本發(fā)明涉及由低階煤制備輕質(zhì)芳烴的組合工藝,更具體地,涉及一種用低階煤生產(chǎn)輕質(zhì)芳烴的系統(tǒng)及方法。
背景技術(shù):
我國的能源格局一直是富煤、貧油、少氣。煤炭儲量可達世界煤炭儲量的17%。其中褐煤、長焰煤等低階煤資源儲量豐富,占我國煤炭儲量及煤炭產(chǎn)量50%以上,但由于低階煤水含量高,直接燃燒或氣化效率低且現(xiàn)有技術(shù)無法充分利用其資源價值,導(dǎo)致了煤炭資源的巨大浪費。2015年4月國家能源局發(fā)布了《煤炭清潔高效利用行動計劃(2015-2020)》,將煤炭分質(zhì)分級利用地位顯著提高,大力倡導(dǎo)低階煤提質(zhì)技術(shù)的研發(fā)和示范。因此,開發(fā)低階煤的清潔高效利用新途徑具有十分重大的現(xiàn)實意義。
苯、甲苯和二甲苯等輕質(zhì)芳烴都是非常重要的化工基礎(chǔ)原料,廣泛應(yīng)用于生產(chǎn)橡膠、纖維、塑料和染料等化工產(chǎn)品。目前,芳烴主要來源于石油化工中的催化重整和烴類熱解,僅有約10%來源于煤炭化工。但是目前石油資源越來越匱乏,因此,開發(fā)新的由低階煤生產(chǎn)苯等輕質(zhì)芳烴的技術(shù)勢在必行。
現(xiàn)有技術(shù)中利用煤干餾產(chǎn)物煤焦油制取輕質(zhì)芳烴的方法,該方法將煤焦油切割成<200℃輕質(zhì)餾分和>200℃重質(zhì)餾分,輕質(zhì)餾分進入兩個固定床加氫反應(yīng)器進行選擇性加氫,所得的產(chǎn)物經(jīng)氣提、蒸餾、溶劑萃取等過程得到苯、甲苯、二甲苯等輕質(zhì)芳烴。該方法用煤焦油替代石油制取輕質(zhì)芳烴,是芳烴生產(chǎn)的有利補充。但是,煤干餾所得的煤焦油產(chǎn)量較低,一般小于5%,而煤焦油中<200℃餾分不到30%,高溫煤焦油中輕質(zhì)組分含量更低,因此該方法所產(chǎn)輕質(zhì)芳烴產(chǎn)量較少,沒有充分利用煤炭資源來生產(chǎn)芳烴,不能從根本上解決石油資源匱乏帶來的芳烴產(chǎn)量降低問題。
因此,為了克服現(xiàn)有技術(shù)中的技術(shù)缺陷,需要一種由中或低階煤生產(chǎn)苯等輕質(zhì)芳烴的技術(shù)。
技術(shù)實現(xiàn)要素:
針對上述問題,本發(fā)明的目的是提供一種用低階煤生產(chǎn)輕質(zhì)芳烴的系統(tǒng)及方法。
為達到上述目的,本發(fā)明采用如下技術(shù)方案:
一種帶水分回收系統(tǒng)的用低階煤生產(chǎn)輕質(zhì)芳烴的系統(tǒng),包含:
混合器,該混合器包含第一物料進口和第二物料出口;
旋轉(zhuǎn)床熱解裝置,包括第二物料進口,第三物料出口和第一氣體出口,第二物料進口與第二物料出口相連;
電石爐,該電石爐包含第三物料進口、第四物料出口和第二氣體出口,電石爐的三物料進口與旋轉(zhuǎn)床熱解裝置的第三物料出口相連;
乙炔發(fā)生器,該乙炔發(fā)生器包含第四物料進口、第三氣體出口和第五物料出口,乙炔發(fā)生器的第四物料進口與電石爐的第四物料出口相連;乙炔發(fā)生器的第三氣體出口用于排出生成的乙炔;
乙炔制芳烴反應(yīng)器,該乙炔制芳烴反應(yīng)器具有進料管線、氣體分布器、反應(yīng)套管、加熱爐和出料管線;進料管線設(shè)置有入口和出口,入口用于通入包含第三氣體的氣體物料;氣體分布器設(shè)置在反應(yīng)套管的內(nèi)部且位于反應(yīng)套管的上端并且與進料管線的出口連通;反應(yīng)套管內(nèi)填充用于蓄熱的陶瓷蜂窩體;反應(yīng)套管貫穿加熱爐,加熱爐正對反應(yīng)套管的中部;出料管線與反應(yīng)套管的下端連通;
水分回收系統(tǒng),包括自然沉降器和蒸發(fā)濃縮器,自然沉降器具有第五物料進口和第六物料出口,第五物料進口與乙炔發(fā)生器的第五物料出口相連;蒸發(fā)濃縮器具有第六物料進口和第四氣體出口,第六物料進口與自然沉降器的第六物料出口相連。
進一步地,第二物料進口與第二物料出口之間設(shè)置有壓球裝置,壓球裝置用于對第二物料壓球。
進一步地,乙炔制芳烴反應(yīng)器的進料管線的入口可斷開式地連接混合罐,混合罐用于混合通入乙炔制芳烴反應(yīng)器的氣體。
進一步地,蒸發(fā)濃縮器的第四氣體出口與乙炔制芳烴反應(yīng)器的進料管線的入口設(shè)置為可斷開式連接。
進一步地,乙炔制芳烴反應(yīng)器的反應(yīng)套管的內(nèi)徑、反應(yīng)套管的長度和加熱爐的長度的比例為(2-10):70:40。
另一方面,本發(fā)明提供一種使用如上所述的系統(tǒng)生產(chǎn)芳烴的方法,包括以下步驟:
1)原料混合和熱解:將生石灰粉末和低階煤粉末在混合器中混合得混合粉料,混合粉料進入旋轉(zhuǎn)床熱解裝置進行熱解,得到熱解油氣和提質(zhì)后物料;
2)生產(chǎn)電石:提質(zhì)后物料進入電石爐中生產(chǎn)電石和一氧化碳;
3)生產(chǎn)乙炔:將步驟2)得到的電石在乙炔發(fā)生器中與水反應(yīng),得到乙炔和電石渣漿;
4)回收電石渣漿中的水分:使步驟3)所得的電石渣漿進入自然沉降器經(jīng)過自然沉降后得到上清液,使上清液進入蒸發(fā)濃縮器進行蒸發(fā)濃縮得到水蒸氣;
5)連續(xù)生產(chǎn)輕質(zhì)芳烴:向乙炔制芳烴反應(yīng)器通入,包含來自步驟3)的乙炔在內(nèi)的氣體,進行熱反應(yīng)和催化反應(yīng),制得芳烴。
進一步地,當方法在步驟5)芳烴的生產(chǎn)連續(xù)進行一段時間且乙炔制芳烴反應(yīng)器中產(chǎn)生積炭時,方法還包括步驟6)乙炔制芳烴反應(yīng)器的再生過程:停止通入反應(yīng)氣,通入步驟4)得到的水蒸氣,水蒸汽高溫下與積炭反應(yīng),去除積炭后,可繼續(xù)通入反應(yīng)氣重復(fù)步驟5)的過程。
進一步地,步驟1)中,混合粉料進入旋轉(zhuǎn)床熱解裝置之前,先通過壓球裝置對混合粉料進行壓球。
進一步地,步驟5)中,熱反應(yīng)的溫度為850~1100℃;催化反應(yīng)的溫度為350~600℃。
進一步地,步驟5)中向乙炔制芳烴反應(yīng)器通入包含步驟3)中得到的乙炔在內(nèi)的氣體,包括:使步驟3)中得到的乙炔在混合罐中與氫氣、甲烷和二氧化碳混合得反應(yīng)氣,并將反應(yīng)氣通入乙炔制芳烴反應(yīng)器中。
本發(fā)明中“可斷開式連接”是指非固定連接,這樣的連接方式是指:當需要連接時能夠連接,需要斷開時能夠斷開。
根據(jù)本發(fā)明的具體實施方式,提供一種用低階煤生產(chǎn)輕質(zhì)芳烴的系統(tǒng),包含:
混合器,該混合器包含第一進口和第一出口;
壓球機,該壓球機包含第二進口和第二出口,壓球機的第二進口與混合器的第一出口相連;
旋轉(zhuǎn)床熱解裝置,該旋轉(zhuǎn)床熱解裝置包含第三球團進口、第三球團出口和第三氣體出口,旋轉(zhuǎn)床熱解裝置的第三球團進口與壓球機的第二出口相連;
電石爐,該電石爐包含第四球團進口、第四電石出口和第四氣體出口,電石爐的第四球團進口與旋轉(zhuǎn)床熱解裝置的第三球團出口相連;第四氣體出口用于排出一氧化碳;
乙炔發(fā)生器,該乙炔發(fā)生器包含第五進口、第五出口和電石渣漿出口,乙炔發(fā)生器的第五進口與電石爐的第四電石出口相連;乙炔發(fā)生器的第五出口用于排出生成的乙炔;
油氣分離器,該油氣分離器包含第六進口、第六出口和煤焦油出口,油氣分離器的第六進口與旋轉(zhuǎn)床熱解裝置的第三氣體出口相連;
凈化裝置,該凈化裝置包含第七進口和多個第七出口,多個第七出口用于排出凈化分離出的氫氣、甲烷和二氧化碳氣體,凈化裝置的第七進口與油氣分離器的第六出口相連;
乙炔制芳烴反應(yīng)器,該乙炔制芳烴反應(yīng)器具有進料管線、氣體分布器、反應(yīng)套管、加熱爐和出料管線;進料管線設(shè)置有入口和出口,入口用于通入從凈化裝置分離出的氫氣和甲烷以及二氧化碳、從電石爐排出的一氧化碳以及從乙炔發(fā)生器制得的乙炔;氣體分布器設(shè)置在反應(yīng)套管的內(nèi)部且位于反應(yīng)套管的上端并且與進料管線的出口連通;反應(yīng)套管內(nèi)填充用于蓄熱的陶瓷蜂窩體;反應(yīng)套管貫穿加熱爐,加熱爐正對反應(yīng)套管的中部;出料管線與反應(yīng)套管的下端連通;
分離系統(tǒng),該分離系統(tǒng)與乙炔制芳烴反應(yīng)器的出料管線相連,用于分離乙炔制芳烴反應(yīng)器的產(chǎn)物;
自然沉降器,該自然沉降器具有第九進口、濃縮液進口、電石渣出口和上清液出口,自然沉降器的第九進口與乙炔發(fā)生器的電石渣漿出口相連;
蒸發(fā)濃縮器,該蒸發(fā)濃縮器具有上清液進口、濃縮液出口和水蒸汽出口,蒸發(fā)濃縮器的上清液進口與自然沉降器的上清液出口相連,蒸發(fā)濃縮器的濃縮液出口與自然沉降器的濃縮液進口相連。
進一步地,蒸發(fā)濃縮器的水蒸汽出口與乙炔制芳烴反應(yīng)器的進料管線的入口可斷開式連接。
進一步地,電石爐的第四氣體出口處設(shè)置分流閥,分流閥具有第一分流口和第二分流口,其中電石爐的第四氣體出口通過分流閥的第一分流口將一氧化碳通入乙炔制芳烴反應(yīng)器的進料管線的入口,分流閥的第二分流口用于為系統(tǒng)輸送燃料氣。
進一步地,乙炔制芳烴反應(yīng)器的進料管線連接混合罐用于混合通入乙炔制芳烴反應(yīng)器的氣體。
進一步地,乙炔制芳烴反應(yīng)器的反應(yīng)套管的內(nèi)徑、反應(yīng)套管的長度和加熱爐的長度的比例為(2-10):70:40。這里,反應(yīng)套管的內(nèi)徑、反應(yīng)套管的長度和加熱爐的長度的比例優(yōu)選為1:14:8。在本發(fā)明中,反應(yīng)套管的內(nèi)徑、反應(yīng)套管的長度和加熱爐的長度的比例確定了,并且反應(yīng)溫度確定了之后,加熱爐對反應(yīng)套管加熱時反應(yīng)套管中的溫度場就確定了。
反應(yīng)套管內(nèi)填充用于蓄熱的陶瓷蜂窩體。反應(yīng)套管內(nèi)填滿了陶瓷蜂窩體,陶瓷蜂窩體具有較高的蓄熱能力,可提高能量利用效率,保證氣體在熱反應(yīng)區(qū)有均勻的熱場。陶瓷蜂窩體具有熱容較大,蓄熱效果好的優(yōu)點。
進一步地,乙炔制芳烴反應(yīng)器還包括第一密封元件和第二密封元件,第一密封元件設(shè)置在進料管線與反應(yīng)套管的連接處,第二密封元件設(shè)置在出料管線與反應(yīng)套管的連接處。
進一步地,當加熱爐對反應(yīng)套管加熱時,反應(yīng)套管內(nèi)自上而下根據(jù)溫度場依次劃分為預(yù)熱區(qū)、熱反應(yīng)區(qū)、蓄熱區(qū)、催化反應(yīng)區(qū)和冷卻區(qū)。
在本發(fā)明中,乙炔制芳烴反應(yīng)器的加熱爐正對反應(yīng)套管的中部指的是加熱爐對應(yīng)反應(yīng)套管的中部,與反應(yīng)套管上端之間的距離和下端之間的距離相同。這樣的設(shè)置有利于保持反應(yīng)溫度的恒定,且加熱爐在熱反應(yīng)區(qū)中心位置設(shè)置控溫點。
進一步地,其特征在于,預(yù)熱區(qū)、熱反應(yīng)區(qū)、蓄熱區(qū)、催化反應(yīng)區(qū)和冷卻區(qū)的長度比例為(20-40):(8-12):(8-12):(1-3):(18-20)。
進一步地,反應(yīng)套管為內(nèi)襯陶瓷的不銹鋼反應(yīng)套管。不銹鋼套管內(nèi)襯采用陶瓷是因為乙炔在高溫下接觸不銹鋼將發(fā)生大量副反應(yīng),內(nèi)襯陶瓷可避免乙炔和不銹鋼的接觸,防止副反應(yīng)。
另外,使用如上的系統(tǒng)生產(chǎn)輕質(zhì)芳烴的方法,包括以下步驟:
1)原料壓球和熱解:將生石灰粉末和低階煤粉末在混合器中混合,進入壓球機進行壓球處理,球團進入旋轉(zhuǎn)床熱解裝置進行熱解提質(zhì),得到熱解油氣和提質(zhì)后的球團,熱解油氣經(jīng)過油氣分離器后得到熱解氣和煤焦油,熱解氣進入凈化裝置得到氫氣、甲烷和二氧化碳;
2)生產(chǎn)電石:提質(zhì)后的球團熱裝進入電石爐中生產(chǎn)電石和一氧化碳;
3)生產(chǎn)乙炔:將步驟2)得到的電石在乙炔發(fā)生器中與水反應(yīng),得到乙炔和電石渣漿;
4)回收電石渣漿中的水分:使步驟3)所得的電石渣漿進入自然沉降器經(jīng)過自然沉降后得到上清液,使上清液進入蒸發(fā)濃縮器進行蒸發(fā)濃縮得到水蒸氣,水蒸氣用于乙炔制芳烴反應(yīng)器的再生過程;
5)連續(xù)生產(chǎn)輕質(zhì)芳烴:將步驟1)中得到的二氧化碳、氫氣和甲烷、步驟2)得到的一氧化碳和步驟3)中得到的乙炔混合作為反應(yīng)氣通入乙炔制芳烴反應(yīng)器進行熱反應(yīng)和催化反應(yīng),生產(chǎn)輕質(zhì)芳烴,副產(chǎn)物為乙烯和重質(zhì)芳烴。
進一步地,二氧化碳:氫氣:甲烷:一氧化碳:乙炔質(zhì)量配比為:0.2-0.4:1:2-3:2-4:4-6。
進一步地,方法在步驟5)生產(chǎn)輕質(zhì)芳烴連續(xù)進行一段時間且乙炔制芳烴反應(yīng)器中產(chǎn)生積炭后,還包括乙炔制芳烴反應(yīng)器的再生過程:停止通入反應(yīng)氣,通入步驟4)得到的水蒸氣,水蒸汽高溫下與積炭反應(yīng),去除積炭后,可繼續(xù)通入反應(yīng)氣重復(fù)上述步驟5)的過程。
進一步地,步驟5)中,當加熱爐對反應(yīng)套管加熱時,反應(yīng)套管內(nèi),根據(jù)溫度場由上而下依次劃分為:預(yù)熱區(qū)、熱反應(yīng)區(qū)、蓄熱區(qū)、催化反應(yīng)區(qū)和冷卻區(qū);在熱反應(yīng)區(qū)進行熱反應(yīng),熱反應(yīng)溫度為850~1100℃;在催化反應(yīng)區(qū)進行催化反應(yīng),催化反應(yīng)溫度為350~600℃。
進一步地,催化反應(yīng)區(qū)中包含有催化劑,催化劑為負載金屬釕的蜂窩陶瓷體。催化溫度為350~600℃,釕催化劑既能在步驟4)的反應(yīng)過程中催化乙炔三聚生成苯等輕質(zhì)芳烴,又能在步驟5)的再生過程中,催化一氧化碳和水蒸氣發(fā)生反應(yīng),生成氫氣。該反應(yīng)器耦合了熱反應(yīng)和催化反應(yīng),提高了乙炔轉(zhuǎn)化率和輕質(zhì)芳烴收率,利用了熱反應(yīng)余熱,有效提高熱利用率,同時可實現(xiàn)反應(yīng)器在線再生,并額外產(chǎn)生氫氣,用于制備芳烴。為保證芳烴的連續(xù)生產(chǎn),可并聯(lián)兩個乙炔制芳烴反應(yīng)器,分別進行反應(yīng)過程和再生過程,互相切換。
進一步地,步驟5)中,催化反應(yīng)的催化劑為金屬催化劑,金屬催化劑負載在陶瓷蜂窩體上。
進一步地,金屬催化劑為鎳、鉬、鈀、釕或銠中的一種或幾種。
進一步地,金屬催化劑的質(zhì)量百分比為0.1%-5%。
進一步地,步驟1)中低階煤與生石灰的混合質(zhì)量比為(1:1.1)~(1:1.4)。
進一步地,步驟1)中的低階煤指的是揮發(fā)分大于35%的低品質(zhì)煤。
進一步地,低階煤與生石灰的混合粉料進入壓球裝置得到的球團粒徑為10~40mm,將球團的粒徑控制在合適范圍內(nèi)有利于傳熱,提高熱效率。
進一步地,步驟1)中球團送入旋轉(zhuǎn)床熱解裝置進行提質(zhì),旋轉(zhuǎn)床熱解溫度為600~800℃,熱解時間1~2h。經(jīng)過熱解提質(zhì)后得到提質(zhì)球團和熱解油氣,熱解油氣經(jīng)過冷卻等步驟分離出熱解氣和煤焦油。熱解氣經(jīng)過凈化分離可得到氫氣、甲烷、二氧化碳、一氧化碳、輕質(zhì)烴類等可燃組分,其中甲烷、氫氣和二氧化碳可作為步驟4)中乙炔制芳烴反應(yīng)器的原料,其余的一氧化碳、輕質(zhì)烴類等可燃氣體可為乙炔制芳烴反應(yīng)器的加熱爐提供熱源,實現(xiàn)資源的有效利用。
進一步地,步驟1)的生石灰和低階煤應(yīng)粉碎至20μm以下;優(yōu)選粒徑10μm以下。將生石灰和煤粉混合,可有效增加反應(yīng)物的接觸面積,提高反應(yīng)效率,同時先壓球后熱解,可利用低階煤本身具有的粘結(jié)性,減少壓球的難度。
進一步地,步驟3)中的電石粉碎至80mm以下,優(yōu)選粒徑為50~80mm。
進一步地,步驟3)的電石渣漿中固含量約為12%,主要成分為氫氧化鈣,工業(yè)中一般將電石渣漿自然沉降,上清液中仍含有一定量的氫氧化鈣,不符合直接排放要求,而循環(huán)利用存在著結(jié)垢嚴重的問題,因此本方法中將上層清液蒸發(fā)濃縮,水蒸氣通入乙炔制芳烴反應(yīng)器中用于積炭再生過程,濃縮液冷卻后循環(huán)回自然沉降單元進行固液分離。
進一步地,步驟4)的反應(yīng)過程中乙炔在高溫下聚合反應(yīng)生成芳烴;步驟5)的再生過程中,水蒸氣與高溫的積炭接觸生成一氧化碳和氫氣,并富余一部分水蒸氣。
為保證芳烴的連續(xù)生產(chǎn),可并聯(lián)兩個乙炔制芳烴反應(yīng)器,一個乙炔制芳烴反應(yīng)器進行乙炔高溫下催化聚合反應(yīng);另一個乙炔制芳烴反應(yīng)器進行再生反應(yīng),互相切換。
再生反應(yīng)過程為:蒸發(fā)濃縮器中產(chǎn)生的水蒸氣,通入乙炔制芳烴反應(yīng)器,在熱反應(yīng)區(qū),水蒸氣與高溫積炭反應(yīng)生成一氧化碳和氫氣,熱反應(yīng)區(qū)溫度為1000℃以上,例如1000-1100℃;在催化反應(yīng)區(qū),一氧化碳和水蒸氣在催化劑的作用下反應(yīng)生成氫氣和二氧化碳,得到的氫氣分離凈化后可作為乙炔制芳烴的原料氣,實現(xiàn)資源的有效利用。
本發(fā)明的有益效果是:
本發(fā)明由煤制芳烴,解決了由于石油資源有限帶來的芳烴產(chǎn)量限制的問題,實現(xiàn)了從低價值的低階煤到高附加值的芳烴的轉(zhuǎn)變過程。
本發(fā)明的低階煤和生石灰球團進入旋轉(zhuǎn)床提質(zhì),氣體產(chǎn)物可作為燃料氣和乙炔制芳烴反應(yīng)原料氣;提質(zhì)煤與生石灰生產(chǎn)電石,制備乙炔,作為乙炔制芳烴反應(yīng)器的原料氣,實現(xiàn)了低階煤的清潔高效利用。
本發(fā)明的乙炔制芳烴裝置耦合了熱反應(yīng)和催化反應(yīng),提高了輕質(zhì)芳烴產(chǎn)率。同時利用電石渣漿的上清液實現(xiàn)在線再生。
附圖說明
圖1是按照本發(fā)明的實施例的用低階煤生產(chǎn)輕質(zhì)芳烴的系統(tǒng)的示意圖;
圖2是按照本發(fā)明的實施例的乙炔制芳烴反應(yīng)器的示意圖;
圖3是按照本發(fā)明的實施例的用低階煤生產(chǎn)輕質(zhì)芳烴的工藝流程圖。附圖標記
1混合器、2壓球機、3旋轉(zhuǎn)床熱解裝置、4油氣分離器、5凈化裝置、6電石爐、7乙炔發(fā)生器、8乙炔制芳烴反應(yīng)器、82反應(yīng)套管、83加熱爐、84第一密封元件、85第二密封元件、86氣體分布器、87進料管線、88出料管線、89預(yù)熱區(qū)、810熱反應(yīng)區(qū)、811蓄熱區(qū)、812催化反應(yīng)區(qū)、813冷卻區(qū)、9分離系統(tǒng)、10自然沉降器、11蒸發(fā)濃縮器、12混合罐。
具體實施方式
為了使本發(fā)明的目的、技術(shù)方案及優(yōu)點更加清楚明白,下面結(jié)合附圖及實施例,對本發(fā)明進行進一步詳細說明。應(yīng)當理解,此處所描述的具體實施例僅用以解釋本發(fā)明,并不用于限定本發(fā)明。
如圖1所示,用低階煤生產(chǎn)輕質(zhì)芳烴的系統(tǒng),包含混合器1、壓球機2、旋轉(zhuǎn)床熱解裝置3、電石爐6、乙炔發(fā)生器7、油氣分離器4、凈化裝置5、乙炔制芳烴反應(yīng)器8、分離系統(tǒng)9、自然沉降器10、蒸發(fā)濃縮器11和混合罐12。
混合器1包含第一進口和第一出口,第一進口用于進行原料裝填;壓球機2包含第二進口和第二出口,壓球機2的第二進口與混合器1的第一出口相連;旋轉(zhuǎn)床熱解裝置3包含第三球團進口、第三球團出口和第三氣體出口,第三氣體出口用于排出熱解油氣。旋轉(zhuǎn)床熱解裝置3的第三球團進口與壓球機2的第二出口相連。
電石爐6包含第四球團進口、第四電石出口和第四氣體出口,電石爐6的第四球團進口與旋轉(zhuǎn)床熱解裝置的第三球團出口相連,第四氣體出口用于排出一氧化碳;電石爐6的第四氣體出口處設(shè)置分流閥,分流閥具有第一分流口和第二分流口,電石爐6的第四氣體出口通過分流閥的第一分流口將一氧化碳通入乙炔制芳烴反應(yīng)器8的進料管線的入口,分流閥的第二分流口將一氧化碳作為燃料氣輸送至系統(tǒng),例如作為乙炔制芳烴反應(yīng)器8的加熱爐的燃料氣。
乙炔發(fā)生器7包含第五進口、第五出口和電石渣漿出口,乙炔發(fā)生器7的第五進口與電石爐的第四電石出口相連,乙炔發(fā)生器7的第五出口用于排出生成的乙炔,電石渣漿出口用于排出反應(yīng)后的電石渣漿;油氣分離器4包含第六進口、第六出口和煤焦油出口,煤焦油出口用于排出分離出的煤焦油;油氣分離器4的第六進口與旋轉(zhuǎn)床熱解裝置3的第三氣體出口相連。
凈化裝置5包含第七進口和多個第七出口,凈化裝置5的第七進口與油氣分離器4的第六出口相連;多個第七出口用于排出凈化分離出的氫氣、甲烷和二氧化碳氣體。凈化裝置5可以采用本領(lǐng)域技術(shù)人員公知的凈化裝置,可以將凈化分離后的各種氣體通過不同的出口進行排出。
乙炔制芳烴反應(yīng)器8具有進料管線87以及出料管線88,其中進料管線87設(shè)置有入口和出口,入口用于通入從凈化裝置5分離出的氫氣和甲烷以及二氧化碳、從電石爐6排出的一氧化碳以及從乙炔發(fā)生器7制得的乙炔。從凈化裝置5分離出的氫氣和甲烷以及二氧化碳、從電石爐6排出的一氧化碳以及從乙炔發(fā)生器7制得的乙炔先通入混合罐12進行混合,然后將混合氣體再通入乙炔制芳烴反應(yīng)器。分離系統(tǒng)9用于分離產(chǎn)物,分離系統(tǒng)9與乙炔制芳烴反應(yīng)器8的出料管線88相連。
自然沉降器10具有第九進口、濃縮液進口、電石渣出口和上清液出口,自然沉降器10的第九進口與乙炔發(fā)生器7的電石渣漿出口相連,電石渣漿進入自然沉降器10后,得到上清液和電石渣,上清液從上清液出口排出,電石渣從電石渣出口排出。
蒸發(fā)濃縮器11具有上清液進口、濃縮液出口和水蒸汽出口,蒸發(fā)濃縮器11的上清液進口與自然沉降器10的上清液出口相連,蒸發(fā)濃縮器11的濃縮液出口與自然沉降器10的濃縮液進口相連,即電石渣漿在自然沉降器10中進行沉降得到上清液和電石渣,上清液進入蒸發(fā)濃縮器11進行蒸發(fā)濃縮,得到水蒸汽和濃縮液,水蒸汽可以通入乙炔制芳烴反應(yīng)器8,濃縮液可以回到自然沉降器10繼續(xù)進行沉降,重復(fù)上述過程,達到資源有效利用;其中,蒸發(fā)濃縮器11的水蒸汽出口與乙炔制芳烴反應(yīng)器8的進料管線的入口可斷開式連接。
將水蒸汽輸送至乙炔制芳烴反應(yīng)器8與積炭進行再生反應(yīng),使得積炭被消耗,乙炔制芳烴反應(yīng)器8能夠循環(huán)使用,不必停工進行積炭清理。本文的“可斷開式連接”可以為本領(lǐng)域技術(shù)人員公知的可以根據(jù)需要閉合和接通的連接方式,例如添加一個閥門,在乙炔制芳烴反應(yīng)器8反應(yīng)過程中,關(guān)閉閥門使得水蒸汽無法進入乙炔制芳烴反應(yīng)器8;在乙炔制芳烴反應(yīng)器8的再生過程中,關(guān)閉反應(yīng)氣,打開閥門使得水蒸汽進入乙炔制芳烴反應(yīng)器8。
在另一個實施例中,為保證芳烴的連續(xù)生產(chǎn),可并聯(lián)兩個乙炔制芳烴反應(yīng)器,分別進行反應(yīng)過程和再生過程,互相切換,提高生產(chǎn)效率。
如圖2所示,乙炔制芳烴反應(yīng)器8還包括氣體分布器86、第一密封元件85、第二密封元件86、反應(yīng)套管82和加熱爐83,氣體分布器86設(shè)置在反應(yīng)套管82的內(nèi)部且位于反應(yīng)套管82的上端并且與進料管線87的出口連通;反應(yīng)套管82內(nèi)填充陶瓷蜂窩體;反應(yīng)套管82貫穿加熱爐83,加熱爐83正對反應(yīng)套管82的中部;出料管線與反應(yīng)套管82的下端連通。第一密封元件85設(shè)置在進料管線87與反應(yīng)套管82的連接處,第二密封元件86設(shè)置在出料管線與反應(yīng)套管82的連接處。反應(yīng)套管82內(nèi)填充陶瓷蜂窩體。由于反應(yīng)氣在高溫條件下接觸不銹鋼將發(fā)生大量副反應(yīng),因此,不銹鋼反應(yīng)套管82為內(nèi)襯陶瓷的不銹鋼反應(yīng)管,進料管線87和產(chǎn)物的出料管線溫度宜控制在200℃以下。
其中,加熱爐83正對反應(yīng)套管82的中部指的是加熱爐83對應(yīng)反應(yīng)套管82的中部,與反應(yīng)套管82上端之間的距離和下端之間的距離相同。這樣的設(shè)置有利于保持反應(yīng)溫度的恒定,且加熱爐83在熱反應(yīng)區(qū)810中心位置設(shè)置控溫點。
反應(yīng)套管82內(nèi)充滿了陶瓷蜂窩體,反應(yīng)套管82內(nèi)填充陶瓷蜂窩體有利于保持反應(yīng)套管82內(nèi)的溫度,因為陶瓷蜂窩體的熱容較大,蓄熱效果好。
優(yōu)選地,反應(yīng)套管82的內(nèi)徑、長度和加熱爐83的長度的比例為(2-10):70:40。這里,反應(yīng)套管的內(nèi)徑、反應(yīng)套管的長度和加熱爐的長度的比例優(yōu)選為1:14:8。
優(yōu)選地,當加熱爐83對反應(yīng)套管82加熱時,反應(yīng)套管82內(nèi)根據(jù)溫度場自上而下劃分為預(yù)熱區(qū)89、熱反應(yīng)區(qū)810、蓄熱區(qū)811、催化反應(yīng)區(qū)812和冷卻區(qū)813。
其中,預(yù)熱區(qū)89、熱反應(yīng)區(qū)810、蓄熱區(qū)811、催化反應(yīng)區(qū)812和冷卻區(qū)813均由陶瓷蜂窩體裝填而成,陶瓷蜂窩體具有較高的蓄熱能力,可以提高能量利用效率,保證氣體在熱反應(yīng)區(qū)810有均勻的熱場。催化反應(yīng)區(qū)812由陶瓷蜂窩體負載金屬后的整體式催化劑裝填而成,負載的金屬為鎳、鉬、鈀、釕或銠等金屬,負載量為0.1%~5%,催化反應(yīng)區(qū)812不設(shè)單獨的控溫點,乙炔制芳烴反應(yīng)為放熱反應(yīng),可以利用熱反應(yīng)區(qū)810的氣體所帶出的余熱,將催化劑裝填至溫度為350~600℃的區(qū)域。催化反應(yīng)區(qū)812既能充分利用熱反應(yīng)區(qū)810的余熱,又能通過催化反應(yīng)提高乙炔轉(zhuǎn)化率,增加輕質(zhì)芳烴的收率,改善熱反應(yīng)所得液相產(chǎn)物的質(zhì)量,進一步提高輕質(zhì)芳烴收率。同時采用整裝的陶瓷蜂窩體作為載體,有利于減少流動阻力,避免催化劑裝填密度過大或積炭較多造成的催化劑床層堵塞。陶瓷蜂窩體具有熱容較大,蓄熱效果好的優(yōu)點。
在乙炔制芳烴反應(yīng)器中,反應(yīng)套管82的內(nèi)徑、反應(yīng)套管82的長度和加熱爐83的長度的比例確定了,并且反應(yīng)溫度確定了之后,加熱爐83對反應(yīng)套管82加熱時反應(yīng)套管82中的溫度場就確定了。加熱爐83正對的反應(yīng)套管82的中部溫度最高,中部以上或以下溫度都較低。
優(yōu)選地,預(yù)熱區(qū)89、熱反應(yīng)區(qū)810、蓄熱區(qū)811、催化反應(yīng)區(qū)812和冷卻區(qū)813的長度比例為(20-40):(8-12):(8-12):(1-3):(18-20)。
另外,采用上述乙炔制芳烴反應(yīng)器制備輕質(zhì)芳烴的方法,包括:將反應(yīng)氣按比例進行混合,通入進料管線87至氣體分布器86;通過氣體分布器86的混合氣體在反應(yīng)套管的預(yù)熱區(qū)89由200℃以下的初始溫度升溫至熱反應(yīng)區(qū)810的熱反應(yīng)溫度,在熱反應(yīng)區(qū)810保持恒溫發(fā)生熱反應(yīng),反應(yīng)溫度為850~1100℃,優(yōu)選的熱反應(yīng)區(qū)810溫度為880~920℃;再經(jīng)過反應(yīng)套管的蓄熱區(qū)811,在蓄熱區(qū)811產(chǎn)物從熱反應(yīng)溫度降低至催化反應(yīng)溫度,到達催化反應(yīng)區(qū)812,與催化劑接觸,在反應(yīng)溫度為350℃-600℃條件下發(fā)生催化反應(yīng)制備得到產(chǎn)物輕質(zhì)芳烴;得到的最終產(chǎn)物經(jīng)過反應(yīng)套管的冷卻區(qū)813,在冷卻區(qū)813溫度降低至200℃以下,然后通過出料管線進入下游裝置(未示出)中。
在上述方法中,反應(yīng)氣中乙炔為主要反應(yīng)氣;氫氣作為部分反應(yīng)氣,同時抑制乙炔及芳烴的過分縮合,降低積炭;甲烷和一氧化碳可降低積炭的形成;二氧化碳作為稀釋氣,降低乙炔的分壓。
在上述方法中,反應(yīng)進料空速為2000~6000h-1,基于此確定反應(yīng)時間的長短。
如圖3所示,使用如上的系統(tǒng)制備輕質(zhì)芳烴的方法,包括以下步驟:
1)原料壓球和熱解:將破碎后的生石灰和低階煤按混合質(zhì)量比為(1:1.1)~(1:1.4)在混合器1中混合,進入壓球機2進行壓球處理,低階煤與生石灰的混合粉料進入壓球裝置3得到的球團粒徑為10~40mm,將球團的粒徑控制在合適范圍內(nèi)有利于傳熱,提高熱效率。球團進入旋轉(zhuǎn)床熱解裝置進行提質(zhì),得到熱解油氣和提質(zhì)后的球團,熱解油氣經(jīng)過油氣分離器4后得到熱解氣和煤焦油,熱解氣進入凈化裝置5得到氫氣、甲烷和二氧化碳等;
2)生產(chǎn)電石:提質(zhì)后的球團熱裝進入電石爐中生產(chǎn)電石和一氧化碳;提質(zhì)球團熱裝進入電石爐6中生產(chǎn)電石,可有效降低電石爐的能耗,提高系統(tǒng)工藝的熱利用率。同時電石爐產(chǎn)生大量一氧化碳,一部分一氧化碳作為乙炔制芳烴的反應(yīng)氣,另一部分可為系統(tǒng)的燃料氣,例如加熱爐的燃料氣。
3)生產(chǎn)乙炔:將步驟2)得到的電石冷卻破碎后在乙炔發(fā)生器7中與水反應(yīng),得到乙炔和電石渣漿;
4)回收電石渣漿中的水分:將步驟3)生產(chǎn)乙炔后的電石渣漿進入自然沉降器10經(jīng)過自然沉降后得到上清液,上清液進入蒸發(fā)濃縮器11進行蒸發(fā)濃縮得到水蒸氣,水蒸氣通入乙炔制芳烴反應(yīng)器8,用于乙炔制芳烴再生過程。
5)連續(xù)生產(chǎn)輕質(zhì)芳烴:將步驟1)中得到的二氧化碳、氫氣和甲烷、步驟2)得到的一氧化碳和步驟3)中得到的乙炔混合進入乙炔制芳烴反應(yīng)器8,生產(chǎn)輕質(zhì)芳烴,副產(chǎn)物為乙烯和重質(zhì)芳烴。
優(yōu)選地,二氧化碳:氫氣:甲烷:一氧化碳:乙炔質(zhì)量配比為:0.2-0.4:1:2-3:2-4:4-6。
優(yōu)選地,方法在步驟5)生產(chǎn)輕質(zhì)芳烴連續(xù)進行一段時間且乙炔制芳烴反應(yīng)器8中產(chǎn)生積炭后,還包括乙炔制芳烴反應(yīng)器8的再生過程:停止通入反應(yīng)氣,通入步驟4)得到的水蒸氣,水蒸氣高溫下與積炭反應(yīng),去除積炭后,可繼續(xù)通入反應(yīng)氣重復(fù)上述步驟5)的過程。
優(yōu)選地,步驟2)得到的一氧化碳被分流閥分為兩部分,一部分通入乙炔制芳烴反應(yīng)器8中用于生產(chǎn)輕質(zhì)芳烴,另一部分用作系統(tǒng)的燃料氣。
優(yōu)選地,步驟5)中,當加熱爐對反應(yīng)套管加熱時,反應(yīng)套管內(nèi),根據(jù)溫度場由上而下依次劃分為:預(yù)熱區(qū)、熱反應(yīng)區(qū)、蓄熱區(qū)、催化反應(yīng)區(qū)和冷卻區(qū);在熱反應(yīng)區(qū)進行熱反應(yīng),熱反應(yīng)溫度為850~1100℃;在催化反應(yīng)區(qū)進行催化反應(yīng),催化反應(yīng)溫度為350~600℃。
優(yōu)選地,步驟5)中,催化反應(yīng)的催化劑為金屬催化劑,金屬催化劑負載在陶瓷蜂窩體上。
優(yōu)選地,步驟1)中的低階煤指的是揮發(fā)分大于35%的低品質(zhì)煤。
步驟1)中球團送入旋轉(zhuǎn)床熱解裝置3進行提質(zhì),旋轉(zhuǎn)床熱解溫度為600~800℃,熱解時間1~2h。經(jīng)過熱解提質(zhì)后得到提質(zhì)球團和熱解油氣,熱解油氣經(jīng)過冷卻等步驟分離出熱解氣和煤焦油。熱解氣經(jīng)過凈化分離可得到氫氣、甲烷、二氧化碳、一氧化碳、輕質(zhì)烴類等可燃組分,其中甲烷、氫氣和二氧化碳可作為步驟4)中乙炔制芳烴反應(yīng)器8的原料,其余的一氧化碳、輕質(zhì)烴類等可燃氣體可為各步驟加熱爐提供熱源,實現(xiàn)資源的有效利用。
步驟5)的乙炔熱反應(yīng)溫度為850~1100℃,優(yōu)選的熱反應(yīng)溫度為880~920℃。
步驟1)的生石灰和低階煤應(yīng)粉碎至20μm以下;優(yōu)選粒徑10μm以下。將生石灰和煤粉末混合,可有效增加反應(yīng)物的接觸面積,提高反應(yīng)效率,同時先壓球后熱解,可利用低階煤本身具有的粘結(jié)性,減少壓球的難度。
步驟3)中的電石粉碎至80mm以下,優(yōu)選粒徑為50~80mm。
步驟3)的電石渣漿中固體含量約為12%,主要成分為氫氧化鈣,工業(yè)中一般將電石渣漿自然沉降,上清液中仍含有一定量的氫氧化鈣,不符合直接排放要求,而循環(huán)利用存在著結(jié)垢嚴重的問題,因此本方法中將上層清液蒸發(fā)濃縮,水蒸氣通入乙炔制芳烴反應(yīng)器8中用于積炭再生過程,濃縮液冷卻后循環(huán)回自然沉降單元進行固液分離。
步驟4)的反應(yīng)過程中乙炔在高溫下聚合反應(yīng)生成芳烴;步驟5)的再生過程中,水蒸氣與高溫的積炭接觸生成一氧化碳和氫氣,并富余一部分水蒸氣。
本發(fā)明實施例使用的粘結(jié)劑為本領(lǐng)域公知的粘結(jié)劑。
實施例1
如圖1-3所示,將粒徑在20μm以下的生石灰和低階煤按質(zhì)量比1.1:1混合,加入適量粘結(jié)劑進行壓球,控制球團直徑為10~40mm。將球團送入旋轉(zhuǎn)床熱解裝置,旋轉(zhuǎn)床煤熱解溫度為800℃,熱解時間1h。得到的提質(zhì)球團熱裝入電石爐生產(chǎn)電石。所生產(chǎn)的電石冷卻粉碎,將電石的粒徑控制在50~80mm之間,進入乙炔發(fā)生器中反應(yīng)得到乙炔。
經(jīng)過本系統(tǒng),1000kg低階煤與1100kg生石灰可得到370kg的乙炔、83kg的氫氣、220kg的甲烷、31kg二氧化碳和420kg一氧化碳。所得的乙炔、氫氣、甲烷、二氧化碳和221kg一氧化碳均通入乙炔制芳烴反應(yīng)器中進行反應(yīng)。乙炔制芳烴反應(yīng)器8的內(nèi)徑:長度:加熱爐長度=1:14:8,混合氣在熱反應(yīng)區(qū)的停留時間為0.6s,熱反應(yīng)區(qū)反應(yīng)溫度為900℃,催化反應(yīng)區(qū)的反應(yīng)溫度為450℃,在催化反應(yīng)區(qū)的停留時間為0.1s。生產(chǎn)得到277kg輕質(zhì)芳烴和42kg重質(zhì)芳烴。通入水蒸氣對乙炔制芳烴反應(yīng)器進行再生,再生過程中熱反應(yīng)區(qū)溫度為1100℃,再生后共生成氫氣2.2kg、二氧化碳23.8kg,分離后供反應(yīng)過程使用。
實施例2
如圖1-3所示,將粒徑在20μm以下的生石灰和低階煤按質(zhì)量比1.4:1混合,加入適量粘結(jié)劑進行壓球,控制球團直徑為10~40mm。將球團送入旋轉(zhuǎn)床熱解裝置,旋轉(zhuǎn)床煤熱解溫度為600℃,熱解時間2h。得到的提質(zhì)球團熱裝入電石爐生產(chǎn)電石。所生產(chǎn)的電石冷卻粉碎,將電石的粒徑控制在50~80mm之間,進入乙炔發(fā)生器中反應(yīng)得到乙炔。
經(jīng)過本系統(tǒng),1000kg低階煤與1400kg生石灰可得到387kg的乙炔、73kg的氫氣、195kg的甲烷、27kg二氧化碳和435kg一氧化碳。所得的乙炔、氫氣、甲烷、二氧化碳和286kg一氧化碳均通入乙炔制芳烴反應(yīng)器中進行反應(yīng)。乙炔制芳烴反應(yīng)器8內(nèi)徑:長度:加熱爐長度=1:14:8,混合氣在熱反應(yīng)區(qū)的停留時間為0.6s,熱反應(yīng)區(qū)反應(yīng)溫度為1100℃,催化反應(yīng)區(qū)的反應(yīng)溫度為600℃,在催化反應(yīng)區(qū)的停留時間為0.1s。生產(chǎn)得到257kg輕質(zhì)芳烴和91kg重質(zhì)芳烴。通入水蒸氣對乙炔制芳烴反應(yīng)器進行再生,再生過程中熱反應(yīng)區(qū)溫度為1000℃,再生后共生成氫氣2.6kg、二氧化碳28.6kg,分離后供反應(yīng)過程使用。
實施例3
如圖1-3所示,將粒徑在20μm以下的生石灰和低階煤按質(zhì)量比1.1:1混合,加入適量粘結(jié)劑進行壓球,控制球團直徑為10~40mm。將球團送入旋轉(zhuǎn)床熱解裝置,旋轉(zhuǎn)床煤熱解溫度為700℃,熱解時間1.5h。得到的提質(zhì)球團熱裝入電石爐生產(chǎn)電石。所生產(chǎn)的電石冷卻粉碎,將電石的粒徑控制在50~80mm之間,進入乙炔發(fā)生器中反應(yīng)得到乙炔。
經(jīng)過本系統(tǒng),1000kg低階煤與1100kg生石灰可得到381kg的乙炔、77kg的氫氣、204kg的甲烷、29kg二氧化碳和430kg一氧化碳。所得的乙炔、氫氣、甲烷、二氧化碳和262kg一氧化碳均通入乙炔制芳烴反應(yīng)器中進行反應(yīng)。乙炔制芳烴反應(yīng)器8內(nèi)徑:長度:加熱爐長度=1:14:8,混合氣在熱反應(yīng)區(qū)的停留時間為0.6s,熱反應(yīng)區(qū)反應(yīng)溫度為850℃,催化反應(yīng)區(qū)的反應(yīng)溫度為350℃,在催化反應(yīng)區(qū)的停留時間為0.1s。生產(chǎn)得到292kg輕質(zhì)芳烴和36kg重質(zhì)芳烴。通入水蒸氣對乙炔制芳烴反應(yīng)器進行再生,再生過程中熱反應(yīng)區(qū)溫度為1100℃,再生后共生成氫氣2.2kg、二氧化碳24.2kg,分離后供反應(yīng)過程使用。
以上僅為本發(fā)明的較佳實施例,并非用來限定本發(fā)明的實施范圍;如果不脫離本發(fā)明的精神和范圍,對本發(fā)明進行修改或者等同替換,均應(yīng)涵蓋在本發(fā)明權(quán)利要求的保護范圍當中。