一種原油脫鹽復(fù)合劑及其制備方法
【專利說明】一種原油脫鹽復(fù)合劑及其制備方法 發(fā)明領(lǐng)域
[0001] 本發(fā)明屬于石油化工技術(shù)領(lǐng)域，特別涉及到一種原油脫鹽復(fù)合劑及其制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 在國際原油市場價格劇烈波動的背景下，原油加工具有巨大的不確定性。而降低 原油加工成本可以抵御外在風(fēng)險，提高企業(yè)自身規(guī)避原油價格大幅波動的能力。因此，加強(qiáng) 原油加工成本的控制顯得十分重要。原油加工成本主要受到原油品種、煉油裝置的技術(shù)水 平及產(chǎn)品結(jié)構(gòu)等三種因素的制約，優(yōu)化原油結(jié)構(gòu)，充分利用裝置自身能力，適當(dāng)提升劣質(zhì)原 油加工能力，無疑成為今后我國控制原油加工成本的關(guān)鍵所在。
[0003] 隨著國民經(jīng)濟(jì)的快速發(fā)展，對能源需求和消耗逐漸增多，對原油需求不斷增長，中 國已成為第二大能源消費(fèi)國。原油在開采過程中使用各種采油助劑包括降粘劑、降凝劑、清 蠟劑、解堵劑等以提高產(chǎn)量，原油呈現(xiàn)重質(zhì)化、劣質(zhì)化趨勢，金屬鹽類、氯化物包括無機(jī)氯、 有機(jī)氯等含量逐漸提高。
[0004] 劣質(zhì)原油具有浙青質(zhì)和膠質(zhì)含量高，相對密度大，粘度高等特點(diǎn)。浙青質(zhì)膠質(zhì)在原 油乳狀液穩(wěn)定性中起主要作用，特別是原油中的浙青質(zhì)具有以芳環(huán)為主的大分子結(jié)構(gòu)，具 有很強(qiáng)的極性，很容易吸附在油水界面上，形成十分穩(wěn)定的乳化液，使原油破乳難度增大。 因此，研究和開發(fā)新型高效破乳劑或復(fù)合劑顯得愈來愈緊迫。
[0005] 常減壓蒸餾裝置是煉油廠的龍頭裝置，電脫鹽又是常減壓蒸餾的第一道工序。當(dāng) 今的電脫鹽工藝已不僅僅是一種單純的防腐手段，伴隨著脫鹽、脫水、脫金屬技術(shù)的日趨成 熟，它已成為為下游裝置提供優(yōu)質(zhì)原料所必不可少的原油預(yù)處理工藝過程，是煉油廠降低 能耗、減輕設(shè)備結(jié)垢和腐蝕、防止催化劑中毒、減少催化劑消耗以及改善產(chǎn)品質(zhì)量的重要工 藝過程，并直接關(guān)系到煉油廠的經(jīng)濟(jì)效益。然而，由于原油重質(zhì)化、劣質(zhì)化趨勢已經(jīng)非常明 顯，使得煉廠電脫鹽裝置面臨巨大難題。特別是塔河原油作為國內(nèi)油田所開采的一種罕見 的低蠟、高浙青質(zhì)、高氯鹽、高殘?zhí)俊⒏呓饘偌案哒扯戎赜?，原油電脫鹽脫水難度極大。在塔 河原油電脫鹽脫水階段，由于原油性質(zhì)惡劣，國內(nèi)加工塔河原油的煉廠普遍存在脫鹽合格 率低，脫水不脫鹽等現(xiàn)象，嚴(yán)重的脫后含鹽甚至超過20mg/L，給蒸餾裝置及后續(xù)二次加工裝 置帶來嚴(yán)重腐蝕問題。
[0006] 專利CN101987965A涉及一種原油用復(fù)合脫鹽劑。該脫鹽劑由丙烯酸、丙烯酰胺、 酸酐、丙烯酸酯與黏土共聚而成，可與水、破乳劑相結(jié)合，用于原油電脫鹽。該發(fā)明的處理對 象為原油、加氫裂化或催化裂化原料油，其中鈣含量< 2000 μ g/g，鐵含量小于200 μ g/g。 該發(fā)明提供的脫鹽劑在原油中易發(fā)生溶脹，并且通過吸附式脫鹽的方法，吸附劑與無機(jī)鹽 之間存在吸附平衡，脫鹽效率較低，其原油中金屬及鹽含量在20 μ g/g以上，無法實(shí)現(xiàn)深度 脫鹽。
[0007] 專利CN101353591A公開了一種復(fù)合脫鹽劑及其使用方法。復(fù)合脫鹽劑包括1~ 30 %的聚合物和20~90 %的有機(jī)酸，其余為水。聚合物的分子鏈由苯乙烯與不飽和酸共 聚而成的鏈段和聚醚鏈段構(gòu)成，兩種鏈段通過酯鍵相聯(lián)；有機(jī)酸為一元羧酸、多元羧酸、氨 基羧酸、有機(jī)膦羧酸或有機(jī)膦磺酸。該發(fā)明所提供的復(fù)合脫鹽劑適用于烴油的破乳、脫水和 脫金屬，特別適用于劣質(zhì)稠油的破乳、脫水、脫金屬，但存在劑量大（脫鹽劑使用量為150~ 3000ppm)，易造成設(shè)備腐蝕（其成分中含有大量的有機(jī)酸）等問題。
[0008] 面對當(dāng)前原油重質(zhì)化、劣質(zhì)化日趨嚴(yán)重的形勢，此類常規(guī)的脫鹽劑和破乳劑在運(yùn) 行溫度較高的電脫鹽裝置上都體現(xiàn)出原油適用性差、破乳和脫鹽效率低下等缺點(diǎn)，很有必 要針對劣質(zhì)原油的特性，開發(fā)適用范圍廣、使用條件不苛刻的深度脫鹽復(fù)合劑以及相對簡 單可靠的使用方法，實(shí)現(xiàn)劣質(zhì)原油深度脫鹽脫水的目的，確保后續(xù)加工裝置的平穩(wěn)運(yùn)行。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0009] 為了解決現(xiàn)有技術(shù)存在的原油適用性差、破乳和脫鹽效率低下等缺點(diǎn)，本發(fā)明提 供了一種原油脫鹽復(fù)合劑及其制備方法。
[0010] 本發(fā)明提供的原油脫鹽復(fù)合劑，由下述組分組成：
[0011] (A) 馬來酸酐改性酚胺聚醚化合物 30~80% (B) 相轉(zhuǎn)移劑 5~20% (C) 有機(jī)胺 10~30% (D) 瀝青膠質(zhì)分散劑 2~15% (E) 助劑 2~20%
[0012] 所述各組分的含量均為重量百分比；
[0013] 所述的馬來酸酐改性酚胺聚醚化合物具有通式（1)所示的結(jié)構(gòu)：
[0014]
[0015] 式中，m、n為整數(shù)，m為5~20，n為2~20，
[0016]
[0017] 所述的相轉(zhuǎn)移劑可以是氯化四丁基銨、四丁基硫酸氫銨、氯化三辛基甲基銨、氯化 芐基三乙銨、氯化芐基三甲銨、溴化芐基三乙銨、溴化十六烷基三乙銨、溴化十二烷基二甲 基芐銨、溴化己基三乙銨、溴化十二烷基三乙銨、溴化十六烷基三甲銨、氯化十六烷基三甲 銨、氯化二丁基二甲銨、溴化甲基三苯基銨和溴化辛基三乙銨中的任意一種或兩種以上的 混合物。相轉(zhuǎn)移劑具有親油性和親水性雙重特性，可以溶解和破壞原油天然界面膜，改變油 水界面狀態(tài)，降低表面張力，加速相分離；另外，相轉(zhuǎn)移劑是由有機(jī)陽離子和無機(jī)陰離子構(gòu) 成，很容易發(fā)生離解，可發(fā)揮電介質(zhì)作用，打破浙青質(zhì)膠質(zhì)的電荷平衡狀態(tài)，改變浙青質(zhì)膠 質(zhì)的極性，起到破乳增效的作用。
[0018] 所述的有機(jī)胺可以為聚丙烯酰胺、三乙胺、單乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、二乙烯 三胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺、六次甲基二胺、六次甲基四胺、叔丁胺、十二烷基胺、十八烷 基胺、苯乙胺、環(huán)己胺、二仲丁胺、二異丁胺、三辛胺和三癸胺中的任意一種或兩種以上的混 合物；所述的有機(jī)胺具有較好的親油親水性，根據(jù)相似相溶原理，易于在原油中的顆粒和極 性物質(zhì)吸附層的表面擴(kuò)散和滲透，可充分接觸包裹著無機(jī)鹽的膠質(zhì)浙青質(zhì)基團(tuán)，并促使其 將被包裹的無機(jī)鹽組分釋放出來，提高脫鹽效果。
[0019] 所述浙青膠質(zhì)分散劑可以為十二烷基苯磺酸（DBSA)、異構(gòu)十三醇、十二烷基苯酚 (DP)和十二醇（DAL)中的任意一種或兩種以上的混合物；所述的浙青膠質(zhì)分散劑，可使劣 質(zhì)原油中浙青質(zhì)、膠質(zhì)重新均勻分布，改變其團(tuán)聚狀態(tài)，并且能夠協(xié)助破乳劑、相轉(zhuǎn)移劑、有 機(jī)胺快速擴(kuò)散進(jìn)入浙青質(zhì)與膠質(zhì)中間，改變膠質(zhì)浙青質(zhì)的平衡狀態(tài)，提高原油脫鹽復(fù)合劑 的破乳和脫鹽效果。
[0020] 所述的助劑可以為水、甲醇、乙醇、異丙醇、二甲基亞砜、二甲基甲酰胺、乙二醇丁 醚和二乙二醇丁醚中的任意一種或兩種以上的混合物，助劑能夠促使破乳劑、相轉(zhuǎn)移劑、有 機(jī)胺、浙青膠質(zhì)分散劑等充分地混合，實(shí)現(xiàn)兼容互配，協(xié)同增效的目的。
[0021] 本發(fā)明還提供了一種所述原油脫鹽復(fù)合劑的制備方法，該方法包括如下步驟：
[0022] (1)馬來酸酐改性酚胺聚醚化合物的制備：
[0023] 先由烷基酚、多胺化合物和甲醛溶液縮合制得起始劑烷基酚胺樹脂，再將烷基酚 胺樹脂與環(huán)氧丙烷、環(huán)氧乙烷順次聚合得到酚胺聚醚，最后將酚胺聚醚與馬來酸酐反應(yīng)，得 到馬來酸酐改性酚胺聚醚化合物。馬來酸酐改性酚胺聚醚化合物含有芳香核，分支多、分子 量大，具有良好的界面活性和滲透能力，可以充分降低油水界面張力和界面膜的強(qiáng)度。根據(jù) 相似相溶的原理，對劣質(zhì)原油的膠質(zhì)浙青質(zhì)具有較好的浸潤性，因而對劣質(zhì)原油乳狀液具 有良好的破乳性能。
[0024] 馬來酸酐改性酚胺聚醚化合物的具體制備過程可分成如下三個步驟：
[0025] ①起始劑烷基酚胺樹脂的制備：
[0026]
[0027] 反應(yīng)式（2)為起始劑烷基酚胺樹脂的制備反應(yīng)式；
[0028] 具體步驟為：將烷基酚與多胺化合物按照摩爾比1 : 2投入到帶有攪拌器、溫度計(jì) 和回流裝置的反應(yīng)器中，在不斷攪拌下升溫，當(dāng)溫度升高到40~50°C時保溫20min，然后緩 慢滴加甲醛，烷基酚與甲醛的摩爾比為1 : 2,甲醛滴加速度為1~2滴/s，滴加完畢保溫 30min，將溫度升高到70~KKTC，通入隊(duì)氣，回流并恒溫反應(yīng)2~6h，在110~120°C下， 真空脫水后即可得到烷基酚胺樹脂起始劑。烷基酚可以為壬基酚、辛基酚、戊基酚等；多胺 化合物包括二乙烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺、五乙烯六胺等。
[0029] ②酚胺聚醚的合成：
[0030] 將上述起始劑烷基酚胺樹脂和催化劑Κ0Η加入高壓反應(yīng)釜中，用氮?dú)獬浞执祾吖?路及反應(yīng)釜，反應(yīng)過程中需要通冷卻水冷卻，在反應(yīng)溫度120~160°C、壓力0. 1~0. 3MPa 條