一種制取合成天然氣的補氫甲烷化方法
【技術領域】
[0001] 本發(fā)明設及一種制取合成天然氣的補氨甲燒化方法，屬于甲燒化領域。
【背景技術】
[0002] 我國化石能源W煤炭為主要資源，煤炭膽量極為豐富，目前已探明的保有膽量高 達1. 28萬億噸W上。石油、天然氣資源則相對貧乏，國內(nèi)油氣產(chǎn)量遠不能滿足國民經(jīng)濟高 速發(fā)展的需要，必須依靠大量進口來支撐我國經(jīng)濟的發(fā)展。我國進口原油已由2000年的 0. 7億噸增長到2011年的2. 5億噸，2012年對境外石油進口依存度達到55. 2%。2009年 我國天然氣產(chǎn)量為830Xl〇SNm3,與2008年相比增長7. 7%。表觀消費量為874. 5Xl〇SNm3， 同比增長11.5%。與國內(nèi)產(chǎn)量相比，國內(nèi)天然氣供需缺口達40多億立方米。2010年我國 天然氣同比增長12. 1 %，達到944. 8XIO8Nm3D到2020年天然氣需求量將超過2000XIO8Nm3 左右，而產(chǎn)量僅有l(wèi)〇〇〇X108Nm3,另外的50%將依賴進口或者其他替代能源。逐年遞增的 油氣需求，必將成為制約我國經(jīng)濟發(fā)展的瓶頸。因此，充分利用我國豐富的煤炭資源優(yōu)勢， 大力發(fā)展煤化工高新技術產(chǎn)業(yè)，生產(chǎn)煤制天然氣，對于優(yōu)化我國能源結(jié)構，保證我國能源安 全，保證國民經(jīng)濟的可持續(xù)發(fā)展，迫在眉睫，勢在必行。可W預見未來無論是國內(nèi)還是國外 對天然氣的需求都存在很大缺口，因此利用煤炭資源生產(chǎn)合成天然氣將是一種現(xiàn)實的天然 氣補充來源。
[0003] 煤制天然氣工藝過程整體富碳缺氨，需要進行變換和脫碳處理W調(diào)節(jié)適合于甲燒 化反應的氨碳比。如果有充足廉價的&源供給，無需變換和脫碳，僅需要進行脫硫處理，在 甲燒化工段讓C0、C〇2充分和氨氣反應，把碳盡量多的加氨轉(zhuǎn)化為CH4。運不僅能充分利用 煤中的碳資源，還能省去CO變換單元和脫碳工序，或降低脫碳負荷，把c〇2資源化利用，降 低C〇2排放，使煤制天然氣行業(yè)更綠色環(huán)保。根據(jù)甲燒化反應，1摩爾的CO需要消耗3摩爾 的&，而每1摩爾C〇2需要消耗4摩爾的H2。目前工業(yè)氨氣生產(chǎn)一般使用重整制法制備，但 是在煤化工中使用該方法卻得不償失，而且氨氣生產(chǎn)過程中主要廢棄物為C〇2。一種綠色低 碳發(fā)展的新思路是把太陽能制氨、風電制氨與煤制天然氣結(jié)合起來，電解水為煤制天然氣 提供&源的同時，副產(chǎn)的0 2也可作為煤氣化的氣化劑，降低空分的負荷。
[0004] 利用太陽能制氨的可能途徑包括太陽能發(fā)電與電解水制氨、太陽能高溫集熱分解 水、重整生物質(zhì)制氨、光生物制氨、光催化制氨等，具有廣闊的工業(yè)應用前景，但目前制氨效 率偏低，距離大規(guī)模工業(yè)應用尚需解決能量轉(zhuǎn)化率低的問題。相比而言，風力發(fā)電和電解水 制氨技術已經(jīng)很成熟。我國陸上風電的并網(wǎng)瓶頸造成了大量的棄風，棄風已經(jīng)成為制約風 能發(fā)展的突出問題。根據(jù)中國能源局統(tǒng)計，2015年上半年風電棄風電量175億千瓦時，同比 增加101億千瓦時；平均棄風率15. 2%，同比上升6. 8個百分點；棄風限電主要集中在蒙西 (棄風率20% )、甘肅（棄風率31% )、新疆（棄風率28.82% )、吉林（棄風率43% )等地 區(qū)。W棄風率較高的新疆為例，其產(chǎn)業(yè)發(fā)展W煤炭等化石能源為主，而氨儲能系統(tǒng)中電解水 對風機的不穩(wěn)定性功率輸出有很強適應性，能用于解決風電過剩問題，并減少污染、降低能 耗。雖然電解水制氨氣的成本較高，且如果建設風電廠用來電解水制氨則經(jīng)濟性也明顯較 差，但利用本來浪費的棄風來制氨是經(jīng)濟的。電解水的水可W是工廠經(jīng)過處理后達到一定 要求的廢水，也為煤化工的污水處理提供了新的思路。目前，氨氣的大宗儲運技術也仍需要 進一步研究W提高儲氨質(zhì)量。通過太陽能和風電制取廉價氨氣，如果能與煤制天然氣產(chǎn)業(yè) 結(jié)合應用，充分利用碳資源，把取之不盡、用之不竭的清潔太陽能和風能轉(zhuǎn)化為天然氣產(chǎn)品 的化學能，有望給煤制天然氣帶來綠色轉(zhuǎn)型。 陽〇化]如果采用棄風發(fā)電，需要具有一定規(guī)模的風電及&儲運設施，通過調(diào)節(jié)脫碳的負 荷來調(diào)節(jié)總碳量，W適應可用的風電的實際情況。中國專利CN103107588A公開了一種非 并網(wǎng)風電制氨裝置，包括風機、制氨裝置和控制裝置、蓄電池等，有利于充分利用風力，無 環(huán)境污染，資源利用率高，能夠方便的持續(xù)的生產(chǎn)氨氣，并且只需采用較小的蓄電池即可實 現(xiàn)，達到節(jié)約了成本。中國專利CN101976853A公開了一種風電制氨調(diào)控并網(wǎng)系統(tǒng)，包括風 力發(fā)電裝置、氨氣發(fā)生器、氨氣存儲器W及氨能發(fā)電裝置，利用氨能源的存儲技術，可有效 解決風力發(fā)電并網(wǎng)，特別是大型風力發(fā)電并網(wǎng)的問題。中國專利CN204342750U公開了一種 電解制氨與煤制合成氣制天然氣的結(jié)構，包括備煤單元，備煤單元與氣化爐連接，氣化爐粗 煤氣出口與第一吸收塔入口連接，第一吸收塔出口的主線一路通過變換單元連接與低溫甲 醇洗單元連接，副線一路與電廠連接，電能直接供給電解水制氨單元，減輕了常規(guī)煤制天然 氣工藝中變換工段的生產(chǎn)負荷，提高了碳利用率。目前，尚沒有補氨甲燒化相關技術。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006] 本發(fā)明的目的是提供一種制取合成天然氣的補氨甲燒化方法，本發(fā)明方法使天然 氣流程無需變換和脫碳，或進行部分脫碳，僅需要進行脫硫處理，向甲燒化反應體系中補充 氨氣，可W省去循環(huán)壓縮機；在主甲燒化步驟中主要進行CO的甲燒化反應和水汽變換反 應，在輔甲燒化步驟中進行能夠使碳盡量多的加氨轉(zhuǎn)化為CH4。
[0007] 本發(fā)明補氨甲燒化方法中，氨氣來源于太陽能或風電制取，電解水可W采用經(jīng)過 處理后達到電解要求的工廠污水，因此本發(fā)明可W充分利用太陽能或棄風，獲得氨氣資源； 充分利用煤中的碳資源把C〇2資源化利用，減少CO2排放；電解水可利用經(jīng)過處理的工廠污 水，為污水處理提供了新思路；本發(fā)明方法還能用于控制煤制合成天然氣的產(chǎn)品質(zhì)量，通過 改變&的進氣位置，調(diào)控產(chǎn)品氣中H2和CO2含量。
[0008] 本發(fā)明所提供的制取合成天然氣的補氨甲燒化方法，包括如下步驟：
[0009] (1)將甲燒化原料氣和水蒸氣輸入至主甲燒化裝置中進行甲燒化反應；
[0010] 所述甲燒化原料氣為煤氣和/或焦爐氣；
[0011] (2)將所述主甲燒化裝置的出口氣與&混合后輸入至輔甲燒化裝置中進行甲燒化 反應；所述輔甲燒化裝置的出口氣經(jīng)冷卻和氣液分離即得合成天然氣產(chǎn)品；
[0012] 所述&的溫度為250°C~300°C。
[0013] 上述的補氨甲燒化方法中，所述甲燒化原料氣中，氨碳比f可為0. 60~3. 00之間 的數(shù)，如1. 2 ;
[0014] 所述主甲燒化裝置的出口氣與&的混合氣中，氨碳比f可為2. 95~3. 05之間的 數(shù)，如3.00 ;
[0015] 其中f=(叫2-1\。2) / (ncD+ncD2)，式中n表示摩爾數(shù)。
[0016] 上述的補氨甲燒化方法中，步驟（1)中，所述水蒸氣的加入量可為所述甲燒化原 料氣的摩爾量的10%~60%，如40% ;
[0017] 步驟（1)中，所述甲燒化反應的溫度可為280°C~670°C，壓力可為1.5~5MPa，如 在660°C的溫度下、壓力為3. 2MPa~3. 4MPa的壓力下進行；
[001引步驟（1)中所述水蒸氣用于稀釋原料氣中CO和％的濃度，在所述主甲燒化裝置 中主要進行CO與&的甲燒化反應，W及CO與水蒸氣的變換反應。
[0019] 步驟（1)中加入的所述水蒸氣對床層中反應物濃度有效稀釋，實現(xiàn)對床層溫度的 有效控制，能夠延長催化劑壽命。
[0020] 上述的補氨甲燒化方法中，所述主甲燒化裝置包括兩個或多個串聯(lián)或并聯(lián)的固定 床甲燒化反應器；
[0021] 所述輔甲燒化裝置包括兩個或多個串聯(lián)的固定床甲燒化反應器。
[0022] 上述的補氨甲燒化方法中，步驟似中，所述&的來源可為太陽能制氨、風電制氨 或其他低成本氨源，例如采用電解水制氨的方式。
[0023] 所述電解水制氨可采用經(jīng)處理后的煤氣化廢水，實現(xiàn)污水的處理和水的循環(huán)利 用；
[0024] 本發(fā)明優(yōu)先選用棄風進行制氨。
[00巧]上述的補氨甲燒化方法中，所加入的&純度> 95%，硫化氨含量低于20ppb，〇2含 量低于0. 5%。
[0026] 步驟似中，通過調(diào)節(jié)加入&的量，能夠調(diào)控產(chǎn)品氣的質(zhì)量，控制天然氣產(chǎn)品氣中 &和CO2含量。
[0027] 上述的補氨甲燒化方法中，步驟（2)中，所述甲燒化反應的溫度可為250°C~ 650°C，壓力可為1. 5~5MPa，如在650°C的溫度下、壓力為3. 2MPa的壓力下進行。
[0028] 所述輔甲