234yf(GWP = 4)、HF0-1234ze(E)、HF0-1234ze(Z)((E)體和（Z)體的 GWP 均 為6)，更優(yōu)選11?0-12347€。11?0-1123以外的11?0可單獨(dú)使用1種，也可以將2種以上組合使用。 [0090]工作介質(zhì)（100質(zhì)量％)中的HF0-1123以外的HF0含量可根據(jù)工作介質(zhì)的要求特性 進(jìn)行任意選擇。例如，由HF0-1123和HF0-1234yf或HF0-1234ze構(gòu)成工作介質(zhì)時(shí)，HF0-1234yf 或HF0-1234ze的含量為1~99質(zhì)量％的范圍則效率系數(shù)得到提高。
[0091]本發(fā)明所用的工作介質(zhì)在含有HF0-1123以及HF0-1234yf時(shí)優(yōu)選的組成范圍在以 下用組成范圍（S)表示。
[0092]另外，表示組成范圍（S)的各式中各化合物簡稱表示相對于HF0-1123、HF0-1234yf 和其他成分(HFC-32等）的總量的該化合物的比例(質(zhì)量％)。
[0093] 〈組成范圍（S)>
[0094] HF0-1123+HF0-1234yf3 70 質(zhì)量 ％
[0095] 95質(zhì)量％ 3HF0-1123/(HF0-1123+HF0-1234yf)蘭35質(zhì)量％
[0096] 組成范圍（S)的工作介質(zhì)的GWP極低，溫度梯度小。另外，從效率系數(shù)、冷凍能力以 及臨界溫度的觀點(diǎn)出發(fā)，也能呈現(xiàn)能夠替代以往的R410A的冷凍循環(huán)性能。
[0097] 組成范圍（S)的工作介質(zhì)中，相對于HF0-1123和HF0-1234yf的總量，HF0-1123的比 例更優(yōu)選40~95質(zhì)量％，進(jìn)一步優(yōu)選50~90質(zhì)量％，特別優(yōu)選50~85質(zhì)量％，最優(yōu)選60~85 質(zhì)量％。
[0098] 另外，工作介質(zhì)100質(zhì)量％中的HF0-1123和HF0-1234yf的總含量更優(yōu)選80~100質(zhì) 量％，進(jìn)一步優(yōu)選90~100質(zhì)量％，特別優(yōu)選95~100質(zhì)量％。
[0099] 此外，本發(fā)明所用的工作介質(zhì)也可以是HF0-1123、HFC和HF0-1123以外的HF0的組 合。這種情況下，優(yōu)選由HF0-1123、HFC-32和HF0-1234yf構(gòu)成，工作介質(zhì)總量中各化合物的 比例優(yōu)選為以下范圍。
[0100] 10質(zhì)量％ ^HF0-1123 芻 80質(zhì)量％
[0101] 10 質(zhì)量 ％^HFC-32 芻 75 質(zhì)量 ％
[0102] 5 質(zhì)量 ％^HF0-1234yf^60 質(zhì)量 ％
[0103] 進(jìn)一步，本發(fā)明所用的工作介質(zhì)在含有HF0-1123、HF0-1234yf以及HFC-32時(shí)優(yōu)選 的組成范圍(P)如下所示。
[0104]另外，表示組成范圍（P)的各式中各化合物簡稱表示相對于HF0-1123、HF0-1234yf 和HFC-32的總量的該化合物的比例（質(zhì)量％)。組成范圍（R)、組成范圍（L)、組成范圍(M)也 同樣如此。另外，以下記載的組成范圍中，具體記載的HF0-1123、HF0-1234yf和HFC-32的總 量相對于熱循環(huán)用工作介質(zhì)總量優(yōu)選超過90質(zhì)量％且在100質(zhì)量％以下。
[0105]〈組成范圍（P)>
[0106] 70質(zhì)量％ ^HF0-1123+HF0-1234yf
[0107] 30質(zhì)量％ ^HF0-1123 芻 80質(zhì)量％
[0108] HF0-1234yf^40 質(zhì)量 ％
[0109] 0 質(zhì)量 ％<HFC-32 芻 30 質(zhì)量 ％
[0110] HF0-1123/HF0-1234yf ^95/5
[0111] 具有上述組成的工作介質(zhì)是HF0-1123、HF0-1234yf和HFC-32各自具有的特性得到 良好平衡的發(fā)揮、且抑制了各自具有的缺點(diǎn)的工作介質(zhì)。即，該工作介質(zhì)是GWP被抑制為極 低水平的、在用于熱循環(huán)時(shí)由于溫度梯度小且具有一定的能力和效率而能夠獲得良好的循 環(huán)性能的工作介質(zhì)。此處，相對于HF0-1123、HF0-1234yf和HFC-32的總量，HF0-1123和HF0-1234yf的總量優(yōu)選在70質(zhì)量％以上。
[0112]另外，作為本發(fā)明所用工作介質(zhì)的更優(yōu)選的組成，可例舉相對于HF0-1123、HF0-1234yf和HFC-32的總量，HF0-1123的含量比例為30~70質(zhì)量％、HF0-1234yf的含量比例為4 ~40質(zhì)量％以及HFC-32的含量比例為0~30質(zhì)量％且相對于工作介質(zhì)總量的HF0-1123的含 量在70摩爾％以下的組成。所述范圍的工作介質(zhì)不僅上述效果得到提高，HF0-1123的自分 解反應(yīng)也得到抑制，是耐久性高的工作介質(zhì)。從相對效率系數(shù)的觀點(diǎn)出發(fā)，HFC-32的含量優(yōu) 選在5質(zhì)量％以上，更優(yōu)選在8質(zhì)量％以上。
[0113] 另外，還示出了本發(fā)明所用的工作介質(zhì)含有HF0-1123、HF0-1234yf和HFC-32時(shí)的 其他優(yōu)選組成，只要相對于工作介質(zhì)總量的HF0-1123的含量在70摩爾％以下，就可得到 HF0-1123的自分解反應(yīng)被抑制、耐久性高的工作介質(zhì)。
[0114] 以下示出進(jìn)一步優(yōu)選的組成范圍(R)。
[0115] 〈組成范圍(R)>
[0116] 10 質(zhì)量 ％^HF0-1123<70 質(zhì)量 ％
[0117] 0 質(zhì)量 ％<HF0-1234yf 芻 50 質(zhì)量 ％
[0118] 30 質(zhì)量 ％<HFC-32 芻 75 質(zhì)量 ％
[0119] 具有上述組成的工作介質(zhì)是HF0-1123、HF0-1234yf和HFC-32各自具有的特性得到 良好平衡的發(fā)揮、且抑制了各自具有的缺點(diǎn)的工作介質(zhì)。即，GWP被抑制在低水平且耐久性 得到確保的、在用于熱循環(huán)時(shí)由于溫度梯度小且具有高能力和效率而能夠獲得良好的循環(huán) 性能的工作介質(zhì)。
[0120] 具有上述組成范圍(R)的本發(fā)明的工作介質(zhì)的優(yōu)選范圍在以下示出。
[0121] 20質(zhì)量％ ^HF0-1123<70質(zhì)量％
[0122] 0 質(zhì)量 ％<HF0-1234yf^40 質(zhì)量 ％
[0123] 30 質(zhì)量 ％<HFC-32 蘭 75 質(zhì)量 ％
[0124] 具有上述組成的工作介質(zhì)是HF0-1123、HF0-1234yf和HFC-32各自具有的特性得到 平衡特別良好的發(fā)揮、且抑制了各自具有的缺點(diǎn)的工作介質(zhì)。即，GWP被抑制在低水平且耐 久性得到確保的、在用于熱循環(huán)時(shí)由于溫度梯度更小且具有更高的能力和效率而能夠獲得 良好的循環(huán)性能的工作介質(zhì)。
[0125] 具有上述組成范圍（R)的本發(fā)明的工作介質(zhì)的更優(yōu)選的組成范圍（L)在以下示出。 進(jìn)一步優(yōu)選組成范圍(M)。
[0126] 〈組成范圍（L)>
[0127] 10 質(zhì)量 ％^HF0-1123<70 質(zhì)量 ％
[0128] 0 質(zhì)量 ％<HF〇-1234yf 芻 50 質(zhì)量 ％
[0129] 30 質(zhì)量 ％<HFC-32 蘭 44 質(zhì)量 ％
[0130] 〈組成范圍(M)>
[0131] 20質(zhì)量％ ^HF0-1123<70質(zhì)量％
[0132] 5 質(zhì)量 ％^HF0_1234yf^40 質(zhì)量 ％
[0133] 30 質(zhì)量 ％<HFC-32 蘭 44 質(zhì)量 ％
[0134] 具有上述組成范圍（M)的工作介質(zhì)是冊0-1123、冊0-12347付卩冊(：-32各自具有的 特性得到平衡特別良好的發(fā)揮、且抑制了各自具有的缺點(diǎn)的工作介質(zhì)。即，該工作介質(zhì)是 GWP上限被抑制在300以下且耐久性得到確保的、在用于熱循環(huán)時(shí)由于溫度梯度為低于5.8 的低值且相對效率系數(shù)和相對冷凍能力接近1而能夠獲得良好的循環(huán)性能的工作介質(zhì)。
[0135] 如果落入該范圍，則溫度梯度的上限降低，相對效率系數(shù)X相對冷凍能力的下限 提高。從相對效率系數(shù)大的方面考慮，更優(yōu)選為8質(zhì)量％ f HF0-1234yf。另外，從相對冷凍能 力大的方面考慮，更優(yōu)選HF0-1234yff 35質(zhì)量％。
[0136] (其他任意成分）
[0137] 本發(fā)明的熱循環(huán)系統(tǒng)用組合物所用的工作介質(zhì)除上述任意成分以外，也可含有二 氧化碳、烴、氯氟烯烴(CF0)、氫氯氟烯烴(HCF0)等。作為其他任意成分，優(yōu)選對臭氧層影響 小且對全球變暖影響小的成分。
[0138] 作為烴，可例舉丙烷、丙烯、環(huán)丙烷、丁烷、異丁烷、戊烷、異戊烷等。
[0139] 烴可單獨(dú)使用1種，也可以2種以上組合使用。
[0140]在上述工作介質(zhì)含有烴的情況下，其含量相對于工作介質(zhì)100質(zhì)量％為低于10質(zhì) 量％，優(yōu)選1~5質(zhì)量％，更優(yōu)選3~5質(zhì)量％。若烴為下限值以上，則工作介質(zhì)中礦物類冷凍 機(jī)油的溶解性更為良好。
[0141] 作為CF0,可例舉氯氟丙烯和氯氟乙烯等。從防止大幅降低工作介質(zhì)的循環(huán)性能并 容易抑制工作介質(zhì)的可燃性的觀點(diǎn)出發(fā)，作為CF0,優(yōu)選1，1_二氯_2,3,3,3_四氟丙稀仲0_ 1214 7&)、1，3-二氯-1，2,3,3-四氟丙烯（0卩0-1214713)、1，2-二氯-1，2-二氟乙烯（〇卩0-1112) 〇
[0142] CF0可單獨(dú)使用1種，也可以2種以上組合使用。
[0143] 在工作介質(zhì)含有CF0的情況下，其含量相對于工作介質(zhì)100質(zhì)量％為低于10質(zhì) 量％，優(yōu)選1~8質(zhì)量％，更優(yōu)選2~5質(zhì)量％。若CF0的含量為下限值以上，則容易抑制工作介 質(zhì)的可燃性。若CF0的含量為上限值以下，則容易獲得良好的循環(huán)性能。
[0144] 作為HCF0,可例舉氫氯氟丙烯和氫氯氟乙烯等。從防止大幅降低工作介質(zhì)的循環(huán) 性能并容易抑制工作介質(zhì)的可燃性的觀點(diǎn)出發(fā)，作為HCF0,優(yōu)選1-氯_2,3,3,3_四氟丙烯 (HCF0-l 224yd)、l-氯-I，2-二氟乙烯(HCF0-1122)。
[0145] HCF0可單獨(dú)使用1種，也可以2種以上組合使用。
[0146] 在上述工作介質(zhì)含有HCF0的情況下，工作介質(zhì)100質(zhì)量％ *HCF0的含量低于10質(zhì) 量％，優(yōu)選1~8質(zhì)量％，更優(yōu)選2~5質(zhì)量％。若HCF0的含量為下限值以上，則容易抑制工作 介質(zhì)的可燃性。若HCF0的含量為上限值以下，則容易獲得良好的循環(huán)性能。
[0147] 在用于本發(fā)明的熱循環(huán)系統(tǒng)用組合物的工作介質(zhì)含有上述其他任意成分時(shí)，工作 介質(zhì)中其他任意成分的總含量相對于工作介質(zhì)100質(zhì)量％為低于10質(zhì)量％，優(yōu)選在8質(zhì)量％ 以下，更優(yōu)選在5質(zhì)量％以下。
[0148] <冷凍機(jī)油>
[0149] 本發(fā)明的熱循環(huán)系統(tǒng)用組合物除上述工作介質(zhì)之外，還含有能夠改善該工作介質(zhì) 的潤滑特性的冷凍機(jī)油。
[0150] 本發(fā)明中冷凍機(jī)油的絕緣擊穿電壓在25kV以上。通過使用絕緣擊穿電壓在25kV以 上的冷凍機(jī)油，在用于驅(qū)動(dòng)的電磁鐵與冷凍機(jī)油直接接觸的熱循環(huán)系統(tǒng)中也能夠保持絕緣 并使系統(tǒng)穩(wěn)定運(yùn)行。絕緣擊穿電壓更優(yōu)選30kV以上，進(jìn)一步優(yōu)選40kV以上。另外，本說明書 中的冷凍機(jī)油的絕緣擊穿電壓是目錄值或根據(jù)基于JIS-C2101的簡易確認(rèn)來判斷是在25kV 或50kV以上或以下。
[0151 ]進(jìn)一步，該冷凍機(jī)油的輕值在0 . lmgKOH/g以下。通過使冷凍機(jī)油的輕值為 0.1mgK0H/g以下的足夠低的值，導(dǎo)致冷凍機(jī)油和熱循環(huán)用工作介質(zhì)發(fā)生聚合、分解反應(yīng)而 引起劣化的羥基自由基的產(chǎn)生能夠得到抑制。推測羥基自由基在使用具有碳-碳雙鍵的工 作介質(zhì)的體系中，攻擊該雙鍵而使之分解，此時(shí)產(chǎn)生酸。如果產(chǎn)生酸，則熱循環(huán)系統(tǒng)內(nèi)的構(gòu) 成系統(tǒng)的構(gòu)件等存在發(fā)生腐蝕和劣化的可能性。因此，如上所述降低了羥值的本發(fā)明能夠 有意地抑制酸的產(chǎn)生并能夠使熱循環(huán)系統(tǒng)穩(wěn)定運(yùn)行。冷凍機(jī)油的羥值更優(yōu)選在0.05mgK0H/ g以下。另外，本說明書中的羥值按照J(rèn)IS K 2501測定。
[0152] 另外，從潤滑性和壓縮機(jī)的密閉性不降低且在低溫條件下與工作介質(zhì)具有充分的 相容性、防止壓縮機(jī)的潤滑不良而使蒸發(fā)器中的熱交換充分進(jìn)行的觀點(diǎn)出發(fā)，冷凍機(jī)油在 40°C時(shí)的運(yùn)動(dòng)粘度為5~200mm 2/s。優(yōu)選為5~100mm2/s的范圍。另外，從能夠?qū)⑾碾娏σ?及耐磨耗性維持在適當(dāng)范圍內(nèi)的觀點(diǎn)出發(fā)，100 °C時(shí)的運(yùn)動(dòng)粘度為1~100mm2/s。優(yōu)選為2~ 30mm2/s的范圍。另外，本說明書中的運(yùn)動(dòng)粘度按照J(rèn)IS K 2283測定。
[0153] 進(jìn)一步，該冷凍機(jī)油的苯胺點(diǎn)優(yōu)選在-100°C以上0 °C以下。"苯胺點(diǎn)"是表示例如烴 類溶劑等的溶解性的數(shù)值，表示將試料(此處為冷凍機(jī)油)與等體積的苯胺混合并冷卻時(shí)相 互之間變得不溶解而開始觀察到渾濁時(shí)的溫度，是按照J(rèn)IS K 2256測定的值。
[0154]另外，上述的絕緣擊穿電壓、羥值、運(yùn)動(dòng)粘度以及苯胺點(diǎn)的值是工作介質(zhì)未溶解狀 態(tài)時(shí)冷凍機(jī)油自身的值。
[0155] 本發(fā)明的使用含有以通式（I)表示的熱循環(huán)用工作介質(zhì)的熱循環(huán)系統(tǒng)用組合物的 熱循環(huán)系統(tǒng)中，由于該工作介質(zhì)具有碳-碳雙鍵，因此如后所述，有時(shí)使用如熱循環(huán)系統(tǒng)的 說明中記載的耐酸性樹脂材料等來替代通常的作為構(gòu)成熱循環(huán)系統(tǒng)的構(gòu)件而使用的銅等 金屬制構(gòu)件。然而，即便是這種樹脂材料，根據(jù)使用的冷凍機(jī)油的種類，有時(shí)會(huì)發(fā)生由冷凍 機(jī)油引起的樹脂材料的收縮和溶脹等導(dǎo)致的不良。于是，通過使冷凍機(jī)油的苯胺點(diǎn)落入上 述規(guī)定范圍（_l〇〇°C以上0°C以下），能夠防止樹脂材料的溶脹/收縮變形，特別是能夠避免 下述情況:壓縮機(jī)構(gòu)中的滑動(dòng)構(gòu)件、電動(dòng)機(jī)的絕緣材料和熱循環(huán)系統(tǒng)內(nèi)部的密封構(gòu)件等發(fā) 生劣化和損傷，系統(tǒng)失靈而停止工作。
[0156] 作為本發(fā)明中使用的冷凍機(jī)油，具體可例舉含氧類合成油(酯類冷凍機(jī)油、醚類冷 凍機(jī)油、聚二醇類冷凍機(jī)油等)等。
[0157] 其中，從與作為本發(fā)明的必須工作介質(zhì)成分的氟化烴化合物的相容性的方面考 慮，酯類冷凍機(jī)油和醚類冷凍機(jī)油是合適的。進(jìn)一步，作為酯類冷凍機(jī)油可例舉多元醇酯類 冷凍機(jī)油、作為醚類冷凍機(jī)油可例舉聚乙烯基醚類冷凍機(jī)油作為優(yōu)選冷凍機(jī)油。
[0158] 另外，特別是在酯類冷凍機(jī)油和醚類冷凍機(jī)油的情況下，作為構(gòu)成冷凍機(jī)油的原 子的碳原子和氧原子的比例(碳/氧摩爾比）如果過小則吸濕性變高，如果過大則存在與工 作介質(zhì)的相容性降低的問題。由該觀點(diǎn)出發(fā)，冷凍機(jī)油的碳原子與氧原子的比例以2~7.5 的摩爾比為宜。
[0159] 〈酯類冷凍機(jī)油〉
[0160] 作為酯類冷凍機(jī)油，從化學(xué)穩(wěn)定性方面考慮，可例舉二元酸與一元醇的二元酸酯 類冷凍機(jī)油，多元醇與脂肪酸的多元醇酯類冷凍機(jī)油，或多元醇、多元酸與一元醇(或脂肪 酸)的復(fù)合酯冷凍機(jī)油，多元醇碳酸酯冷凍機(jī)油等作為基油成分。
[0161](二元酸酯類冷凍機(jī)油）
[0162] 作為二元酸酯類冷凍機(jī)油，優(yōu)選乙二酸、丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、 辛二酸、壬二酸、癸二酸、鄰苯二甲酸、間苯二甲酸、對苯二甲酸等二元酸，特別是碳數(shù)5~10 的二元酸(戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸等)與具有直鏈或支鏈烷基的碳 數(shù)1~15的一元醇（甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、戊醇、己醇、庚醇、辛醇、壬醇、癸醇、十一醇、十二 醇、十三醇、十四醇、十五醇等）的酯。作為該二元酸酯類冷凍機(jī)油，具體可例舉戊二酸二(十 三烷基)酯、己二酸二(2-乙基己基)酯、己二酸二異癸酯、己二酸二(十三烷基)酯、癸二酸二 (3-乙基己基)酯等。
[0163] (多元醇酯類冷凍機(jī)油）
[0164] 多元醇酯類冷凍機(jī)油是指由多元醇與脂肪酸(羧酸)合成的酯。
[0165] 作為構(gòu)成多元醇酯類冷凍機(jī)油的多元醇，可例舉二醇（乙二醇、1，3_丙二醇、丙二 醇、1，4-丁二醇、1，2-丁二醇、2-甲基-1，3-丙二醇、1，5-戊二醇、新戊二醇、1，6-己二醇、2-乙基-2-甲基-1，3-丙二醇、1，7_庚二醇、2-甲基-2-丙基-1，3-丙二醇、2,2_二乙基-1，3-丙 二醇、1，8-辛二醇、1，9-壬二醇、1，10-癸二醇、1，11-^^一烷二醇、1，12-十二烷二醇等）、含 有3~20個(gè)羥基的多元醇（三羥甲基乙烷、三羥甲基丙烷、三羥甲基丁烷、二-(三羥甲基丙 烷）、三-(三羥甲基丙烷）、季戊四醇、二-(季戊四醇）、三-(季戊四醇）、甘油、聚甘油(甘油的 2~3聚體）、1，3,5_戊三醇、山梨糖醇、山梨糖醇酐、山梨糖醇甘油縮合物、戊五醇、阿拉伯糖 醇、木糖醇、甘露糖醇等多元醇、木糖、阿拉伯糖、核糖、鼠李糖、葡萄糖、果糖、半乳糖、甘露 糖、山梨糖、纖維二糖、麥芽糖、異麥芽糖、海藻糖、蔗糖、棉籽糖、龍膽三糖（日文：歹^ 7 -只）、松三糖（日文：P ^卜一只）等糖類、以及它們的部分醚化物等），作為構(gòu)成酯的 多元醇，可含有1種上述成分，也可含有2種以上的成分。
[0166] 作為構(gòu)成多元醇酯類冷凍機(jī)油的脂肪酸，對碳數(shù)無特別限制，通常使用碳數(shù)1~24 的脂肪酸。優(yōu)選直鏈的脂肪酸和具有支鏈的脂肪酸。作為直鏈脂肪酸，可例舉乙酸、丙酸、丁 酸、戊酸、己酸、庚酸、辛酸、壬酸、癸酸、十一烷酸、十二烷酸、十三烷酸、十四烷酸、十五烷 酸、十六烷酸、十七烷酸、十八烷酸、十九烷酸、二十烷酸、油酸、亞油酸、亞麻酸等，與羧基結(jié) 合的烴基可以全部是飽和烴，也可具有不飽和烴。進(jìn)一步，作為具有支鏈的脂肪酸，可例舉 2-甲基丙酸、2-甲基丁酸、3-甲基丁酸、2,2_二甲基丙酸、2-甲基戊酸、3-甲基戊酸、4-甲基 戊酸、2,2_二甲基丁酸、2,3_二甲基丁酸、3,3_二甲基丁酸、2-甲基己酸、3-甲基己酸、4-甲 基己酸、5-甲基己酸、2，2_二甲基戊酸、2，3_二甲基戊酸、2，4_二甲基戊酸、3,3_二甲基戊 酸、3,4_二甲基戊酸、4,4_二甲基戊酸、2-乙基戊酸、3-乙基戊酸、2,2,3_三甲基丁酸、2,3， 3-三甲基丁酸、2-乙基-2-甲基丁酸、2-乙基-3-甲基丁酸、2-甲基庚酸、3-甲基庚酸、4-甲基 庚酸、5-甲基庚酸、6-甲基庚酸、2-乙基己酸、3-乙基己酸、4-乙基己酸、2,2_二甲基己酸、2， 3-二甲基己酸、2,4-二甲基己酸、2,5-二甲基己酸、3,3-二甲基己酸、3,4-二甲基己酸、3,5-二甲基己酸、4,4_二甲基己酸、4,5_二甲基己酸、5，5_二甲基己酸、2-丙基戊酸、2-甲基辛 酸、3-甲基辛酸、4-甲基辛酸、5-甲基辛酸、6-甲基辛酸、7-甲基辛酸、2,2_二甲基庚酸、2,3_ 二甲基庚酸、2,4_二甲基庚酸、2,5_二甲基庚酸、2,6_二甲基庚酸、3,3_二甲基庚酸、3,4_二 甲基庚酸、3,5_二甲基庚酸、3,6_二甲基庚酸、4,4_二甲基庚酸、4,5_二甲基庚酸、4,6_二甲 基庚酸、5,5_二甲基庚酸、5,6_二甲基庚酸、6,6_二甲基庚酸、2-甲基-2-乙基己酸、2-甲基-3-乙基己酸、2-甲基-4-乙基己酸、3-甲基-2-乙基己酸、3-甲基-3-乙基己酸、3-甲基-4-乙 基己酸、4-甲基-2-乙基己酸、4-甲基-3-乙基己酸、4-甲基-4-乙基己酸、5-甲基-2-乙基己 酸、5-甲基-3-乙基己酸、5-甲基-4-乙基己酸、2-乙基庚酸、3-甲基辛酸、3，5,5_三甲基己 酸、2-乙基_2,3,3_三甲基丁酸、2,2,4,4_四甲基戊酸、2,2,3,3_四甲基戊酸、2,2,3,4_四甲 基戊酸、2,2_二異丙基丙酸等。脂肪酸可以是與選自這些酸中的一種或兩種以上的脂肪酸 形成的酯。
[0167] 構(gòu)成酯的多元醇既可以是一種，也可以是兩種以上的混合物。另外，構(gòu)成酯的脂肪 酸既可以是單一成分，也可以是與兩種以上的脂肪酸形成的酯。而且，脂肪酸既可以分別是 一種，也可以是兩種以上的混合物。另外，這些多元醇酯類冷凍機(jī)油也可具有游離的羥基。
[0168] 其中，作為特別優(yōu)選的多元醇酯類冷凍機(jī)油，以含有使用下述化合物(a)~(c):
[0169] (a)具有2個(gè)以上的羥基的化合物或其衍生物、
[0170] (b)具有2個(gè)以上的羧基的化合物或其衍生物、和
[0171] (c)具有1個(gè)羧基的化合物或其衍生物、以及/或具有1個(gè)羥基的化合物或其衍生物
[0172] 而得的酯、并且與上述通式（I)中記載的工作介質(zhì)共同使用為特征，潤滑性、密封 性、與工作介質(zhì)的相容性、熱?化學(xué)穩(wěn)定性、電絕緣性等之間具有十分良好的平衡，能夠充 分防止壓縮機(jī)的潤滑不良和冷凍效率的降低。
[0173] 構(gòu)成該酯的化合物(a)是具有兩個(gè)以上的羥基的化合物或其衍生物。從確保合適 的粘度以及與上述通式（I)中記載的工作介質(zhì)的相容性的方面考慮，優(yōu)選羥基個(gè)數(shù)為2~6 個(gè)。另外，如果僅使用具有1個(gè)羥基的化合物或其衍生物作為醇成分，則所得的酯無法獲得 充分的粘度，容易發(fā)生潤滑不良和冷凍效率的降低，熱?化學(xué)穩(wěn)定性和低溫流動(dòng)性不充分。
[0174] 作為化合物(a)，具體可例舉多元醇、多元酚、多元氨基醇及它們的縮合物，以及這 些化合物的羥基被乙酸等羧酸酯化而得的化合物等，其中，如果使用多元醇或其縮合物或 者其衍生物，則存在與工作介質(zhì)的相容性、電絕緣性以及熱穩(wěn)定性進(jìn)一步得到提高的傾向， 因此優(yōu)選。
[0175] 所述多元醇的碳數(shù)無特別限制，優(yōu)選使用碳數(shù)2~12的多元醇。這種多元醇，作為 二元醇（二醇）具體可例舉乙二醇、1，3_丙二醇、丙二醇、1，4_ 丁二醇、1，2_ 丁二醇、2-甲基_ 1，3-丙二醇、1，5-戊二醇、新戊二醇、1，6-己二醇、2-乙基-2-甲基-1，3-丙二醇、1，7-庚二 醇、2_甲基_2_丙基_1，3_丙二醇、2，2_二乙基_1，3_丙二醇、1，8_辛二醇、1，9_壬二醇、1，10-癸二醇、1，11-十一烷二醇、1，12-十二烷二醇等。另外，作為三元以上的醇，具體可例舉三羥 甲基乙烷、三羥甲基丙烷、三羥甲基丁烷、二-(三羥甲基丙烷）、三-(三羥甲基丙烷）、季戊四 醇、二_(季戊四醇）、三_(季戊四醇）、甘油、聚甘油(甘油的2~3聚體）、1，3,5_戊三醇、山梨 糖醇、山梨糖醇酐、山梨糖醇甘油縮合物、戊五醇、阿拉伯糖醇、木糖醇、甘露糖醇等多元醇、 木糖、阿拉伯糖、核糖、鼠李糖、葡萄糖、果糖、半乳糖、甘露糖、山梨糖、纖維二糖等糖類，以 及它們的部分醚化物等。其中，優(yōu)選新戊二醇、三羥甲基乙烷、三羥甲基丙烷、三羥甲基丁 烷、二-(三羥甲基丙烷）、三-(三羥甲基丙烷）、季戊四醇、二-(季戊四醇)等受阻醇（日文：匕 ^夕''一1^'7少3一少）。
[0176] 另外，該酯如上所述，能夠使用羥基被羧酸酯化后的成分作為化合物(a)。作為這 種衍生物，優(yōu)選羥基被低級羧酸酯化后的化合物，具體而言，優(yōu)選使用在上述多元醇的說明 中進(jìn)行過示例的化合物的乙酸酯或丙酸酯。
[0177] 構(gòu)成上述酯的化合物(b)是具有兩個(gè)以上的羧基的化合物或其衍生物。羧基的個(gè) 數(shù)優(yōu)選為2~6個(gè)。如果僅使用具有1個(gè)羧基的化合物或其衍生物作為酸成分，則所得的酯粘 度不充分，容易發(fā)生潤滑不良和冷凍效率的降低，熱?化學(xué)穩(wěn)定性和低溫流動(dòng)性不充分。
[0178] 作為化合物(b)，具體可例舉2~6元羧酸，以及它們的酸酐、酯、酰鹵化物等羧酸衍 生物。
[0179] 所述2~6元羧酸的碳數(shù)無特別限制，優(yōu)選使用碳數(shù)2~10的二元羧酸。作為這種2 ~6元羧酸，具體可例舉乙二酸、丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、 癸二酸、甲基丙二酸、乙基丙二酸、二甲基丙二酸、甲基琥珀酸、2,2_二甲基琥珀酸、2,3_二 甲基琥珀酸、2-乙基-2-甲基琥珀酸、2-甲基戊二酸、3-甲基戊二酸、3-甲基己二酸等飽和脂 肪族二羧酸；馬來酸、富馬酸、衣康酸、檸康酸、中康酸等不飽和脂肪族二羧酸；1，2_環(huán)己二 羧酸、4-環(huán)己烯-1，2-二羧酸等脂環(huán)式二羧酸;鄰苯二甲酸、對苯二甲酸、間苯二甲酸、偏苯 三酸、苯均四酸等芳香族多元羧酸等，其中優(yōu)選二元羧酸，進(jìn)一步從氧化穩(wěn)定性方面考慮， 更優(yōu)選飽和脂肪族二羧酸。
[0180] 另外，該酯如上所述，能夠使用具有兩個(gè)羥基的化合物的衍生物作為化合物(b)。 作為所述衍生物，可例舉酯、酸酐、酰鹵化物等，其中，優(yōu)選使用上述的二元羧酸和低級醇 (更優(yōu)選甲醇或乙醇）的酯。
[0181] 構(gòu)成上述酯的化合物(c)是具有一個(gè)羧基的化合物或其衍生物，以及/或具有一個(gè) 羥基的化合物或其衍生物。作為該化合物(c)，既可單獨(dú)使用具有一個(gè)羧基的化合物或其衍 生物和具有一個(gè)羥基的化合物或其衍生物中的任一種，也可使用雙方的混合物。另外，僅使 用具有兩個(gè)以上羧基的化合物或其衍生物作為酸成分、且僅使用具有兩個(gè)以上羥基的化合 物或其衍生物作為醇成分的情況下，熱?化學(xué)穩(wěn)定性不充分。
[0182] 作為該具有一個(gè)羧基的化合物或其衍生物，具體可例舉一元脂肪酸及其酸酐、酯 和酰鹵化物。所述一元脂肪酸的碳數(shù)無特別限制，通常使用碳數(shù)1~24的脂肪酸，優(yōu)選一元 脂肪酸的碳數(shù)在3以上，更優(yōu)選在4以上，進(jìn)一步優(yōu)選在5以上，特別優(yōu)選在8以上。如果一元 脂肪酸的碳數(shù)低于3,則所得的酯原本具有的潤滑性變得不充分的同時(shí)，與上述通式（I)中 記載的工作介質(zhì)的相容性變得過高，被工作介質(zhì)稀釋而粘度降低，存在容易產(chǎn)生由密封性 的降低而導(dǎo)致的冷凍效率的降低和潤滑不良的傾向。
[0183] 另外，該一元脂肪酸的碳數(shù)優(yōu)選在22以下，更優(yōu)選在20以下，進(jìn)一步優(yōu)選在18以 下。如果一元脂肪酸的碳數(shù)超過22,則所得的酯與工作介質(zhì)的相容性不充分，存在容易產(chǎn)生 由回油性的降低導(dǎo)致的壓縮機(jī)的潤滑不良和冷凍效率降低的傾向。
[0184] 作為化合物（c)的一元脂肪酸可以是直鏈狀或支鏈狀中的任一種，從潤滑性的角 度出發(fā)優(yōu)選為直鏈狀的一元脂肪酸，另外從熱?水解穩(wěn)定性的角度出發(fā)優(yōu)選為支鏈狀的一 元脂肪酸。另外，該一元脂肪酸可以是飽和脂肪酸或不飽和脂肪酸中的任一種。
[0185] 作為該化合物(c)的一元脂肪酸，具體可例舉戊酸、己酸、庚酸、辛酸、壬酸、癸酸、 十一烷酸、十二烷酸、十三烷酸、十四烷酸、十五烷酸、十六烷酸、十七烷酸、十八烷酸、十九 烷酸、二十烷酸、油酸等直鏈或支鏈的酸，或a碳原子為季碳原子的酸(新酸)等，其中優(yōu)選使 用戊酸（正戊酸）、己酸（正己酸）、庚酸（正庚酸）、辛酸（正辛酸）、壬酸(正壬酸）、癸酸（正癸 酸）、月桂酸(正十二烷酸）、肉豆蔻酸(正十四烷酸）、棕櫚酸(正十六烷酸）、硬脂酸(正十八 烷酸）、油酸(順-9-十八碳烯酸）、異戊酸(3-甲基丁酸）、2_甲基己酸、2-乙基戊酸、2-乙基己 酸、3,5,5_三甲基己酸。
[0186] 另外，作為該具有一個(gè)羥基的化合物或其衍生物，具體可例舉一元醇、一元酚、一 元氨基醇以及這些化合物的羥基被乙酸等羧酸酯化而得的化合物等。這些化合物的碳數(shù)無 特別限制，從進(jìn)一步提高所得的酯的潤滑性和與工作介質(zhì)的相容性這兩方面考慮，優(yōu)選碳 數(shù)為1~24的化合物，其中，優(yōu)選碳數(shù)3~18的直鏈狀的一元醇、碳數(shù)3~18的支鏈狀的一元 醇以及碳數(shù)5~10的一元環(huán)醇。
[0187] 作為碳數(shù)在上述優(yōu)選范圍內(nèi)的一元醇，具體可例舉直鏈狀或支鏈狀的丙醇(包含 正丙醇、1-甲基乙醇等）、直鏈狀或支鏈狀的丁醇（包含正丁醇、1-甲基丙醇、2-甲基丙醇 等）、直鏈狀或支鏈狀的戊醇(包含正戊醇、1-甲基丁醇、2-甲基丁醇、3-甲基丁醇等）、直鏈 狀或支鏈狀的己醇（包含正己醇、1-甲基戊醇、2-甲基戊醇、3-甲基戊醇等）、直鏈狀或支鏈 狀的庚醇(包含正庚醇、1-甲基己醇、2-甲基己醇、3-甲基己醇、4-甲基己醇、5-甲基己醇、2， 4-二甲基戊醇等）、直鏈狀或支鏈狀的辛醇（包含正辛醇、2-乙基己醇、1-甲基庚醇、2-甲基 庚醇等）、直鏈狀或支鏈狀的壬醇(包含正壬醇、1-甲基辛醇、3,5,5_三甲基己醇、1-(2'_甲 基丙基)_3_甲基丁醇等）、直鏈狀或支鏈狀的癸醇(包含正癸醇、異癸醇等）、直鏈狀或支鏈 狀的十一醇(包含正十一醇、異十一醇等）、直鏈狀或支鏈狀的十二醇(包含正十二醇、異十 二醇等）、直鏈狀或支鏈狀的十三醇（包含正十三醇、異十三醇等）、直鏈狀或支鏈狀的十四 醇（包含正十四醇、異十四醇等）、直鏈狀或支鏈狀的十五醇(包含正十五醇、異十五醇等）、 直鏈狀或支鏈狀的十六醇(包含正十六醇、異十六醇等）、直鏈狀或支鏈狀的十七醇(包含正 十七醇、異十七醇等）、直鏈狀或支鏈狀的十八醇（包含正十八醇、異十八醇等）、環(huán)己醇、甲 基環(huán)己醇、二甲基環(huán)己醇等。
[0188] 另外，作為該化合物(c)，可使用羥基被羧酸酯化而得的衍生物。作為所述衍生物， 優(yōu)選使用上述一元醇的說明中示例的化合物的乙酸酯、丙酸酯等。
[0189] 這些酯中，優(yōu)選通過使用下述化合物(a'）、（b'）和(c'）而得的酯：
[0190] (a '）選自乙二醇、丙二醇、丁二醇、甘油、新戊二醇、二乙二醇、二丙二醇、二丁二醇 以及二丁二醇中的至少一種、
[0191] (b'）選自乙二酸、丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二 酸中的至少一種、和
[0192] (c'）選自戊酸、己酸、庚酸、辛酸、壬酸、癸酸、月桂酸、肉豆蔻酸、棕櫚酸、硬脂酸、 油酸、異戊酸、2-甲基己酸、2-乙基戊酸、2-乙基己酸、3,5,5_三甲基己酸、正丁醇、正戊醇、 正己醇、正庚醇、正辛醇、正壬醇、正癸醇、正十一醇、正十二醇、正十三醇、正十四醇、正十五 醇、正十六醇、正十七醇、正十八醇、異丁醇、異戊醇、異己醇、異庚醇、2-乙基己醇、3,5,5_三 甲基己醇、異癸醇、異十二醇、異十四醇以及異十六醇中的至少一種。如果冷凍機(jī)油含有通 過使用上述化合物（a'）~（c'）而得的酯，則存在潤滑性、密封性、與工作介質(zhì)的相容性、 熱?化學(xué)穩(wěn)定性、電絕緣性等之間平衡更為良好的傾向。
[0193] 此處，上述化合物(a)~（c)的組成比無特別限制，從存在潤滑性、密封性、與工作 介質(zhì)的相容性、熱?化學(xué)穩(wěn)定性、電絕緣性等之間平衡更為良好的傾向出發(fā)，以化合物(a) ~(c)的總量為基準(zhǔn)，優(yōu)選分別在以下所示的范圍內(nèi)。
[0194] 化合物(a): 3~55摩爾％、優(yōu)選5~50摩爾％、更優(yōu)選10~45摩爾％
[0195] 化合物(b): 3~55摩爾％、優(yōu)選5~50摩爾％、更優(yōu)選10~45摩爾％
[0196] 化合物(c): 3~90摩爾％、優(yōu)選5~80摩爾％、更優(yōu)選10~70摩爾％。
[0197] 此處說明的酯如下進(jìn)行調(diào)制:將上述化合物(a)~（c)按照常規(guī)方法，優(yōu)選在氮?dú)?等惰性氣體氣氛下、酯化催化劑的存在下或無催化劑的情況下一邊加熱一邊進(jìn)行酯化。
[0198] 另外，使用醇的乙酸酯、丙酸酯等作為化合物(a)、（c)時(shí)和使用羧酸的低級醇酯等 作為化合物(b)、（c)時(shí)，能夠通過酯交換反應(yīng)得到該酯。
[0199] 作為上述酯化反應(yīng)中所用的酯化催化劑，具體可例舉鋁衍生物、錫衍生物、鈦衍生 物等路易斯酸類;醇鈉、醇鉀等堿金屬鹽;對甲苯磺酸、甲磺酸、硫酸等磺酸類等，其中，如果 使用鋁衍生物、錫衍生物、鈦衍生物等路易斯酸類，則由于能夠進(jìn)一步提高所得酯的熱?水 解穩(wěn)定性而優(yōu)選，進(jìn)一步從反應(yīng)效率方面考慮，特別優(yōu)選錫衍生物。上述酯化催化劑的使用 量，例如相對于作為原料的化合物(a)~(c)的總量為0.1~1質(zhì)量％左右。
[0200] 作為上述酯化反應(yīng)的反應(yīng)溫度，可示例150~230°C，通常3~30小時(shí)內(nèi)反應(yīng)完成。
[0201] 另外，酯化反應(yīng)結(jié)束后，將過剩的原料減壓或常壓蒸餾除去，接著通過慣用的純化 方法，例如液-液萃取、減壓蒸餾、活性炭處理等吸附純化處理等，能夠?qū)Ⅴゼ兓?br>[0202] 另外，此處雖然對使用了特定化合物(a)~（c)的酯化反應(yīng)進(jìn)行了說明，但也可以 是其他情況，所得的反應(yīng)生成物也可以是混合物。進(jìn)一步，在該酯是兩種以上的化合物的混 合物的情況下，從與工作介質(zhì)的相容性和各種性能的平衡、以及制造容易度的方面考慮，化 合物(a)與化合物(b)直接結(jié)合的酯的含量，以混合物總量為基準(zhǔn)優(yōu)選10~100質(zhì)量％，更優(yōu) 選20~100質(zhì)量％，進(jìn)一步優(yōu)選25~100質(zhì)量％。
[0203](復(fù)合酯類冷凍機(jī)油）
[0204]復(fù)合酯類冷凍機(jī)油是指脂肪酸以及二元酸與一元醇以及多元醇的酯。作為脂肪 酸、二元酸、一元醇、多元醇，能夠使用與上述相同的成分。
[0205]作為脂肪酸，可例舉在上述多元醇酯的脂肪酸中示例的成分。
[0206]作為二元酸，可例舉乙二酸、丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬 二酸、癸二酸、鄰苯二甲酸、間苯二甲酸、對苯二甲酸等。
[0207]作為多元醇，可例舉作為上述多元醇酯的多元醇進(jìn)行了示例的成分。復(fù)合酯是這 些脂肪酸、二元酸、多元醇的酯，既可以各自為單一成分，也可以是由多種成分構(gòu)成的酯。 [0208](多元醇碳酸酯類冷凍機(jī)油）
[0209]多元醇碳酸酯類冷凍機(jī)油是指碳酸與多元醇的酯。
[0210]作為多元醇，可例舉將二醇（與上述同樣的成分)均聚或共聚而得的聚二醇（聚亞 烷基二醇、其酯化物、它們的改性化合物等）、多元醇(與上述同樣的成分）、在多元醇上加成 聚二醇而得的成分等。
[0211]作為聚亞烷基二醇，可例舉通過以水或氫氧化堿為引發(fā)劑將碳數(shù)2~4的烯化氧 (環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丙烷等)聚合的方法而得的聚亞烷基二醇。另外，也可以是將聚亞烷基二醇 的羥基進(jìn)行醚化而得的成分。聚亞烷基二醇中的氧化烯單元在一分子中既可以相同，也可 以含有兩種以上的氧化烯單元。優(yōu)選在一分子中至少含有氧化丙烯單元。另外，作為多元醇 碳酸酯類冷凍機(jī)油，也可以是環(huán)狀亞烷基碳酸酯的開環(huán)聚合物。
[0212]〈醚類冷凍機(jī)油〉
[0213]作為醚類冷凍機(jī)油，可例舉聚乙烯基醚類冷凍機(jī)油和聚亞烷基二醇類冷凍機(jī)油 等。
[0214](聚乙烯基醚類冷凍機(jī)油）
[0215] 作為聚乙烯基醚類冷凍機(jī)油，有將乙烯基醚單體聚合而得的成分，將乙烯基醚單 體和具有烯烴性雙鍵的烴單體共聚而得的共聚物，以及聚乙烯基醚和亞烷基二醇或聚亞烷 基二醇的共聚物，或者它們的單醚的共聚物。
[0216] 作為優(yōu)選的該聚乙烯基醚類冷凍機(jī)油，可例舉具有下述通式（I)所示的結(jié)構(gòu)且分 子量為300~3，000的聚乙烯基醚類化合物
[0217][化 1]
[0219](式中，R1、妒以及妒分別表示
氫原子、或碳數(shù)1~8的烴基，它們既可相同也可不同， 妒表示碳數(shù)2~4的二價(jià)烴基，Ra表示氫原子、碳數(shù)1~20的脂肪族或脂環(huán)式烴基、可具有碳數(shù) 1~20的取代基的芳香族基、碳數(shù)2~20的?；蛱紨?shù)2~50的含氧烴基，R 4表示碳數(shù)1~10 的烴基，在具有多個(gè)Ra、Rb、R4時(shí)，它們可分別相同或不同，m的平均值為1~50、〇為1~50、p為 2~25,具有多個(gè)〇以及p時(shí)，可以分別是嵌段的或無規(guī)的。）。
[0220]此處，R1~R3中碳數(shù)1~8的烴基具體是指甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁 基、仲丁基、叔丁基、各種戊基、各種己基、各種庚基、各種辛基等烷基、環(huán)戊基、環(huán)己基、各種 甲基環(huán)己基、各種乙基環(huán)己基、各種二甲基環(huán)己基等環(huán)烷基、苯基、各種甲基苯基、各種乙基 苯基、各種二甲基苯基等芳基、芐基、各種苯乙基、各種甲基芐基等芳基烷基。另外，這些R 1、 R2以及R3各自特別優(yōu)選為氫原子。
[0221] 另一方面，作為Rb表示的碳數(shù)2~4的二價(jià)烴基，具體有亞甲基、亞乙基、亞丙基、三 亞甲基、各種亞丁基等二價(jià)亞烷基。
[0222] 另外，通式（I)中m表示Rb0的重復(fù)數(shù)，其平均值為1~50，優(yōu)選2~20，進(jìn)一步優(yōu)選2 ~10,特別優(yōu)選2~5的范圍的數(shù)。具有多個(gè)R b0時(shí)，多個(gè)Rb0既可相同也可不同。
[0223] 另外，〇為1~50,優(yōu)選1~10,進(jìn)一步優(yōu)選1~2,特別優(yōu)選l，p為2~25,優(yōu)選5~15的 數(shù)，具有多個(gè)〇以及P時(shí)，它們可以分別是嵌段的或無規(guī)的。
[0224] 作為1^中的碳數(shù)1~20的脂肪族或脂環(huán)式烴基，優(yōu)選碳數(shù)1~10烷基或碳數(shù)5~10 的環(huán)烷基，具體可例舉甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、仲丁基、叔丁基、各種戊 基、各種己基、各種庚基、各種辛基、各種壬基、各種癸基、環(huán)戊基、環(huán)己基、各種甲基環(huán)己基、 各種乙基環(huán)己基、各種丙基環(huán)己基、各種二甲基環(huán)己基等。
[0225] 作為1^中的可具有碳數(shù)1~20的取代基的芳香族基，具體可例舉苯基、各種甲苯 基、各種乙基苯基、各種二甲苯基、各種三甲苯基、各種丁苯基、各種萘基等芳基，芐基、各種 苯乙基、各種甲基芐基、各種苯丙基、各種苯丁基等芳基烷基等。
[0226] 另外，作為Ra中碳數(shù)2~20的酰基，可例舉乙?；?、丙?；?、丁?；惗□；?、戊酰 基、異戊酰基、新戊?；⒈郊柞；?、甲苯酰基等。
[0227] 進(jìn)一步，作為Ra中碳數(shù)2~50的含氧烴基的具體示例，可優(yōu)選例舉甲氧基甲基、甲 氧基乙基、甲氧基丙基、1，1_雙甲氧基丙基、1，2_雙甲氧基丙基、乙氧基丙基、（2-甲氧基乙 氧基)丙基、（1-甲基-2-甲氧基)丙基等。
[0228] 通式（I)中R4所示的碳數(shù)1~10的烴基具體是指甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁 基、異丁基、各種戊基、各種己基、各種庚基、各種辛基、各種壬基、各種癸基等烷基，環(huán)戊基、 環(huán)己基、各種甲基環(huán)己基、各種乙基環(huán)己基、各種丙基環(huán)己基、各種二甲基環(huán)己基等環(huán)烷基， 苯基、各種甲苯基、各種乙苯基、各種二甲苯基、各種丙苯基、各種三甲苯基、各種丁苯基、各 種萘基等芳基，芐基、各種苯乙基、各種甲基芐基、各種苯丙基、各種苯丁基等芳基烷基等。
[0229] 另外，在各個(gè)不同的構(gòu)成單元之間，R1~R3、Ra、Rb以及m和R 1~R4分別可相同也可不 同。
[0230]該聚乙烯基醚類化合物例如可通過下述通式(2)所示的乙烯基醚化合物與下述通 式(3)所示的乙烯基醚化合物共聚而得。
[0231][化2]
[0233] 上式中，Ra、Rb、m和R1~R 4與上述說明的情況相同。
[0234] 作為通式(2)所示的乙烯基醚類化合物，可例舉亞烷基二醇單乙烯基醚、聚氧化烯 ^?醇單乙烯基釀、亞烷基^醇烷基乙烯基釀、聚氧化稀^醇烷基乙烯基釀等。具體可例舉乙 二醇單乙烯基醚、乙二醇甲基乙烯基醚、二乙二醇單乙烯基醚、二乙二醇甲基乙烯基醚、三 乙二醇單乙烯基醚、三乙二醇甲基乙烯基醚、丙二醇單乙烯基醚、丙二醇甲基乙烯基醚、二 丙二醇單乙烯基醚、二丙二醇甲基乙烯基醚、三丙二醇單乙烯基醚、三丙二醇甲基乙烯基醚 等。
[0235] 另一方面，作為通式（3)所示的乙烯基醚類化合物，例如可例舉乙烯基甲基醚、乙 烯基乙基醚、乙烯基正丙基醚、乙烯基異丙基醚、乙烯基正丁基醚、乙烯基異丁基醚、乙烯基 仲丁基醚、乙烯基叔丁基醚、乙烯基正戊基醚、乙烯基正己基醚等乙烯基醚類；1-甲氧基丙 烯、1-乙氧基丙烯、1-正丙氧基丙烯、1-異丙氧基丙烯、1-正丁氧基丙烯、1-異丁氧基丙烯、 1-仲丁氧基丙烯、1-叔丁氧基丙烯、2-甲氧基丙烯、2-乙氧基丙烯、2-正丙氧基丙烯、2-異丙 氧基丙烯、2-正丁氧基丙烯、2-異丁氧基丙烯、2-仲丁氧基丙烯、2-叔丁氧基丙烯等丙烯類； 1-甲氧基-1-丁烯、1-乙氧基-1-丁烯、1-正丙氧基-1-丁烯、1-丙氧基-1-丁烯、1-正丁氧基- 1- 丁烯、1-異丁氧基-1-丁烯、1-仲丁氧基-1-丁烯、1-叔丁氧基-1-丁烯、2-甲氧基-1-丁烯、 2- 乙氧基-1-丁烯、2-正丙氧基-1-丁烯、2-異丙氧基-1-丁烯、2-正丁氧基-1-丁烯、2-異丁 氧基-1-丁稀、2-仲丁氧基-1-丁稀、2-叔丁氧基-1-丁稀、2-甲氧基-2-丁稀、2-乙氧基-2-丁 烯、2-正丙氧基-2-丁烯、2-異丙氧基-2-丁烯、2-正丁氧基-2-丁烯、2-異丁氧基-2-丁烯、2-仲丁氧基-2-丁烯、2-叔丁氧基-2-丁烯等丁烯類。這些乙烯基醚類單體能夠通過公知的方 法制造。
[0236] 上述乙烯基醚類化合物能夠通過將對應(yīng)的乙烯基醚類化合物以及根據(jù)需要使用 的具有烯烴性雙鍵的烴單體進(jìn)行自由基聚合、陽離子聚合、輻射聚合等來制造。例如，關(guān)于 乙烯基醚類單體，通過以下所示方法進(jìn)行聚合能得到所需粘度的聚合物。聚合的引發(fā)可使 用由布朗斯臺(tái)德酸類、路易斯酸類或有機(jī)金屬化合物類與水、醇類、酚類、縮醛類或乙烯基 醚類與羧酸的加成物組合而得的成分。作為布朗斯臺(tái)德酸類，例如可例舉氫氟酸、氫氯酸、 氫溴酸、氫碘酸、硝酸、硫酸、三氯乙酸、三氟乙酸等。作為路易斯酸類，例如可例舉三氟化 硼、三氯化鋁、三溴化鋁、四氯化錫、二氯化鋅、三氯化鐵等，這些路易斯酸類中，特別適合的 是三氟化硼。另外，作為有機(jī)金屬化合物，例如可例舉二乙基氯化鋁、乙基氯化鋁、二乙基鋅 等。
[0237] 與這些成分組合的水、醇類、酚類、縮醛類或乙烯基醚類與羧酸的加成物可任意進(jìn) 行選擇。此處，作為醇類，例如可例舉甲醇、乙醇、丙醇、異丙醇、丁醇、異丁醇、仲丁醇、叔丁 醇、各種戊醇、各種己醇、各種庚醇、各種辛醇等碳數(shù)1~20的飽和脂肪族醇、烯丙醇等碳數(shù)3 ~10的不飽和脂肪族醇、乙二醇單甲基醚、二乙二醇單甲基醚、三乙二醇單甲基醚、丙二醇 單甲基醚、二丙二醇單甲基醚、三丙二醇單甲基醚等亞烷基二醇的單醚等。作為使用乙烯基 醚類和羧酸的加成物時(shí)的羧酸，例如可例舉乙酸、丙酸、正丁酸、異丁酸、正戊酸、異戊酸、2-甲基丁酸、新戊酸、正己酸、2,2_二甲基丁酸、2-甲基戊酸、3-甲基戊酸、4-甲基戊酸、庚酸、 2-甲基己酸、辛酸、2-乙基己酸、2-正丙基戊酸、正壬酸、3,5,5_三甲基己酸、癸酸、^^一烷酸 等。
[0238]另外，使用乙烯基醚類和羧酸的加成物時(shí)的乙烯基醚類，與用于聚合的乙烯基醚 類既可相同也可不同。該乙烯基醚類與該羧酸的加成物通過將兩者混合并在〇~100 °c左右 的溫度下反應(yīng)而得，可以通過蒸餾等進(jìn)行分離后用于反應(yīng)，也可不進(jìn)行分離而直接用于反 應(yīng)。
[0239]聚合物的聚合引發(fā)末端在使用水、醇類、酚類的情況下與氫結(jié)合，在使用縮醛類的 情況下是氫或一側(cè)的烷氧基從所使用的縮醛類脫離后的產(chǎn)物。另外，使用乙烯基醚類與羧 酸的加成物的情況下，是來自羧酸部分的烷基羰基氧基從乙烯基醚類與羧酸的加成物脫離 后的產(chǎn)物。
[0240]另一方面，終止末端在使用水、醇類、酚類、縮醛類時(shí)，是縮醛、烯烴或醛。另外，乙 烯基醚類與羧酸的加成物的情況下，是半縮醛的羧酸酯。由此而得的聚合物的末端可根據(jù) 公知的方法變化為所需的基。作為該所需的基，例如可例舉飽和烴、醚、醇、酮、腈、酰胺等的 殘基，優(yōu)選飽和烴、醚以及醇的殘基。
[0241]本發(fā)明所用的冷凍機(jī)油中分別含有的聚乙烯基醚類化合物的碳/氧摩爾比優(yōu)選在 4以下，如果該摩爾比超過4,則與上述通式（I)中記載的工作介質(zhì)的相容性降低。關(guān)于該摩 爾比的調(diào)整，通過調(diào)節(jié)原料單體的碳/氧摩爾比，能夠制造該摩爾比在所述范圍內(nèi)的聚合 物。即，碳/氧摩爾比大的單體的比率大，則能夠得到碳/氧摩爾比大的聚合物，碳/氧摩爾比 小的單體的比例大，則能夠得到碳/氧摩爾比小的聚合物。另外，碳/氧摩爾比的調(diào)整如上述 乙烯基醚類單體的聚合方法所示，能夠通過將作為引發(fā)劑使用的水、醇類、酚類、縮醛類以 及乙烯基醚類和羧酸的加成物與單體類進(jìn)行組合來實(shí)現(xiàn)。如果使用碳/氧摩爾比大于所要 聚合的單體的醇類、酚類等作為引發(fā)劑，則能夠得到碳/氧摩爾比大于原料單體的聚合物， 另一方面，如果使用甲醇、甲氧基乙醇等碳/氧摩爾比小的醇類，則能夠得到碳/氧摩爾比小 于原料單體的聚合物。
[0242] 進(jìn)一步，將乙烯基醚類單體和具有烯烴性雙鍵的烴單體共聚時(shí)，能夠得到比乙烯 基醚類單體的碳/氧摩爾比更大的聚合物，其比例可通過所用的具有烯烴性雙鍵的烴單體 的比率和其碳數(shù)進(jìn)行調(diào)節(jié)。
[0243] (聚亞烷基二醇類冷凍機(jī)油）
[0244] 作為聚亞烷基二醇類冷凍機(jī)油，可例舉通過以水或氫氧化堿為引發(fā)劑將碳數(shù)2~4 的烯化氧(環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丙烷等)聚合的方法而得的冷凍機(jī)油。另外，也可以是將聚亞烷基 二醇的羥基進(jìn)行醚化而得的成分。聚亞烷基二醇類冷凍機(jī)油中的氧化烯單元在一分子中既 可以相同，也可以含有兩種以上的氧化烯單元。優(yōu)選在一分子中至少含有氧化丙烯單元。
[0245] 作為具體的聚氧化烯二醇類冷凍機(jī)油，例如可例舉下述通式(4)所示的化合物：
[0246] R101-[ (OR1。2 )k-0R1()3 ]丄…（4)
[0247] (式中，R1()1是氫原子、碳數(shù)1~10的烷基、碳數(shù)2~10的?；蚓哂?~6個(gè)結(jié)合部的 碳數(shù)1~10的脂肪族烴基，R 1132是碳數(shù)2~4亞烷基，R1()3是氫原子、碳數(shù)1~10的烷基或碳數(shù)2 ~10的?；?是1~6的整數(shù)，k是使k X 1的平均值為6~80的數(shù)。）
[0248] 上述通式(4)中，R1()1、R1()3中的烷基可以是直鏈狀、支鏈狀或環(huán)狀中的任一種。作為 該烷基的具體示例，可例舉甲基、乙基、正丙基、異丙基、各種丁基、各種戊基、各種己基、各 種庚基、各種辛基、各種壬基、各種癸基、環(huán)戊基、環(huán)己基等。如果該烷基的碳數(shù)超過10,則與 工作介質(zhì)的相容性降低，存在產(chǎn)生相分離的情況。優(yōu)選的烷基碳數(shù)為1~6。
[0249] 另外，R1()1、R1()3中的該?；耐榛糠挚梢允侵辨湢睢⒅ф湢罨颦h(huán)狀中的任一種。 作為該酰基的烷基部分的具體示例，同樣可例舉作為上述烷基的具體示例而例舉的碳數(shù)1 ~9的各種基。如果該?；奶紨?shù)超過10,則與工作介質(zhì)的相容性降低，存在產(chǎn)生相分離的 情況。優(yōu)選的?；奶紨?shù)為2~6。
[0250] R1Q1以及R1Q3均為烷基或?；鶗r(shí)，R1Q1和R 1Q3既可相同也可不同。
[0251] 進(jìn)一步，1在2以上時(shí)，一分子中的多個(gè)R1()3既可相同也可不同。
[0252] R1()1為具有2~6個(gè)結(jié)合部位的碳數(shù)1~10的脂肪族烴基時(shí)，該脂肪族烴基既可以是 鏈狀，也可以是環(huán)狀。作為具有2個(gè)結(jié)合部位的脂肪族烴基，例如可例舉亞乙基、亞丙基、亞 丁基、亞戊基、亞己基、亞庚基、亞辛基、亞壬基、亞癸基、亞環(huán)戊基、亞環(huán)己基等。另外，作為 具有3~6個(gè)結(jié)合部位的脂肪族烴基，例如可例舉三羥甲基丙烷、甘油、季戊四醇、山梨糖醇； 1，2，3-三羥基環(huán)己烷;1，3，5-三羥基環(huán)己烷等多元醇除去羥基后的殘基。
[0253] 如果該脂肪族烴基的碳數(shù)超過10,則與工作介質(zhì)的相容性降低，存在產(chǎn)生相分離 的情況。優(yōu)選的碳數(shù)為2~6。
[0254] 上述通式(4)中的R1()2是碳數(shù)2~4的亞烷基，作為重復(fù)單元的氧化烯基可例舉氧化 乙烯基、氧化丙烯基、氧化丁烯基。一分子中氧化烯基既可以相同，也可以含有2種以上的氧 化烯基，優(yōu)選一分子中至少含有氧化丙烯單元，特別優(yōu)選氧化烯基單元中含有50摩爾％以 上的氧化丙稀單元。
[0255] 上述通式(4)中的1是1~6的整數(shù)，根據(jù)R1()1的結(jié)合部位的個(gè)數(shù)來確定。例如，R1()1為 烷基或?；鶗r(shí)，1為1，R 1()1為具有2、3、4、5以及6個(gè)結(jié)合部位的脂肪族烴基時(shí)，1分別為2、3、4、 5以及6。另外，k是使kXl的平均值為6~80的數(shù)，kXl的平均值如果脫離上述范圍，則無法 充分實(shí)現(xiàn)本發(fā)明的目的。
[0256] 聚亞烷基二醇的結(jié)構(gòu)，從經(jīng)濟(jì)性以及所述效果方面考慮，優(yōu)選下述通式(5)所示的 聚丙二醇二甲基醚以及下述通式(6)所示的聚(氧化乙烯氧化丙烯)二醇二甲基醚，另外，從 經(jīng)濟(jì)性等方面考慮，優(yōu)選下述通式(7)所示的聚丙二醇單丁醚、進(jìn)一步下述通式(8)所示的 聚丙二醇單甲基醚、下述通式(9)所示的聚（氧化乙烯氧化丙烯）二醇單甲基醚、下述通式 (10)所示的聚(氧化乙烯氧化丙烯)二醇單丁醚、下述通式（11)所示的聚丙二醇二乙酸酯。
[0257] CH3〇-(C3H6〇)h-CH3---(5)
[0258] (式中，h表示6~80的數(shù)。）
[0259] CH3〇- (C2H4O) i- (CsHeO) j-CH3 ? ? ? (6)
[0260] (式中，i以及j分別為1以上且i和j合計(jì)為6~80。）
[0261] C4H9〇-(C3H60)h-H."(7)
[0262] (式中，h表示6~80的數(shù)。）
[0263] CH3〇-(C3H6〇)h-H---(8)
[0264] (式中，h表示6~80的數(shù)。）
[0265] CH3〇- (C2H4O) i- (CsHeO) j-H- ? ? (9)
[0266] (式中，i以及j分別為1以上且i和j合計(jì)為6~80。）
[0267] C4H9O- (C2H4O) i- (C3H60) j-H- ? ? (10)
[0268](式中，i以及j分別為1以上且i和j合計(jì)為6~80。）
[0269] CHsCOO- (CsHeO) h-C0CH3 ???(11)
[0270] (式中，h表示6~80的數(shù)。）
[0271] 這些聚氧化烯二醇類可單獨(dú)使用1種，也可以2種以上組合使用。
[0272] 這些冷凍機(jī)油可單獨(dú)使用1種，也可以2種以上組合使用。
[0273] 這些冷凍機(jī)油優(yōu)選與工作介質(zhì)混合來作為熱循環(huán)系統(tǒng)用組合物使用。此時(shí)，冷凍 機(jī)油的混配比例相對于熱循環(huán)系統(tǒng)用組合物總量，較好是5~60質(zhì)量％，更優(yōu)選10~50質(zhì) 量％。
[0274] 另外，該冷凍機(jī)油的含水量雖無特別限定，但是以冷凍機(jī)油總量為基準(zhǔn)，優(yōu)選在 300ppm以下，更優(yōu)選在200ppm以下，最優(yōu)選在lOOpprn以下。特別是在用于密閉型的冷凍機(jī)油 時(shí)，從對工作介質(zhì)的分解穩(wěn)定性、冷凍機(jī)油的熱?化學(xué)穩(wěn)定性和電絕緣性的影響的方面考 慮，要求水含量少。另外，本說明書中的含水量按照J(rèn)IS K 2275測定。
[0275] 另外，該冷凍機(jī)油的殘留空氣分壓無特別限定，優(yōu)選在10kPa以下，進(jìn)一步優(yōu)選在 5kPa以下。
[0276] 另外，本文使用的冷凍機(jī)油的灰分雖無特別限定，但是為了提高冷凍機(jī)油的熱? 化學(xué)穩(wěn)定性并抑制齡渣（日文：只77:2)等的產(chǎn)生，可優(yōu)選在lOOpprn以下，更優(yōu)選在50ppm以 下。另外，本說明書中的灰分是按照J(rèn)IS K 2272測定的灰分值。
[0277] <其他任意成分>
[0278] 在不損害本發(fā)明效果的范圍內(nèi)，熱循環(huán)系統(tǒng)用組合物可含有其他公知的任意成 分。
[0279] 作為該任意成分，例如可例舉使熱循環(huán)系統(tǒng)用組合物中含有的冷凍機(jī)油穩(wěn)定的添 加劑，作為這種添加劑，可例舉銅鈍化劑、特壓添加劑、油性劑、抗氧化劑、除酸劑、消泡劑、 阻聚劑等。各添加劑根據(jù)需要進(jìn)行添加即可，各種添加劑在熱循環(huán)系統(tǒng)用組合物100質(zhì)量％ 中的摻入量設(shè)定為〇.〇1質(zhì)量％以上5質(zhì)量％以下即可。另外，除酸劑的摻入量和抗氧化劑的 摻入量優(yōu)選在0.05質(zhì)量％以上5質(zhì)量％以下的范圍。
[0280] 另外，作為銅鈍化劑，可使用苯并三唑和其衍生物等。作為消泡劑，可使用硅化合 物。作為油性劑，可使用高級醇類。
[0281] 另外，作為特壓添加劑，可使用含有磷酸酯類的特壓添加劑。作為磷酸酯類，可使 用磷酸酯、亞磷酸酯、酸式磷酸酯以及酸式亞磷酸酯等。此外，作為特壓添加劑，也可使用含 有磷酸酯的銨鹽、亞磷酸酯的銨鹽、酸式磷酸酯的銨鹽以及酸式亞磷酸酯的銨鹽的特壓添 加劑。
[0282]作為磷酸酯，有三芳基磷酸酯、三烷基磷酸酯、三烷基芳基磷酸酯、三芳基烷基磷 酸酯、三烯基磷酸酯等。進(jìn)一步，如果具體列舉磷酸酯，則有磷酸三苯酯、磷酸三甲苯酯、芐 基二苯基磷酸酯、乙基二苯基磷酸酯、磷酸三丁酯、乙基二丁基磷酸酯、甲苯基二苯基磷酸 酯、二甲苯基苯基磷酸酯、乙基苯基二苯基磷酸酯、二乙基苯基苯基磷酸酯、丙基苯基二苯 基磷酸酯、二丙基苯基苯基磷酸酯、三乙基苯基磷酸酯、三丙基苯基磷酸酯、丁基苯基二苯 基磷酸酯、二丁基苯基苯基磷酸酯、三丁基苯基磷酸酯、磷酸三己酯、三(2-乙基己基)磷酸 酯、磷酸三癸酯、磷酸三月桂酯、磷酸三肉豆蔻酯、磷酸三棕櫚基酯、磷酸三硬脂基酯、磷酸 三油基酯等。
[0283]另外，作為亞磷酸酯的具體示例，有亞磷酸三乙酯、亞磷酸三丁酯、亞磷酸三苯酯、 亞磷酸三甲苯酯、三（壬基苯基）亞磷酸酯、三（2-乙基己基）亞磷酸酯、亞磷酸三癸酯、亞磷 酸三月桂酯、亞磷酸三異辛基酯、二苯基異癸基亞磷酸酯、亞磷酸三硬脂基酯、亞磷酸三油 基酯等。
[0284]另外，作為酸式磷酸酯的具體示例，有2-乙基己基酸式磷酸酯、酸式磷酸乙酯、酸 式磷酸丁酯、酸式磷酸油基酯、酸式磷酸二十四烷基酯、酸式磷酸異癸酯、酸式磷酸月桂酯、 酸式磷酸十三烷基酯、酸式磷酸硬脂基酯、酸式磷酸異硬脂基酯等。
[0285]另外，作為酸式亞磷酸酯的具體示例，有亞磷酸氫二丁酯、亞磷酸氫二月桂酯、亞 磷酸氫二油基酯、亞磷酸氫二硬脂基酯、亞磷酸氫二苯酯等。以上的磷酸酯類中，較好是酸 式磷酸油基酯、酸式磷酸硬脂基酯。
[0286]另外，作為磷酸酯、亞磷酸酯、酸式磷酸酯或酸式亞磷酸酯的銨鹽中所用的胺中的 單取代胺的具體示例，可例舉丁胺、戊胺、己胺、環(huán)己胺、辛胺、月桂胺、硬脂胺、油胺、芐胺 等。另外，作為雙取代胺的具體示例，有二丁胺、二戊胺、二己胺、二環(huán)己胺、二辛胺、二月桂 胺、二硬脂胺、二油胺、二芐胺、硬脂基單乙醇胺、癸基單乙醇胺、己基單丙醇胺、芐基單乙醇 胺、苯基單乙醇胺、甲苯基單丙醇胺等。另外，作為三取代胺的具體示例，有三丁胺、三戊胺、 三己胺、三環(huán)己胺、三辛胺、三月桂胺、三硬脂胺、三油胺、三芐胺、二油基單乙醇胺、二月桂 基單丙醇胺、二辛基單乙醇胺、二己基單丙醇胺、二丁基單丙醇胺、油基二乙醇胺、硬脂基二 丙醇胺、月桂基二乙醇胺、辛基二丙醇胺、丁基二乙醇胺、芐基?二乙醇胺、苯基二乙醇胺、 甲苯基二丙醇胺、二甲苯基二乙醇胺、三乙醇胺、三丙醇胺等。
[0287] 此外，還可以添加上述以外的特壓添加劑。例如，可使用一硫化物類、多硫化物類、 亞砜類、砜類、硫代亞磺酸酯類、硫化油脂、硫代碳酸酯類、噻吩類、噻唑類、甲磺酸酯類等有 機(jī)硫化合物類的特壓添加劑，硫代磷酸三酯類等硫代磷酸酯類的特壓添加劑，高級脂肪酸、 羥基芳基脂肪酸類、多元醇酯類、丙烯酸酯類等酯類特壓添加劑，氯化烴類、氯化羧酸衍生 物等有機(jī)氯類特壓添加劑，氟化脂肪族羧酸類、氟化乙烯樹脂、氟化烷基聚硅氧烷類、氟化 石墨等有機(jī)氟化類特壓添加劑，高級醇等醇類特壓添加劑，環(huán)烷酸鹽類(環(huán)烷酸鉛等）、脂肪 酸鹽類(脂肪酸鉛等）、硫代磷酸鹽類(二烷基二硫代磷酸鋅等）、硫代氨基甲酸鹽類、有機(jī)鉬 化合物、有機(jī)錫化合物、有機(jī)鍺化合物、硼酸酯等金屬化合物類的特壓添加劑。
[0288] 另外，作為抗氧化劑，可使用酚類抗氧化劑和胺類抗氧化劑。酚類抗氧化劑有2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚(DBPC)、2,6-二叔丁基-4-乙基苯酚、2,2'_亞甲基雙(4-甲基-6-叔丁 基苯酚）、2，4-二甲基-6-叔丁基苯酚、2，6-二叔丁基苯酚等。另外，作為胺類抗氧化劑，有N， N'_二異丙基-對苯二胺、N，N'_二仲丁基-對苯二胺、N-苯基-1-萘胺、N，N'_二苯基-對苯二 胺等。另外，作為抗氧化劑，也能使用捕集氧的除氧劑。
[0289] 除酸劑可使用苯基縮水甘油醚、烷基縮水甘油醚、亞烷基二醇縮水甘油醚、環(huán)氧環(huán) 己烷、a-烯烴氧化物、環(huán)氧化大豆油等環(huán)氧化合物。另外，從相容性的觀點(diǎn)考慮，其中優(yōu)選的 除酸劑是苯基縮水甘油醚、烷基縮水甘油醚、亞烷基二醇縮水甘油醚、環(huán)氧環(huán)己烷、烯烴 氧化物。烷基縮水甘油醚的烷基以及亞烷基二醇縮水甘油醚的亞烷基也可具有支鏈。它們 的碳數(shù)在3以上30以下即可，更優(yōu)選在4以上24以下，進(jìn)一步優(yōu)選在6以上16以下。另外，a-烯 烴氧化物的總碳數(shù)在4以上50以下即可，更優(yōu)選在4以上24以下，進(jìn)一步優(yōu)選在6以上16以 下。除酸劑既可僅使用一種，也可將多種組合使用。
[0290] 另外，作為阻聚劑，可使用4-甲氧基-1-萘酚、氫醌、氫醌甲醚、二甲基-叔丁基苯 酚、2，6-二叔丁基-對甲酚、苯并三唑等。
[0291] 另外，本實(shí)施方式的熱循環(huán)系統(tǒng)用組合物中也可根據(jù)需要添加耐負(fù)荷添加劑（日 文:耐荷重添加剤）、除氧劑、除氯劑、清潔分散劑、粘度指數(shù)提高劑、防銹劑、穩(wěn)定劑、防腐蝕 劑以及降凝劑等。除氧劑是捕集氧的添加劑。各種添加劑的摻入量在熱循環(huán)系統(tǒng)用組合物 100質(zhì)量％中為0.01質(zhì)量％以上5質(zhì)量％以下即可，優(yōu)選在0.05質(zhì)量％以上2質(zhì)量％以下。
[0292] 進(jìn)一步，作為在熱循環(huán)系統(tǒng)用組合物中摻入的任意成分，例如可例舉泄露檢測物 質(zhì)，作為該任意含有的泄漏檢測物質(zhì)，可例舉紫外線熒光染料、臭味氣體和臭味遮蔽劑等。
[0293] 作為紫外線熒光染料，可例舉美國專利第4249412號說明書、日本專利特表平lO-SO〗？〗？ 號公報(bào)、日本專利特表 2007-511645 號公報(bào)、日本專利特表 2008-500437 號公報(bào)、日本 專利特表2008-531836號公報(bào)記載的紫外線熒光染料等與以往的由鹵化烴構(gòu)成的工作介質(zhì) 共同用于熱循環(huán)系統(tǒng)的公知的紫外線熒光染料。
[0294] 作為臭味遮蔽劑，可例舉日本專利特表2008-500437號公報(bào)、日本專利特表2008-531836號公報(bào)記載的臭味遮蔽劑等與以往的由鹵化烴構(gòu)成的工作介質(zhì)共同用于熱循環(huán)系 統(tǒng)的公知的香料。
[0295] 使用泄露檢測物質(zhì)時(shí)，也可使用提高泄漏檢測物質(zhì)在工作介質(zhì)中的溶解性的增溶 劑。
[0296] 作為增溶劑，可例舉日本專利特表2007-511645號公報(bào)、日本專利特表2008-500437號公報(bào)、日本專利特表2008-531836號公報(bào)記載的增溶劑等。
[0297] 熱循環(huán)系統(tǒng)用組合物中泄漏檢測物質(zhì)的含量為不顯著降低本發(fā)明的效果的范圍 即可，相對于工作介質(zhì)1〇〇質(zhì)量份，優(yōu)選在2質(zhì)量份以下，更優(yōu)選在0.5質(zhì)量份以下。
[0298] [熱循環(huán)系統(tǒng)]
[0299] 本發(fā)明的熱循環(huán)系統(tǒng)是使用了本發(fā)明的熱循環(huán)系統(tǒng)用組合物的系統(tǒng)。本發(fā)明的熱 循環(huán)系統(tǒng)既可以是利用由冷凝器而得的溫?zé)岬臒崂跸到y(tǒng)，也可以是利用由蒸發(fā)器而得的冷 熱的冷凍循環(huán)系統(tǒng)。
[0300] 作為本發(fā)明熱循環(huán)系統(tǒng)，具體可例舉冷凍?冷藏機(jī)器、空調(diào)機(jī)器、發(fā)電系統(tǒng)、熱輸 送裝置以及二次冷卻機(jī)等。其中，因?yàn)楸景l(fā)明的熱循環(huán)系統(tǒng)在更高溫的工作環(huán)境下也能高 效地發(fā)揮熱循環(huán)性能，所以優(yōu)選作為多設(shè)置于室外等的空調(diào)機(jī)器使用。另外，本發(fā)明的熱循 環(huán)系統(tǒng)優(yōu)選作為冷凍?冷藏機(jī)器使用。
[0301] 作為空調(diào)機(jī)器，具體可例舉室內(nèi)空調(diào)、組合式空調(diào)（店鋪用組合式空調(diào)、建筑用組 合式空調(diào)、設(shè)備用組合式空調(diào)等）、燃?xì)鈾C(jī)熱栗、列車用空調(diào)裝置、汽車用空調(diào)裝置等。
[0302] 作為冷凍?冷藏機(jī)器，具體可例舉陳列柜（內(nèi)置型陳列柜、獨(dú)立式陳列柜）、商用冷 凍?冷藏庫、自動(dòng)售貨機(jī)和制冰機(jī)等。
[0303]作為發(fā)電系統(tǒng)，優(yōu)選利用蘭金循環(huán)（日文：歹彳夕少)系統(tǒng)的發(fā)電系統(tǒng)。
[0304] 作為發(fā)電系統(tǒng)，具體可例舉在蒸發(fā)器中利用地?zé)崮堋⑻枱帷?0~200°C左右的中 ~高溫度范圍的廢熱等加熱工作介質(zhì)、用膨脹機(jī)將高溫高壓狀態(tài)的蒸汽狀的工作介質(zhì)絕熱 膨脹，利用通過該絕熱膨脹產(chǎn)生的功來驅(qū)動(dòng)發(fā)電機(jī)進(jìn)行發(fā)電的系統(tǒng)。
[0305] 另外，本發(fā)明的熱循環(huán)系統(tǒng)也可以是熱輸送裝置。作為熱輸送裝置，優(yōu)選潛熱輸送 裝置。
[0306] 作為潛熱輸送裝置，可例舉利用封入裝置內(nèi)的工作介質(zhì)的蒸發(fā)、沸騰、冷凝等現(xiàn)象 而進(jìn)行潛熱輸送的熱管以及兩相密閉型熱虹吸裝置。熱管適用于半導(dǎo)體元件和電子設(shè)備的 發(fā)熱部的冷卻裝置等相對小型的冷卻裝置。兩相密閉型熱虹吸由于不需要毛細(xì)結(jié)構(gòu)（日文： 夕名/夕'')而結(jié)構(gòu)簡單，因此廣泛用于氣體-氣體型熱交換器、促進(jìn)道路的雪融化以及防凍等。
[0307] 以下，作為本發(fā)明的實(shí)施方式的熱循環(huán)系統(tǒng)的一個(gè)示例，針對冷凍循環(huán)系統(tǒng)，將上 述大致說明的圖1中的簡要構(gòu)成圖所示的冷凍循環(huán)系統(tǒng)10作為示例進(jìn)行說明。冷凍循環(huán)系 統(tǒng)是指利用由蒸發(fā)器而得的冷熱的系統(tǒng)。
[0308]圖1所示的冷凍循環(huán)系統(tǒng)10是大致由以下部分構(gòu)成的系統(tǒng):將工作介質(zhì)蒸汽A壓縮 成高溫高壓的工作介質(zhì)蒸汽B的壓縮機(jī)11，將由壓縮機(jī)11排出的工作介質(zhì)蒸汽B冷卻、液化 成低溫高壓的工作介質(zhì)C的冷凝器12,使從冷凝器12排出的工作介質(zhì)C膨脹成低溫低壓的工 作介質(zhì)D的膨脹閥13,將從膨脹閥13排出的工作介質(zhì)D加熱成高溫低壓的工作介質(zhì)蒸汽A的 蒸發(fā)器14,向蒸發(fā)器14供給負(fù)荷流體E的栗15,向冷凝器12供給流體F的栗16。
[0309]在冷凍循環(huán)系統(tǒng)10中，重復(fù)以下的（i)~（iv)的循環(huán)。
[0310] (i)使用壓縮機(jī)11將從蒸發(fā)器14排出的工作介質(zhì)蒸汽A壓縮成高溫高壓的工作介 質(zhì)蒸汽B(以下稱作"AB過程"）。
[0311] (i i)在冷凝器12中利用流體F將從壓縮機(jī)11排出的工作介質(zhì)蒸汽B冷卻、液化成低 溫高壓的工作介質(zhì)C。此時(shí)，流體F被加熱成流體F'，從冷凝器12排出（以下稱作"BC過程"）。 [0312] (iii)使用膨脹閥13將從冷凝器12排出的工作介質(zhì)C膨脹成低溫低壓的工作介質(zhì)D (以下稱作"CD過程"。）。
[0313] (iv)在蒸發(fā)器14中利用負(fù)荷流體E將從膨脹閥13排出的工作介質(zhì)D加熱成高溫低 壓的工作介質(zhì)蒸汽A。此時(shí)，負(fù)荷流體E被冷卻成負(fù)荷流體E'，從蒸發(fā)器14排出（以下稱作"DA 過程"）。
[0314]冷凍循環(huán)系統(tǒng)10是由絕熱?等熵變化、等焓變化以及等壓變化構(gòu)成的循環(huán)系統(tǒng)。 如果將工作介質(zhì)的狀態(tài)變化記錄在圖2所示的壓力-焓線（曲線）圖上，則能夠表示成以A、B、 C、D為頂點(diǎn)的梯形。
[0315] AB過程是在壓縮機(jī)11中進(jìn)行絕熱壓縮、使高溫低壓的工作介質(zhì)蒸汽A成為高溫高 壓的工作介質(zhì)蒸汽B的過程，在圖2中由AB線表示。
[0316] BC過程是在冷凝器12中進(jìn)行等壓冷卻、使高溫高壓的工作介質(zhì)蒸汽B成為低溫高 壓的工作介質(zhì)C的過程，在圖2中由BC線表示。此時(shí)的壓力為冷凝壓力。壓力-焓線與BC線的 交叉點(diǎn)中，高焓值一側(cè)的交叉點(diǎn)1^為冷凝溫度，低焓值一側(cè)的交叉點(diǎn)^為冷凝沸點(diǎn)溫度。此 處，工作介質(zhì)為單一化合物或共沸混合物時(shí)，T#PT 2相等。非共沸混合物的情況下，TdPT2F 相等。本發(fā)明中，將該情況下TdPT2中溫度較高的作為"冷凝溫度"。另外，非共沸混合物的情 況下，溫度梯度以TjPT 2的差值表示。
[0317] CD過程是在膨脹閥13中進(jìn)行等焓膨脹、使低溫高壓的工作介質(zhì)C成為低溫低壓的 工作介質(zhì)D的過程，在圖2中由CD線表示。另外，如果用T 3表示低溫高壓的工作介質(zhì)C的溫度， 貝1JT2-T3為⑴~（iv)循環(huán)中工作介質(zhì)的過冷卻度(以下根據(jù)需要以"SC"表示）。
[0318] DA過程是在蒸發(fā)器14中進(jìn)行等壓加熱、使低溫低壓的工作介質(zhì)D恢復(fù)成高溫低壓 的工作介質(zhì)蒸汽A的過程，在圖2中由DA線表示。此時(shí)的壓力為蒸發(fā)壓力。壓力-焓線與DA線 的交叉點(diǎn)中高焓值一側(cè)的交叉點(diǎn)T 6為蒸發(fā)溫度。如果用T7表示工作介質(zhì)蒸汽A的溫度，則T7-T6為（i)~（iv)循環(huán)中工作介質(zhì)的過熱度（以下根據(jù)需要以"SH"表示）。另外，T 4表示工作介 質(zhì)D的溫度。此處，工作介質(zhì)為單一化合物或共沸混合物時(shí)，T4和T6相等。非共沸混合物的情 況下，T 4和T6不相等。本發(fā)明中，將該情況下T4和T6中溫度較低的作為"冷凝溫度"。
[0319]此時(shí)，工作介質(zhì)的循環(huán)性能可用例如工作介質(zhì)的冷凍能力（以下根據(jù)需要以"Q"表 示)和效率系數(shù)（以下根據(jù)需要以"C0P"表示)來評價(jià)。如果使用工作介質(zhì)的A(蒸發(fā)后、高溫 低壓）、B(壓縮后、高溫高壓）、C(冷凝后、低溫高壓）、D(膨脹后、低溫低壓）的各狀態(tài)中的各 焓值11 4、1?、&、1^，則能夠由下式以)、(8)分別求出工作介質(zhì)的0和〇^。
[0320] Q = hA-hD--- (A)
[0321] COP = Q/壓縮功=(hA_hD) / (hB_hA)…（B)
[0322]另外，COP是指冷凍循環(huán)系統(tǒng)的效率，COP的值越高，表示能夠以越小的輸入，例如 壓縮機(jī)運(yùn)轉(zhuǎn)所需的電量，得到越大的輸出，例如Q。
[0323] 另一方面，Q是指冷凍負(fù)荷流體的能力，Q越高，表示同一系統(tǒng)中能實(shí)現(xiàn)越多的功。 換言之，具有較大的Q值時(shí)，表示能夠以少量的工作介質(zhì)得到目的性能，能夠?qū)崿F(xiàn)系統(tǒng)的小 型化。
[0324] 使用本發(fā)明的熱循環(huán)系統(tǒng)用工作介質(zhì)的本發(fā)明的熱循環(huán)系統(tǒng)，例如，圖1所示的冷 凍循環(huán)系統(tǒng)1 〇與以往的空調(diào)機(jī)器等一般使用了 R410 A (HFC-3 2和HFC-12 5的質(zhì)量比1:1的混 合介質(zhì)）的系統(tǒng)相比，在將溫室效應(yīng)系數(shù)抑制得顯著更低的同時(shí)，能夠?qū)和C0P同時(shí)設(shè)定為 高水平，即與R410A同等或更高的水平。
[0325] 進(jìn)一步，也可以實(shí)現(xiàn)將所用的熱循環(huán)系統(tǒng)用組合物含有的工作介質(zhì)的溫度梯度抑 制在一定值以下的組成，這種情況下，能夠?qū)膲毫θ萜飨蚶鋬隹照{(diào)機(jī)器填充時(shí)的組成變 化和冷凍空調(diào)機(jī)器發(fā)生制冷劑泄露時(shí)冷凍空調(diào)機(jī)器內(nèi)的制冷劑組成的變化抑制在低水平。 另外，如果利用本發(fā)明的熱循環(huán)系統(tǒng)用組合物，則能夠提高作為工作介質(zhì)而含有的氟化烴 化合物的潤滑特性，由此，使用了該組合物的熱循環(huán)系統(tǒng)相比以往更能維持工作介質(zhì)的高 效的循環(huán)狀態(tài)，系統(tǒng)能夠穩(wěn)定地運(yùn)行。
[0326] 另外，如上所述，該熱循環(huán)系統(tǒng)內(nèi)，本發(fā)明使用的工作介質(zhì)具有碳-碳雙鍵，因此系 統(tǒng)運(yùn)行時(shí)存在工作介質(zhì)分解而產(chǎn)生酸的可能性。本發(fā)明中，與該工作介質(zhì)組合使用的冷凍 機(jī)油是抑制酸產(chǎn)生的組成，進(jìn)一步優(yōu)選由某些原因產(chǎn)生了酸的情況下也能夠使熱循環(huán)系統(tǒng) 穩(wěn)定運(yùn)行的組成。
[0327] 即，與上述熱循環(huán)系統(tǒng)用組合物接觸的接觸部優(yōu)選由選自工程塑料、有機(jī)膜以及 無機(jī)膜中的至少一種構(gòu)成。作為該接觸部，特別可例舉具有壓縮結(jié)構(gòu)時(shí)其滑動(dòng)部分和熱循 環(huán)系統(tǒng)內(nèi)部的密封部分等應(yīng)當(dāng)進(jìn)行保護(hù)的接觸部。更具體可例舉設(shè)置于壓縮機(jī)的滑動(dòng)部的 滑動(dòng)構(gòu)件(軸承等）、用于防止壓縮機(jī)的間隙處的工作介質(zhì)泄露的密封構(gòu)件、設(shè)置于電動(dòng)機(jī) 的絕緣材料等。
[0328] 此處使用的工程塑料優(yōu)選是選自聚酰胺樹脂、聚苯硫醚樹脂、聚縮醛樹脂、以及氟 樹脂中的至少一種材料。
[0329]另外，此處使用的有機(jī)膜優(yōu)選是選自聚四氟乙烯涂膜、聚酰亞胺涂膜、聚酰胺酰亞 胺涂膜、以及使用含有由聚羥基醚樹脂和聚砜類樹脂構(gòu)成的樹脂與交聯(lián)劑的樹脂涂料進(jìn)行 成形而得的熱固化型絕緣膜中的至少一種材料。
[0330]另外，此處使用的無機(jī)膜優(yōu)選是選自石墨膜、類金剛石膜、錫膜、鉻膜、鎳膜以及鉬 膜中的至少一種材料。
[0331]另外，上述接觸部為滑動(dòng)構(gòu)件時(shí)，例如，優(yōu)選使用聚四氟乙烯、聚苯硫醚、聚酰胺中 的任一種，接觸部為密封部時(shí)，例如，優(yōu)選是選自聚四氟乙烯、聚苯硫醚、氯丁橡膠、硅橡膠、 氫化丁腈橡膠、氟橡膠、氯醚橡膠中的至少一種材料。
[0332]另外，作為電動(dòng)機(jī)的絕緣材料，有定子線圈的絕緣包覆材料和絕緣薄膜等。這些絕 緣包覆材料以及絕緣薄膜使用與高溫高壓的工作介質(zhì)接觸時(shí)也不會(huì)因工作介質(zhì)而產(chǎn)生物 理和化學(xué)改性的樹脂，特別是使用了具有耐溶劑性、耐萃取性、熱?化學(xué)穩(wěn)定性、耐發(fā)泡性 的樹脂。
[0333]具體而言，定子線圈的絕緣包覆材料可使用選自聚乙烯醇縮甲醛、聚酯、THEIC改 性聚酯、聚酰胺、聚酰胺酰亞胺、聚酯酰亞胺、聚酯酰胺酰亞胺中的任一種。另外，優(yōu)選的是 上層為聚酰胺酰亞胺、下層為聚酯酰亞胺的雙層包覆線。另外，除上述物質(zhì)以外，也可使用 玻璃化溫度在120°C以上的釉質(zhì)涂層。
[0334]另外，絕緣薄膜中可任意使用聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚萘二甲酸乙二醇酯 (PEN)、聚苯硫醚(PPS)、聚對苯二甲酸丁二醇酯(PBT)中的任一種。另外，絕緣薄膜也可使用 發(fā)泡材料與冷凍循環(huán)的工作介質(zhì)相同的發(fā)泡薄膜。用于支撐絕緣體等線圈的絕緣材料可使 用聚醚醚酮(PEEK)或液晶聚合物(LCP)。清漆可使用環(huán)氧樹脂。
[0335] 另外，熱循環(huán)系統(tǒng)在運(yùn)轉(zhuǎn)時(shí)，為了避免由水分的混入、氧等非冷凝性氣體的混入而 產(chǎn)生的不良情況，較好是設(shè)置抑制這些物質(zhì)混入的元件。
[0336] 熱循環(huán)系統(tǒng)內(nèi)如果混入水分，則特別在低溫使用時(shí)可能產(chǎn)生問題。例如，產(chǎn)生如下 問題:毛細(xì)管內(nèi)結(jié)冰、工作介質(zhì)和冷凍機(jī)油的水解、由循環(huán)過程中產(chǎn)生的酸成分導(dǎo)致的材料 劣化、污染物的產(chǎn)生等。特別地，在冷凍機(jī)油為聚二醇類冷凍機(jī)油、多元醇酯類冷凍機(jī)油等 的情況下，吸濕性極高，另外容易發(fā)生水解反應(yīng)，作為冷凍機(jī)油的特性降低，是損害壓縮機(jī) 的長期可靠性的主要原因。因此，為了抑制冷凍機(jī)油的水解，需要控制熱循環(huán)系統(tǒng)內(nèi)的水分 濃度。
[0337] 作為控制熱循環(huán)系統(tǒng)內(nèi)的水分濃度的方法，可例舉使用干燥劑(硅膠、活性氧化 鋁、沸石等)等水分除去手段的方法。從脫水效率方面考慮，優(yōu)選干燥劑與液態(tài)的熱循環(huán)系 統(tǒng)用組合物接觸。例如，優(yōu)選在冷凝器12的出口或蒸發(fā)器14的入口配置干燥劑，與熱循環(huán)系 統(tǒng)用組合物接觸。
[0338] 作為干燥劑，從干燥劑與熱循環(huán)系統(tǒng)用組合物的化學(xué)反應(yīng)性、干燥劑的吸濕能力 的方面考慮，優(yōu)選沸石類干燥劑。
[0339] 作為沸石類干燥劑，在使用與以往的礦物類冷凍機(jī)油相比吸濕量高的冷凍機(jī)油的 情況下，從吸濕能力優(yōu)良的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選以下式(C)所示的化合物為主成分的沸石類干燥 劑。
[0340] M2/n0 ? AI2O3 ? xSi02 ? yH2〇---(C)
[0341] 其中，M是Na、K等1族元素或Ca等2族元素，n是M的原子價(jià)，x和y是取決于結(jié)晶構(gòu)造 的值。通過改變M能夠調(diào)整細(xì)孔徑。
[0342] 在選定干燥劑時(shí)，細(xì)孔徑以及破壞強(qiáng)度是重要的。
[0343] 使用具有比熱循環(huán)系統(tǒng)用組合物所含的工作介質(zhì)和冷凍機(jī)油的分子直徑更大的 細(xì)孔徑的干燥劑時(shí)，工作介質(zhì)和冷凍機(jī)油吸附在干燥劑中，作為結(jié)果，工作介質(zhì)和冷凍機(jī)油 與干燥劑產(chǎn)生化學(xué)反應(yīng)，生成非凝聚性氣體，產(chǎn)生干燥劑的強(qiáng)度降低、吸附能力降低等不期 望的現(xiàn)象。
[0344] 因此，作為干燥劑，優(yōu)選使用細(xì)孔徑小的沸石類干燥劑。特別優(yōu)選細(xì)孔徑為3.5埃 以下的鈉?鉀A型合成沸石。通過使用具有比工作介質(zhì)和冷凍機(jī)油的分子直徑更小的細(xì)孔 徑的鈉?鉀A型合成沸石，不發(fā)生工作介質(zhì)的吸附，能夠選擇性地僅吸附除去熱循環(huán)系統(tǒng)內(nèi) 的水分。換言之，工作介質(zhì)和冷凍機(jī)油不易吸附于干燥劑，因此熱分解難以產(chǎn)生，作為結(jié)果， 能夠抑制構(gòu)成熱循環(huán)系統(tǒng)的材料的劣化和污染的產(chǎn)生。
[0345] 沸石類干燥劑的尺寸如果過小，則導(dǎo)致熱循環(huán)系統(tǒng)的閥和配管細(xì)部的阻塞，如果 過大則干燥能力降低，因此優(yōu)選約0.5~5mm。作為形狀，優(yōu)選顆粒狀或圓筒狀。
[0346] 沸石類干燥劑能夠通過粘合劑(膨潤土等)將粉末狀的沸石固化而形成任意的形 狀。只要以沸石類干燥劑為主要成分，則也可組合使用其他干燥劑(硅膠、活性氧化鋁等）。
[0347] 沸石類干燥劑相對于熱循環(huán)系統(tǒng)用組合物的使用比例無特別限制。
[0348] 進(jìn)一步，如果熱循環(huán)系統(tǒng)內(nèi)混入非冷凝性氣體，則導(dǎo)致冷凝器和蒸發(fā)器中熱傳導(dǎo) 的不良和工作壓力上升的負(fù)面影響，因此需要極力抑制其混入。特別地，作為非冷凝性氣體 之一的氧氣與工作介質(zhì)和冷凍機(jī)油反應(yīng)，促進(jìn)分解。
[0349] 非冷凝性氣體濃度在工作介質(zhì)的氣相部中，以相對于工作介質(zhì)的容積比例計(jì)優(yōu)選 為1.5體積％以下，特別優(yōu)選0.5體積％以下。
[0350] 以上說明的本發(fā)明的熱循環(huán)系統(tǒng)中通過使用本發(fā)明的熱循環(huán)系統(tǒng)用組合物，潤滑 性良好、在抑制對全球變暖的影響并能夠獲得充分實(shí)用化的循環(huán)性能的同時(shí)，幾乎不產(chǎn)生 與溫度梯度有關(guān)的問題。
[0351] 實(shí)施例
[0352] 以下，參照實(shí)施例、現(xiàn)有例和比較例對本發(fā)明進(jìn)行更詳細(xì)的說明。各例中，從以下 所示的工作介質(zhì)1~64和冷凍機(jī)油A~H中分別依次選擇一種進(jìn)行組合，將50g工作介質(zhì)與 50g冷凍機(jī)油混合、溶解而制造了 448種熱循環(huán)系統(tǒng)用組合物。因此，本例中熱循環(huán)系統(tǒng)用組 合物由50質(zhì)量％的工作介質(zhì)和50質(zhì)量％的冷凍機(jī)油構(gòu)成。另外，根據(jù)所使用的工作介質(zhì)的 不同，添加抗氧化劑來構(gòu)成熱循環(huán)系統(tǒng)用組合物，在下文中闡述。
[0353] 此處，使用以下所示的成分作為工作介質(zhì)和冷凍機(jī)油。另外，表2中匯總示出了構(gòu) 成工作介質(zhì)的化合物及其組成。另外，表3中示出了冷凍機(jī)油的特性(羥值、閃點(diǎn)、運(yùn)動(dòng)粘度、 粘度指數(shù)、傾點(diǎn)、絕緣擊穿電壓）。
[0354] [表 2]
[0356] 冷凍機(jī)油A:多元醇酯類冷凍機(jī)油（商品名：工二只夕一RH-208BRS，日油株式會(huì)社 (日油株式會(huì)社)制品）
[0357] 冷凍機(jī)油B:多元醇酯類冷凍機(jī)油（商品名：二二只夕一RH-481R，日油株式會(huì)社制 品）
[0358] 冷凍機(jī)油C:多元醇酯類冷凍機(jī)油（商品名：二二只夕一RHR-32,日油株式會(huì)社制 品）
[0359] 冷凍機(jī)油D:多元醇酯類冷凍機(jī)油（商品名：二二只夕一RHR-64,日油株式會(huì)社制 品）
[0360] 冷凍機(jī)油E:多元醇酯類冷凍機(jī)油（商品名：二二只夕一RHR-200,日油株式會(huì)社制 品）
[0361] 冷凍機(jī)油F:多元醇酯類冷凍機(jī)油（商品名：工二只夕一RHR-609BR，日油株式會(huì)社 制品）
[0362] 冷凍機(jī)油G:以多元醇酯為主成分的冷凍機(jī)油(商品名：Ze-GLES RB-68，JX日礦日 石能源株式會(huì)社(JX日鉱日石工氺少年一株式會(huì)社)制品）
[0363] 冷凍機(jī)油H:以聚乙烯基醚為主成分的冷凍機(jī)油（商品名：夕''7二一八一 yテック才 彳>FVC68D，出光興產(chǎn)株式會(huì)社（出光興産株式會(huì)社)制品）
[0364] [表 3]
[0366] 另外，冷凍機(jī)油和抗氧化劑的總量為100質(zhì)量％時(shí)，在冷凍機(jī)油A~F中以0.5質(zhì) 量％的量添加抗氧化劑(2,6_二叔丁基-4-甲基苯酚)作為添加劑，從而得到冷凍機(jī)油組合 物，使用其進(jìn)行了制造和評價(jià)。以下，試驗(yàn)例中，使用了冷凍機(jī)油組合物的情況下也記述為 "冷凍機(jī)油"。
[0367] [試驗(yàn)項(xiàng)目]
[0368] [冷凍機(jī)油的循環(huán)狀態(tài)]
[0369] 向圖1所示的熱循環(huán)系統(tǒng)10中加入各熱循環(huán)系統(tǒng)用組合物，使熱循環(huán)系統(tǒng)連續(xù)運(yùn) 行。為了評價(jià)熱循環(huán)系統(tǒng)用組合物的循環(huán)狀態(tài)，將熱循環(huán)系統(tǒng)中從蒸發(fā)器14到壓縮機(jī)11的 流通通路的一部分設(shè)置為玻璃配管。通過該配管觀察內(nèi)部，評價(jià)了熱循環(huán)系統(tǒng)內(nèi)的熱循環(huán) 系統(tǒng)用組合物的循環(huán)狀態(tài)。循環(huán)狀態(tài)按照以下標(biāo)準(zhǔn)以目視進(jìn)行了評價(jià)。
[0370]〇：能夠確認(rèn)到冷凍機(jī)油的循環(huán)
[0371 ] A :可觀察到冷凍機(jī)油的循環(huán)，但是循環(huán)量不充分
[0372] X:未能確認(rèn)到冷凍機(jī)油的循環(huán)
[0373] [穩(wěn)定性試驗(yàn)]
[0374] 按照J(rèn)IS K 2211中記載的"制冷劑和冷凍機(jī)油的化學(xué)穩(wěn)定性試驗(yàn)方法(高壓釜)" 實(shí)施。在內(nèi)部具有150ml的玻璃筒的200ml的不銹鋼制的耐壓容器中投入熱循環(huán)系統(tǒng)用組合 物，進(jìn)一步向同一個(gè)耐壓容器中加入鐵、銅以及鋁的試驗(yàn)片作為催化劑，然后密閉。接著于 175°C下將密閉的耐壓容器在恒溫槽^、°一7工外才一^^(Perfect 0ven)PHH-202,愛斯 佩克株式會(huì)社(二只^^；/夕株式會(huì)社)制）中保存14天，按下述方式實(shí)施了工作介質(zhì)的酸分含 量測定、冷凍機(jī)油的色調(diào)觀察以及催化劑的外觀變化觀察。
[0375] 另外，使用以下金屬片作為催化劑。
[0376] a)鐵通用冷乳鋼板(JIS G3141中規(guī)定的鋼板、記號種類SPCC-SB)的試驗(yàn)片、30mm X 25mm X 厚3.2mm
[0377] b)銅精煉銅(JIS H3100中規(guī)定的銅、合金編號C1100、記號C1100P)的試驗(yàn)片、30mm X 25mm X 厚 2mm
[0378] c)鋁純鋁(JIS H4000中規(guī)定的鋁、合金編號1050、記號A1050P)的試驗(yàn)片、30mmX 25mm X 厚 2mm
[0379] (冷凍機(jī)油的色調(diào)）
[0380] 穩(wěn)定性試驗(yàn)后，將抽出工作介質(zhì)后的壓力容器中殘留的冷凍機(jī)油取出，按照ASTM-D156評價(jià)了冷凍機(jī)油的色調(diào)。
[0381]〇：無變化
[0382] X:發(fā)生了著色
[0383] 發(fā)生了著色時(shí)，表示上述穩(wěn)定性試驗(yàn)導(dǎo)致了熱循環(huán)系統(tǒng)用組合物的劣化。
[0384] (催化劑的外觀變化）
[0385] 催化劑的外觀變化通過以目視確認(rèn)穩(wěn)定性試驗(yàn)后的催化劑金屬的外觀，按照以下 標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行了評價(jià)。
[0386]〇：無變化
[0387] X:無光澤或顏色變黑
[0388] 無光澤或顏色變黑時(shí)，表示上述穩(wěn)定性試驗(yàn)導(dǎo)致了熱循環(huán)系統(tǒng)用組合物的劣化。
[0389] (淤渣的有無）
[0390] 淤渣的有無通過以目視確認(rèn)穩(wěn)定性試驗(yàn)后的容器，按照以下標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行了評價(jià)。 [0391]〇：無齡渣
[0392] X:有齡渣
[0393] 有淤渣時(shí)，表示上述穩(wěn)定性試驗(yàn)導(dǎo)致了熱循環(huán)系統(tǒng)用組合物的某種分解，或發(fā)生 了聚合反應(yīng)。
[0394] [試驗(yàn)結(jié)果]
[0395] [冷凍機(jī)油的循環(huán)狀態(tài)]
[0396] 結(jié)果示于表4和表5。
[0397] 含有冷凍機(jī)油A~D以及G、H的組合物均能夠確保充分的流量。然后，未觀察到由工 作介質(zhì)種類導(dǎo)致的顯著差異，得到了與市售組成的工作介質(zhì)1UR-410A)相同的結(jié)果。與此 對應(yīng)，即便是多元醇酯類冷凍機(jī)油，含有運(yùn)動(dòng)粘度高的冷凍機(jī)油E、F的組合物也存在循環(huán)量 不足的傾向。
[0398] [表 4]

[0402][穩(wěn)定性試驗(yàn)]
[0403](冷凍機(jī)油的色調(diào)）
[0404] 結(jié)果示于表6和表7。使用了冷凍機(jī)油A、C~E以及G、H的組合物中未觀察到由工作 介質(zhì)種類導(dǎo)致的顯著差異，均獲得了良好的結(jié)果。使用了冷凍機(jī)油B、F的組合物中，冷凍機(jī) 油與工作介質(zhì)1UR-410A)的組合良好，但是與其他工作介質(zhì)的組合中觀察到了顯著的著 色。
[0405] [表6]

[0409] (催化劑的外觀變化）
[0410] 結(jié)果示于表8和表9。與色調(diào)試驗(yàn)的結(jié)果相同，使用了冷凍機(jī)油A、C~E以及G、H的組 合物中未觀察到由工作介質(zhì)種類導(dǎo)致的顯著差異，均獲得了良好的結(jié)果。使用了冷凍機(jī)油 B、F的組合物中，冷凍機(jī)油與工作介質(zhì)11(R-410A)的組合良好，但是與其他工作介質(zhì)的組合 中觀察到了催化劑外觀的顯著變化。
[0411] [表 8]

[0415] (淤渣的有無）
[0416] 結(jié)果示于表10和表11。與色調(diào)試驗(yàn)的結(jié)果相同，使用了冷凍機(jī)油A、C~E以及G、H的 組合物中未觀察到由工作介質(zhì)種類導(dǎo)致的顯著差異，均獲得了良好的結(jié)果。使用了冷凍機(jī) 油B、F的組合物中，冷凍機(jī)油與工作介質(zhì)11 (R-410A)的組合良好，但是與其他工作介質(zhì)的組 合中觀察到了明顯的淤渣的產(chǎn)生。
[0417] [表 10]

[0421][結(jié)論]
[0422] 與含有不飽和氟化烴化合物的工作介質(zhì)的相容性高的多元醇酯類冷凍機(jī)油、或聚 乙烯基醚類冷凍機(jī)油的情況下，通過循環(huán)狀態(tài)的觀測結(jié)果確認(rèn)到：使用了40°C時(shí)的運(yùn)動(dòng)粘 度在200mm 2/s以下的冷凍機(jī)油的熱循環(huán)系統(tǒng)用組合物能夠確保與使用了市售組成的R-410A作為工作介質(zhì)的熱循環(huán)系統(tǒng)用組合物相同的充分的循環(huán)量。
[0423] 但是，從穩(wěn)定性試驗(yàn)的結(jié)果來看，確認(rèn)到含有不飽和氟化烴化合物的工作介質(zhì)與 羥值高的冷凍機(jī)油B、F的組合中特異性地產(chǎn)生了冷凍機(jī)油的著色、催化劑的變色以及淤渣。 推測這是因?yàn)楣ぷ鹘橘|(zhì)11以外的工作介質(zhì)所含有的雙鍵以冷凍機(jī)油的羥基為起點(diǎn)發(fā)生了 某種分解、聚合反應(yīng)。
[0424] 由以上結(jié)果明確可知，作為本發(fā)明的實(shí)施例的工作介質(zhì)1~10以及12~64與冷凍 機(jī)油A、C~D、G~H組合而得的熱循環(huán)系統(tǒng)用組合物具有與現(xiàn)有技術(shù)的組合物相同的特性， 適合用作熱循環(huán)系統(tǒng)用組合物。
[0425] 產(chǎn)業(yè)上利用的可能性
[0426] 本發(fā)明的熱循環(huán)系統(tǒng)用組合物以及使用了該組合物的熱循環(huán)系統(tǒng)能夠用于冷 凍?冷藏機(jī)器（內(nèi)置型陳列柜、獨(dú)立式陳列柜、商用冷凍?冷藏庫、自動(dòng)售貨機(jī)和制冰機(jī) 等）、空調(diào)機(jī)器(室內(nèi)空調(diào)、店鋪用組合式空調(diào)、建筑用組合式空調(diào)、設(shè)備用組合式空調(diào)、燃?xì)?機(jī)熱栗、列車用空調(diào)裝置、汽車用空調(diào)裝置等）、發(fā)電系統(tǒng)（廢熱回收發(fā)電等）、熱輸送裝置 (熱管等）。
[0427] 另外，這里引用2014年2月20日提出申請的日本專利申請2014-030857號、2014年6 月20日提出申請的日本專利申請2014-127744號、2014年7月18日提出申請的日本專利申請 2014-148347號以及2014年9月12日提出申請的日本專利申請2014-187005號的說明書、權(quán) 利要求書、附圖及摘要的全部內(nèi)容作為本發(fā)明的說明書的揭示。
[0428] 符號說明
[0429] 10…冷凍循環(huán)系統(tǒng)、11…壓縮機(jī)、12…冷凝器、13…膨脹閥、14…蒸發(fā)器、15,16… 栗。
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 熱循環(huán)系統(tǒng)用組合物，其特征在于，包含含有選自下述通式（I)所示且分子中具有1 個(gè)以上的碳-碳不飽和鍵的化合物中的至少一種的不飽和氟化烴化合物的熱循環(huán)用工作介 質(zhì)，和 絕緣擊穿電壓在25kV以上、羥值在O.lmgKOH/g以下且40°C時(shí)的運(yùn)動(dòng)粘度為5~200mm2/ s、100 °C時(shí)的運(yùn)動(dòng)粘度為1~100mm2/s的冷凍機(jī)油， CxFyRz............(I) 式中，R為Η或Cl，x為2~6的整數(shù)，y為1~12的整數(shù)，z為0~11的整數(shù)，2x3y+z蘭2。2. 如權(quán)利要求1所述的熱循環(huán)系統(tǒng)用組合物，其特征在于，含有所述通式(I)中X為2或3 的化合物。3. 如權(quán)利要求2所述的熱循環(huán)系統(tǒng)用組合物，其特征在于，所述不飽和氟化烴化合物含 有選自三氟乙烯、2,3,3,3_四氟丙烯、1，2_二氟乙烯、2-氟丙烯、1，1，2_三氟丙烯、（E)-l，2， 3,3,3_五氟丙烯、（Z)-l，2,3,3,3-五氟丙烯、(E)-l，3,3,3-四氟丙烯、（Z)-l，3,3,3-四氟丙 烯以及3,3,3_三氟丙烯中的至少一種。4. 如權(quán)利要求1~3中任一項(xiàng)所述的熱循環(huán)系統(tǒng)用組合物，其特征在于，熱循環(huán)用工作 介質(zhì)還含有飽和氟化烴化合物。5. 如權(quán)利要求4所述的熱循環(huán)系統(tǒng)用組合物，其特征在于，所述飽和氟化烴化合物含有 選自三氟甲烷、二氟甲烷、二氟乙烷、三氟乙烷、四氟乙烷、五氟乙烷、三氟碘甲烷、五氟丙 烷、六氟丙烷、七氟丙烷、五氟丁烷、七氟環(huán)戊烷中的至少一種。6. 如權(quán)利要求1~5中任一項(xiàng)所述的熱循環(huán)系統(tǒng)用組合物，其特征在于，所述不飽和氟 化烴化合物含有三氟乙烯，相對于所述熱循環(huán)用工作介質(zhì)100質(zhì)量％的三氟乙烯的含量為 20~80質(zhì)量％。7. 如權(quán)利要求4~6中任一項(xiàng)所述的熱循環(huán)系統(tǒng)用組合物，其特征在于，所述飽和氟化 烴化合物含有二氟甲烷，相對于所述熱循環(huán)用工作介質(zhì)100質(zhì)量％的二氟甲烷的含量為20 ~80質(zhì)量％。8. 如權(quán)利要求4或5所述的熱循環(huán)系統(tǒng)用組合物，其特征在于，所述不飽和氟化烴化合 物含有三氟乙烯和2，3，3，3-四氟丙烯，所述飽和氟化烴化合物含有二氟甲烷， 相對于所述熱循環(huán)用工作介質(zhì)總量，三氟乙烯、2,3,3,3_四氟丙烯和二氟甲烷的總量 的比例超過90質(zhì)量％且在100質(zhì)量％以下， 以相對于三氟乙烯、2,3,3，3_四氟丙烯和二氟甲烷的總量的比例計(jì)，三氟乙烯的比例 在10質(zhì)量％以上且低于70質(zhì)量％，2,3,3,3-四氟丙烯的比例超過0質(zhì)量％且在50質(zhì)量％以 下，二氟甲烷的比例超過30質(zhì)量％且在75質(zhì)量％以下。9. 如權(quán)利要求4或5所述的熱循環(huán)系統(tǒng)用組合物，其特征在于，所述不飽和氟化烴化合 物含有三氟乙烯和2，3，3，3-四氟丙烯，所述飽和氟化烴化合物含有二氟甲烷， 相對于所述熱循環(huán)用工作介質(zhì)總量，三氟乙烯、2,3,3,3_四氟丙烯和二氟甲烷的總量 的比例超過90質(zhì)量％且在100質(zhì)量％以下， 以相對于三氟乙烯、2，3,3,3_四氟丙烯和二氟甲烷的總質(zhì)量的比例計(jì)，三氟乙烯和2， 3，3，3_四氟丙烯合計(jì)在70質(zhì)量％以上，三氟乙烯在30質(zhì)量％以上80質(zhì)量％以下，2，3,3,3-四氟丙烯在40質(zhì)量％以下，二氟甲烷超過0質(zhì)量％且在30質(zhì)量％以下，且三氟乙烯與2,3,3， 3_四氟丙烯之比在95/5以下。10. 如權(quán)利要求1~9中任一項(xiàng)所述的熱循環(huán)系統(tǒng)用組合物，其特征在于，所述冷凍機(jī)油 是選自多元醇酯類冷凍機(jī)油和聚乙烯基醚類冷凍機(jī)油中的至少一種。11. 如權(quán)利要求1~10中任一項(xiàng)所述的熱循環(huán)系統(tǒng)用組合物，其特征在于，含有選自銅 鈍化劑、特壓添加劑、油性劑、抗氧化劑、除酸劑、消泡劑以及阻聚劑中的至少一種添加劑。12. 熱循環(huán)系統(tǒng)，其特征在于，使用了權(quán)利要求1~11中任一項(xiàng)所述的熱循環(huán)系統(tǒng)用組 合物。13. 如權(quán)利要求12所述的熱循環(huán)系統(tǒng)，其特征在于，熱循環(huán)系統(tǒng)是選自冷凍·冷藏機(jī) 器、空調(diào)機(jī)器、發(fā)電系統(tǒng)、熱輸送裝置以及二次冷卻機(jī)中的至少一種。14. 如權(quán)利要求12或13所述的熱循環(huán)系統(tǒng)，其特征在于，所述熱循環(huán)系統(tǒng)具有壓縮機(jī) 構(gòu)，該壓縮機(jī)構(gòu)中與所述熱循環(huán)系統(tǒng)用組合物接觸的接觸部由選自工程塑料、有機(jī)膜以及 無機(jī)膜中的至少一種構(gòu)成。
【文檔編號】C09K5/04GK106029854SQ201580009586
【公開日】2016年10月12日
【申請日】2015年2月19日
【發(fā)明人】福島正人, 光岡宏明, 畑坂真維, 白川大祐, 高木洋, 高木洋一, 荒井豪明
【申請人】旭硝子株式會(huì)社