專(zhuān)利名稱(chēng)：極壓抗磨添加劑組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于潤(rùn)滑油(脂)添加劑技術(shù)領(lǐng)域，確切地說(shuō)是關(guān)于含硫磷氮(SPN)的無(wú)灰極壓抗磨添加劑。目前，廣泛使用的潤(rùn)滑油(脂)的極壓劑和抗磨劑中，有些雖然具有較好的極壓性和抗磨性，如硫化異丁烯(T321)、二芐二硫(T322)、磷酸三甲酚酯(T306)、硫磷酸-甲醛-胺的縮合物(T305)、硫磷酸復(fù)酯胺鹽(T307)等(黃文軒、韓長(zhǎng)寧編“潤(rùn)滑油與燃料添加劑手冊(cè)”)，但由于它們?cè)谑覝叵戮陀须y聞的臭味，加之當(dāng)摩擦面產(chǎn)生高溫時(shí)，導(dǎo)致油和添加劑揮發(fā)進(jìn)入大氣中，造成嚴(yán)重的空氣污染，因此，不適合作像金屬切削液這類(lèi)工況的潤(rùn)滑油添加劑，也不適合用作在常溫下工作對(duì)潤(rùn)滑劑氣味限制較嚴(yán)的場(chǎng)合。SU874957報(bào)導(dǎo)了一種含礦物油及硫代磷酸雙酯酰脲的車(chē)用潤(rùn)滑油，所用添加劑的結(jié)構(gòu)式為 ，式中R為芳基。US5080813公開(kāi)了一種含有硫磷酸胺鹽的潤(rùn)滑油組分，硫磷酸胺鹽具有優(yōu)良的抗磨性能，可以作為金屬工作液添加劑，但其水解安定性差，在常溫下有難聞的臭味。A.M.KулиеВ在介紹含SPN潤(rùn)滑油添加劑時(shí)提到，具有 結(jié)構(gòu)的化合物可以作為抗氧添加劑(R、R′、R″為烷基或芳基)，但沒(méi)有涉及抗磨性能(А.М.Кулиев“ХИМИЯ ИТЕХНОЛОΓИЯ ПРИСАД ОКК МАСЛАМ И ТОПЛИВАМ”Р.47)。USP 4564709和EP 0529388公開(kāi)了一種制備烷基多硫化物的方法，該法是采用金屬氧化物如氧化鋅、氧化錳、氧化鎂、氧化鋁作催化劑，以烷基硫醇和硫黃為原料，在N2氣保護(hù)下直接反應(yīng)制得的，該方法環(huán)境污染較少，用該法制得的烷基多硫化物添加劑有高的極壓性，但油膜強(qiáng)度較低，磨損較大。
本發(fā)明的目的是提供一種具有優(yōu)秀的極壓性能，較好的抗磨性能和低臭味的含硫磷氮的無(wú)灰極壓抗磨添加劑組合物。
本發(fā)明是通過(guò)下述技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)的。
本發(fā)明所說(shuō)的極壓抗磨添加劑組合物(C)是由抗磨添加劑(A)和極壓添加劑(B)復(fù)合而成?？鼓?A)是一種通式為 的硫代磷酰胺酯及其部分脫硫產(chǎn)物。A式中，X選自 基團(tuán)中的一種，R1、R2為相同或不同的C4～C24直鏈或支鏈的烷基、芳基或芳烷基，R3、R4為C2～C8的烷基或環(huán)烷基，R5具有—(CH2)n—結(jié)構(gòu)，其中n＝2～5，R6為H、—CH3或—C2H5，R7為H、—CH3或 ；極壓添加劑(B)是通式為R8—SY—R9的烷基多硫化合物，B式中，R8、R9為C8～C18的直鏈或支鏈烷基，Y＝2～6?？鼓?A)與極壓添加劑(B)的重量比為1∶0.1～10。極壓抗磨添加劑組合物(C)在潤(rùn)滑油(脂)中的用量為0.1～10重％，其制備方法是將抗磨劑(A)與極壓添加劑(B)按照上述比例混合，在80—100℃加熱0.5～1小時(shí)，即得極壓抗磨添加劑組合物(C)，也可以將A與B按照上述比例直接加到潤(rùn)滑油(脂)的基礎(chǔ)油中，在80—100℃加熱0.5～1小時(shí)，得到含組合物(C)的潤(rùn)滑油(脂)。抗磨劑(A)是按照申請(qǐng)?zhí)枮?5106741.9的中國(guó)專(zhuān)利申請(qǐng)所述方法制備的，極壓添加劑(B)是按照US4564709所述方法制得的。
本發(fā)明所說(shuō)的極壓抗磨添加劑組合物(D)是由抗磨添加劑(A)和氯化石蠟復(fù)合而成，氯化石蠟的氯含量為29—72重％，抗磨劑(A)與氯化石蠟的重量比為1∶0.5～5，組合物(D)在潤(rùn)滑油(脂)中的用量為0.1～10重％，本發(fā)明具有以下特點(diǎn)1.本發(fā)明是由抗磨劑(A)與極壓添加劑(B)或氯化石蠟復(fù)合而成，(A)本身就是一種很好的抗磨添加劑，其抗磨性能優(yōu)于目前常用的抗磨劑如二烷基二硫代磷酸鋅(ZDDP)、硫磷酸-甲醛-胺縮合物(T305)、硫磷酸復(fù)酯胺鹽(T307)。
2.本發(fā)明組合物(C)和(D)是一種優(yōu)良的極壓抗磨添加劑。這是因?yàn)榭鼓?A)與硫系或氯系極壓添加劑復(fù)合后具有很好的增效作用。烷基多硫化合物(B)是一種優(yōu)良的極壓添加劑，具有極高的極壓性能，但其油膜強(qiáng)度低，磨損較大，它與A復(fù)合后，有利于改善其抗磨性，提高油膜強(qiáng)度，因此，組合物(C)同時(shí)具有優(yōu)良的極壓性和較好的抗磨性。氯化石蠟是目前金工用油常用的極壓添加劑，它與A復(fù)合后制得的組合物(D)、油膜強(qiáng)度明顯提高，極壓性增強(qiáng)，磨損下降，潤(rùn)滑能力大大提高。利用抗磨劑(A)這一特點(diǎn)，可以調(diào)節(jié)極壓抗磨添加劑組合物(C)和(D)的極壓抗磨水平，以滿(mǎn)足不同工況對(duì)潤(rùn)滑油(脂)性能的不同要求。
3.本發(fā)明極壓抗磨添加劑組合物(C)和(D)具有低臭特點(diǎn)。由于抗磨劑(A)、極壓添加劑(B)和氯化石蠟屬于低臭添加劑，與目前廣泛使用的硫化烯烴(T321)、硫磷酸-甲醛-胺縮合物(T305)、硫磷酸復(fù)酯胺鹽(T307)相比，前者在150℃以下還沒(méi)有明顯的臭味，可以減少對(duì)空氣的污染，而后者在常溫下就有難聞的臭味，對(duì)空氣污染嚴(yán)重。
下面的實(shí)施例將對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步說(shuō)明本發(fā)明實(shí)例關(guān)于“潤(rùn)滑劑承載能力測(cè)定法”(四球法，GB3142—82)中的主要測(cè)試指標(biāo)1.PB最大無(wú)卡咬負(fù)荷[公斤或牛頓(N)]，它表示在試驗(yàn)條件下鋼球不發(fā)生卡咬的最高負(fù)荷，俗稱(chēng)PK點(diǎn)，代表油膜強(qiáng)度。
2.PD燒結(jié)負(fù)荷[公斤或牛頓(N)]，表示在試驗(yàn)條件下，使鋼球發(fā)生燒結(jié)的最低負(fù)荷，它表示潤(rùn)滑劑的極限工作能力。
3.ZMZ綜合磨損值，是潤(rùn)滑劑抗極壓能力的一個(gè)指數(shù)，它等于若干次校正負(fù)荷的數(shù)學(xué)平均值。ZMZ=A+B/210=A1+A2+B/210]]>式中A當(dāng)PD大于400kg時(shí)，A為315kg及小于315kg的9級(jí)校正負(fù)荷的總和；當(dāng)PD小于或等于400kg時(shí)，A為10級(jí)校正負(fù)荷的總和；B當(dāng)PD大于400kg時(shí)，B為從400kg開(kāi)始，直至燒結(jié)以前的各級(jí)校正負(fù)荷的算術(shù)平均值，當(dāng)PD小于或等于400kg時(shí)，B為零；A1PB點(diǎn)以前，即補(bǔ)償線(xiàn)上的那部分校正負(fù)荷的總和；A2PB點(diǎn)以后，315kg以前的那部分校正負(fù)荷的總和。
實(shí)例1按照申請(qǐng)?zhí)枮?5106741.9的中國(guó)專(zhuān)利申請(qǐng)所述方法制備抗磨添加劑A1。稱(chēng)取0.5M 0、0′-二異辛基二硫代磷酸(簡(jiǎn)稱(chēng)硫磷酸、按照US5080813例1方法自制，下同)，與0.2M的四氯化碳(化學(xué)純、天津化學(xué)試劑一廠(chǎng))混合，通入N2氣，在0—5℃滴加0.55M的二正丁胺(化學(xué)純，北京化學(xué)試劑三廠(chǎng))，然后升溫，在150—160℃反應(yīng)1小時(shí)，靜置，沉降、分離，得到粗產(chǎn)物，然后用與粗產(chǎn)物等體積的1N稀鹽酸、1NNa2CO3和水各洗三次，用30克無(wú)水MgSO4干燥8小時(shí)，制得暗紅色液體A1。
按照US4564709所述方法制備十二烷基多硫化物B1，其含硫量為22.7重％。然后將A1與B1按照1∶1重量比混合，在90℃±5℃加熱0.5小時(shí)，制得極壓抗磨添加劑組合物C1，將C1按0.6重％濃度加入到液壓油基礎(chǔ)油(中性油，V40℃＝46mm2/s，大連七廠(chǎng)生產(chǎn))中進(jìn)行四球評(píng)定試驗(yàn)，結(jié)果見(jiàn)表1。由表1可以看出本發(fā)明極壓抗磨添加劑組合物C1即使以很低濃度加入到液壓油中，其抗磨性和承載能力都優(yōu)于SPN添加劑T307以及其它抗磨添加劑，其抗磨性與T305相當(dāng)，但極壓性能遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于T305。
表1
實(shí)例2按照申請(qǐng)?zhí)枮?5106741.9的中國(guó)專(zhuān)利申請(qǐng)所述方法制備抗磨添加劑A2。將0.2M含量為98重％的0、0′-(十二烷基)二硫代磷酸(自制)，0.08M的四氯化碳，0.2M的二環(huán)己胺(化學(xué)純，中國(guó)醫(yī)藥公司)在攪拌下混合，在0—20℃，在N2氣保護(hù)下反應(yīng)3小時(shí)，然后升溫到212℃，繼續(xù)反應(yīng)2小時(shí)，靜置，沉降，分離，粗產(chǎn)品按照例1方法進(jìn)行處理，制得135克A2，產(chǎn)率84.6重％。
按照US4564709所述方法制備辛基多硫化物B2(含硫量33.88重％)。
將A2與B2按照1∶3重量比混合，在80—100℃加熱0.5小時(shí)，制得極壓抗磨添加劑組合物C2，然后將C2按4重％濃度加入到650SN基礎(chǔ)油中，在80—90℃攪拌，使添加劑充分溶解，進(jìn)行四球評(píng)定試驗(yàn)。四球試驗(yàn)表明該油有非常高的極壓性，其燒結(jié)負(fù)荷(PD)＞7845N(800kg)，綜合磨損值ZMZ＝77.92，油膜強(qiáng)度PB值也較高.達(dá)785N(80kg)。
實(shí)例3將C1、C2分別加到65SN基礎(chǔ)油中，配制成含添加劑濃度1重％、3重％、4重％的潤(rùn)滑油，測(cè)定其極壓抗磨性能，并與T307、T405、T202進(jìn)行對(duì)比，結(jié)果見(jiàn)表2。
由表2可以看出，本發(fā)明添加劑組合物C1、C2與T307等添加劑比較，具有很好的極壓抗磨性能。
表2
注(1)四球機(jī)的最高負(fù)荷為7845N(800kg)；(2)T307硫磷酸復(fù)酯胺鹽；T405硫化烯烴棉籽油；T202二硫代磷酸丁辛基鋅鹽。
實(shí)例4將1克A1與2克B3(十六烷基多硫化物，含硫20重％)加入到86克500SN基礎(chǔ)油中，攪拌溶解后加入11克硬脂酸鋰(純度＞99％)，在攪拌下迅速升溫到220℃，直到皂完全溶解，在攪拌下冷卻到室溫，研磨均化，制得潤(rùn)滑脂，然后進(jìn)行四球評(píng)定，測(cè)得PB＝618N(63kg)，PD＝2452N(250kg)。
實(shí)例5在97克650SN基礎(chǔ)油中，加入1克A1，2克氯化石蠟(含氯量48重％，沈陽(yáng)化工廠(chǎng))，加熱到50℃攪拌溶解，冷卻到室溫，制得含添加劑組合物D1的潤(rùn)滑油，其四球評(píng)定結(jié)果見(jiàn)表3。
由表3可以看出A1與氯化石蠟表現(xiàn)出明顯的增效作用。
表3 注四球機(jī)轉(zhuǎn)速1500rpm
權(quán)利要求
1.一種潤(rùn)滑油(脂)的極壓抗磨添加劑組合物(C)，其特征在于它是由抗磨添加劑(A)和極壓添加劑(B)復(fù)合而成，抗磨劑(A)是一種通式為 的硫代磷酰胺酯及其部分脫硫產(chǎn)物，A式中X選自 基團(tuán)中的一種，R1、R2為相同或不同的C4～C24直鏈或支鏈的烷基、芳基或芳烷基，R3、R4為C2～C8的烷基或環(huán)烷基，R5具有—(CH2)n—結(jié)構(gòu)，其中n＝2～5，R6為H、—CH3或—C2H5，R7為H、—CH3或 ，極壓添加劑(B)是通式為R8—SY—R9的烷基多硫化合物，B式中，R8、R9為C8～C18的直鏈或支鏈烷基，Y＝2～6，抗磨劑(A)與極壓添加劑(B)的重量比為A∶B＝1∶0.1～10，組合物(C)在潤(rùn)滑油(脂)中的用量為0.1～10重％，其制備方法是將抗磨劑(A)與極壓添加劑(B)按照上述比例混合，在80—100℃加熱0.5～1小時(shí)，即得極壓抗磨添加劑組合物(C)。
2.一種極壓抗磨添加劑組合物(D)，其特征在于它是由抗磨添加劑(A)和氯化石蠟復(fù)合而成，抗磨劑(A)是一種通式為 的硫代磷酰胺酯及其部分脫硫產(chǎn)物，式中X選自 基團(tuán)中的一種，R1、R2為相同或不同的C4～C24直鏈或支鏈的烷基、芳基或芳烷基，R3、R4為C2～C8的烷基或環(huán)烷基，R5具有—(CH2)n—結(jié)構(gòu)，其中n＝2～5，R6為H、—CH3或—C2H5，R7為H、—CH3或 ，氯化石蠟的氯含量為29—72重％，抗磨劑(A)與氯化石蠟的重量比為1∶0.5～5，組合物(D)在潤(rùn)滑油(脂)中的用量為0.1—10重％，其制備方法是將抗磨劑(A)與氯化石蠟按上述比例混合，在30—80℃攪拌0.5—1小時(shí)，即得極壓抗磨添加劑組合物(D)。
全文摘要
本發(fā)明是關(guān)于極壓抗磨添加劑組合物。組合物(C)是由抗磨添加劑(A)和極壓添加劑(B)復(fù)合而成。組合物(D)是由抗磨劑(A)和氯化石蠟復(fù)合而成。抗磨劑(A)是一種硫代磷酰胺酯及其部分脫硫產(chǎn)物，極壓劑(B)是一種烷基多硫化合物。本發(fā)明極壓抗磨添加劑組合物具有低臭味，以及優(yōu)良的極壓抗磨性能。
文檔編號(hào)C10M137/08GK1123315SQ9510674
公開(kāi)日1996年5月29日 申請(qǐng)日期1995年6月22日 優(yōu)先權(quán)日1995年6月22日
發(fā)明者韋淡平, 劉柯, 宋海清 申請(qǐng)人:中國(guó)石油化工總公司, 中國(guó)石油化工總公司石油化工科學(xué)研究院