一種燃料油吸附脫硫的方法
【專利摘要】本發(fā)明屬于石油化工行業(yè)油品深加工與環(huán)保技術(shù)交叉領(lǐng)域，涉及一種實(shí)現(xiàn)燃料油脫硫的方法，具體涉及一種用苯乙烯-二乙烯苯大孔離子交換樹(shù)脂進(jìn)行對(duì)燃料油進(jìn)行吸附脫硫的方法。本發(fā)明的燃料油吸附脫硫的方法，詳細(xì)步驟為：將燃料油，進(jìn)料速度為10-30cm3/min，柱溫80-120℃，吸附時(shí)間60-100min條件下通過(guò)內(nèi)徑25.4mm、長(zhǎng)度650mm的柱子，柱子內(nèi)充滿型苯乙烯-二乙烯苯大孔離子交換樹(shù)脂，收集吸附后的燃料油，即得脫硫燃料油。該方法投資小、無(wú)污染、條件易控制、脫硫效果顯著等優(yōu)點(diǎn)同時(shí)本發(fā)明所用的脫硫樹(shù)脂具有很高的水熱穩(wěn)定性、再生穩(wěn)定性、使用壽命長(zhǎng)并且有脫硫率達(dá)到90%以上。
【專利說(shuō)明】一種燃料油吸附脫硫的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于石油化工行業(yè)油品深加工與環(huán)保技術(shù)交叉領(lǐng)域，涉及一種實(shí)現(xiàn)燃料油脫硫的方法，具體涉及一種用苯乙烯-二乙烯苯大孔離子交換樹(shù)脂進(jìn)行對(duì)燃料油進(jìn)行吸附脫硫的方法。
【背景技術(shù)】
[0002]現(xiàn)代工業(yè)的發(fā)展需要煉油企業(yè)提供越來(lái)越多的優(yōu)質(zhì)燃料，然而隨著含硫原油加工量的不斷增加及重油催化裂化技術(shù)的普遍采用，使得原油加工產(chǎn)物包括汽油、柴油的硫含量顯著增大。燃料中的含硫化合物經(jīng)過(guò)燃燒，轉(zhuǎn)化為硫氧化物，排放到大氣中會(huì)引起酸雨，從而對(duì)環(huán)境造成嚴(yán)重污染。更重要的是硫氧化物是汽車尾氣轉(zhuǎn)化催化劑的抑制物，會(huì)顯著降低汽車尾氣轉(zhuǎn)化器對(duì)氮氧化物、未完全燃燒的烴類及顆粒的轉(zhuǎn)化效率。為此，世界各工業(yè)發(fā)達(dá)國(guó)家對(duì)各種動(dòng)力燃料特別是汽油、柴油的硫含量制定了越來(lái)越嚴(yán)格的質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)。《世界燃油規(guī)范》規(guī)定III級(jí)汽油標(biāo)準(zhǔn)的硫含量小于30ppm。2005年開(kāi)始實(shí)施的歐IV標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定汽油的硫含量< 50ppm。我國(guó)于2007年7月I日開(kāi)始實(shí)施的國(guó)標(biāo)III規(guī)定汽油的硫含量小于150ppm。汽油、柴油的低硫化已成為當(dāng)今世界清潔燃料發(fā)展的必然趨勢(shì)。近年來(lái)清潔燃料生產(chǎn)技術(shù)的進(jìn)步和發(fā)展正是圍繞著日益嚴(yán)格的環(huán)保法規(guī)和質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)而進(jìn)行的。所謂“清潔”的核心是指大幅度降低汽油的硫含量，同時(shí)還限制汽油中的烯烴、芳烴和苯含量。滿足社會(huì)對(duì)清潔燃料日益增長(zhǎng)的需求是煉油和油品行業(yè)面臨的挑戰(zhàn)和肩負(fù)的歷史使命。
`[0003]燃料油的脫硫技術(shù)分為加氫脫硫和非加氫脫硫，傳統(tǒng)的加氫脫硫技術(shù)雖然能夠滿足汽油的低硫要求，但投資大，操作費(fèi)用高，操作條件苛刻，特別是生產(chǎn)超低硫品會(huì)使脫硫成本急劇增加，經(jīng)濟(jì)上難以承受，而且辛烷值損失較大。非加氫脫硫主要包括氧化脫硫、生物脫硫、萃取脫硫和吸附脫硫等方法。美國(guó)專利20040007501采用過(guò)氧乙酸和乙酸作氧化劑，在60°C左右反應(yīng)兩個(gè)小時(shí)后，將硫化物氧化為砜和亞砜等，再采用含鋅或鎳的吸附劑將其分離出來(lái)。而上述脫硫技術(shù)存在一些缺點(diǎn):氧化劑使用過(guò)程中會(huì)產(chǎn)生一些算廢渣等副產(chǎn)物，污染環(huán)境，后處理麻煩；反應(yīng)時(shí)間較長(zhǎng)或反應(yīng)溫度過(guò)高，有時(shí)甚至需要特殊的氧化裝置，不利于連續(xù)大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004]為了解決上述的技術(shù)問(wèn)題，本發(fā)明提供了一種吸附脫硫的方法，特別是苯乙烯-二乙烯苯大孔離子交換樹(shù)脂通過(guò)物理吸附作用除去汽油和柴油中的含硫、含氧或含氮的極性有機(jī)氧化物。
[0005]本發(fā)明是通過(guò)下述的技術(shù)方案來(lái)實(shí)現(xiàn)的:
一種燃料油吸附脫硫的方法，將燃料油通過(guò)苯乙烯-二乙烯苯大孔離子交換樹(shù)脂進(jìn)行吸附脫硫。
[0006]上述的燃料油吸附脫硫的方法中，通過(guò)苯乙烯-二乙烯苯大孔離子交換樹(shù)脂時(shí)，進(jìn)料速度為10-30cm3/min，柱溫80-120°C，吸附時(shí)間60_100min。[0007]上述的燃料油吸附脫硫的方法中，所述的苯乙烯-二乙烯苯大孔離子交換樹(shù)脂內(nèi)徑為25.4mm、長(zhǎng)度為650_。
[0008]上述的燃料油吸附脫硫的方法中，所述的燃料油為汽油、裂化汽油或柴油中的一種。
[0009]術(shù)語(yǔ)“汽油”指的是在約37.7V至約204.4°C (約1000F至約4000F)的范圍內(nèi)沸騰的烴的混合物，或其任何餾分。適合的汽油的例子包括但不限于在煉油廠內(nèi)的烴料流，如石腦油、直餾石腦油、焦化石腦油、催化裂化汽油、減粘裂化石腦油、烷基化油、異構(gòu)化油(isomerate)、重整產(chǎn)品等等及其混合物。
[0010]術(shù)語(yǔ)“裂化汽油”指的是在37.7V至約204.4°C (約1000F至約4000F)的范圍內(nèi)沸騰的烴的混合物或其任何餾分；其為使較大的烴分子裂化為較小的分子的熱裂法或催化裂化法的產(chǎn)物。適合的熱裂法的例子包括但不限于焦化、熱裂化、減粘裂化等等及其組合。適合的催化裂化法的例子包括但不限于流化床催化裂化、重油裂化等等及其組合。因此，適合的裂化汽油的例子包括但不限于焦化汽油、熱裂化汽油、減粘裂化汽油、流體催化裂化汽汕、重油裂化汽油等等及其混合物。在一些情況下，當(dāng)用作本發(fā)明的方法中的含烴流體時(shí)，可以在脫硫之前將裂化汽油分餾和/或氫化處理。
[0011]術(shù)語(yǔ)“柴油燃料”指的是在約149°C至約399°C (約300 OF至約750 0F)的范圍內(nèi)沸騰的烴的混合物，或其任何餾分。適合的柴油燃料的例子包括但不限于輕循環(huán)油、煤油、噴氣燃料、直餾柴油、氫化處理的柴油等等及其混合物。
[0012]術(shù)語(yǔ)“硫”指的是以任何形式的硫，如通常存在于含烴流體(如，裂化汽油或柴油燃料)中的元素硫或硫化合物?？梢源嬖谠诒景l(fā)明的方法的過(guò)程中、通常包含在含烴流體中的硫的例子包括但不限于硫化氫、氧硫化碳(COS)、二硫化碳(CS2)、硫醇(RSH)、有機(jī)硫化物(R-S-R)、有機(jī)二硫化物(R-S-S-R)、噻吩、取代噻吩、有機(jī)三硫化物、有機(jī)四硫化物、苯并噻吩、烷基噻吩、烷基苯并噻吩、烷基二苯并噻吩等等及其混合物，以及通常存在于計(jì)劃用于本發(fā)明的脫硫方法中的類型的柴油燃料中的較大分子量的硫化合物，其中每個(gè)R可以是含有1-10個(gè)碳原子的烷基、環(huán)烷基或芳基。
[0013]上述的燃料油吸附脫硫的方法中，所述苯乙烯-二乙烯苯大孔離子交換樹(shù)脂為D301 型、D006 型、DOOl 型、D201 型、D202 型中的一種。
[0014]優(yōu)選的，上述的燃料油吸附脫硫的方法中，所述苯乙烯-二乙烯苯大孔離子交換樹(shù)脂為D202型。
[0015]上述的燃料油吸附脫硫的方法中，所述苯乙烯-二乙烯苯大孔離子交換樹(shù)脂的處理方法為:用濃度為4.5%Na0H和HCl在交換柱中依次交替浸泡3小時(shí)，每次酸堿用量為樹(shù)脂體積的2倍,最后一次用濃度為4.5%的NaOH溶液進(jìn)行洗滌，然后用去離子水沖洗三遍，之后將其用乙醇浸泡12小時(shí)，再用去離子水將其洗滌至中性即可待用。
[0016]上述的燃料油吸附脫硫的方法，詳細(xì)步驟為:將燃料油，進(jìn)料速度為10-30cm3/min,柱溫80_120°C,吸附時(shí)間60_100min條件下通過(guò)內(nèi)徑25.4mm、長(zhǎng)度650mm的柱子,柱子內(nèi)充滿型苯乙烯-二乙烯苯大孔離子交換樹(shù)脂，收集吸附后的燃料油，即得脫硫燃料油。
[0017]本發(fā)明的有益效果為:
該方法投資小、無(wú)污染、條件易控制、操作條件溫和、脫硫效果顯著等優(yōu)點(diǎn)同時(shí)本發(fā)明所用的脫硫樹(shù)脂具有很高的水熱穩(wěn)定性、再生穩(wěn)定性、使用壽命長(zhǎng)并且有脫硫率達(dá)到90%以上。
【具體實(shí)施方式】
[0018]下面結(jié)合具體實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作更進(jìn)一步的說(shuō)明，以便本領(lǐng)域的技術(shù)人員更了解本發(fā)明，但并不因此限制本發(fā)明。
[0019]本發(fā)明的實(shí)施例中所用的苯乙烯-二乙烯苯大孔離子交換樹(shù)脂購(gòu)自肇慶市景華樹(shù)脂化工有限公司。苯乙烯-二乙烯苯大孔離子交換樹(shù)脂的處理方法為:用濃度為
4.5%Na0H和HCl在交換柱中依次交替浸泡3小時(shí)，每次酸堿用量為樹(shù)脂體積的2倍，最后一次用濃度為4.5%的NaOH溶液進(jìn)行洗滌，然后用去離子水沖洗三遍，之后將其用乙醇浸泡12小時(shí)，再用去離子水將其洗滌至中性即可待用。 [0020]硫含量的測(cè)定方法參考國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)SHT 0742-2004汽油中硫含量測(cè)定法進(jìn)行測(cè)定。
[0021]實(shí)施例1
將總硫質(zhì)量濃度為1200iig/L的汽油，控制進(jìn)料速度為10cm3/min，柱溫80°C，吸附60min條件下通過(guò)內(nèi)徑25.4mm、長(zhǎng)度650mm的柱子,柱子內(nèi)充滿D301型苯乙烯-二乙烯苯大孔離子交換樹(shù)脂，收集吸附后的燃料油，即得脫硫燃料油。
[0022]經(jīng)測(cè)定脫硫后的燃料油總硫的質(zhì)量濃度50 U g/L。
[0023]實(shí)施例2
將總硫質(zhì)量濃度為1200 u g/L的裂解油，控制進(jìn)料速度為15cm3/min，柱溫90°C，吸附70min條件下通過(guò)內(nèi)徑25.4mm、長(zhǎng)度650mm的柱子,柱子內(nèi)充滿DOOl型苯乙烯-二乙烯苯大孔離子交換樹(shù)脂，收集吸附后的燃料油，即得脫硫燃料油。
[0024]經(jīng)測(cè)定脫硫后的燃料油總硫的質(zhì)量濃度46 U g/L。
[0025]實(shí)施例3
將總硫質(zhì)量濃度為1200 u g/L的裂解汽油，控制進(jìn)料速度為20cm3/min，柱溫100°C，吸附80min條件下通過(guò)內(nèi)徑25.4mm、長(zhǎng)度650mm的柱子,柱子內(nèi)充滿D006型苯乙烯-二乙烯苯大孔離子交換樹(shù)脂，收集吸附后的燃料油，即得脫硫燃料油。
[0026]經(jīng)測(cè)定脫硫后的燃料油總硫的質(zhì)量濃度30 U g/L。
[0027]實(shí)施例4
將總硫質(zhì)量濃度為1200 ii g/L的汽油，控制進(jìn)料速度為25cm3/min，柱溫110°C，吸附90min條件下通過(guò)內(nèi)徑25.4mm、長(zhǎng)度650mm的柱子，柱子內(nèi)充滿D201型苯乙烯-二乙烯苯大孔離子交換樹(shù)脂，收集吸附后的燃料油，即得脫硫燃料油。
[0028]經(jīng)測(cè)定脫硫后的燃料油總硫的質(zhì)量濃度25 U g/L。
[0029]實(shí)施例5
將總硫質(zhì)量濃度為1200 ii g/L的柴油，控制進(jìn)料速度為30cm3/min，柱溫120°C，吸附IOOmin條件下通過(guò)內(nèi)徑25.4mm、長(zhǎng)度650mm的柱子,柱子內(nèi)充滿D202型苯乙烯-二乙烯苯大孔離子交換樹(shù)脂，收集吸附后的燃料油，即得脫硫燃料油。
[0030]經(jīng)測(cè)定脫硫后的燃料油總硫的質(zhì)量濃度24 U g/L。
[0031]苯乙烯-二乙烯苯大孔離子交換樹(shù)脂的物理參數(shù)通過(guò)氮?dú)馕摳椒椒y(cè)得，所得數(shù)據(jù)如表1所示。
[0032]表1本發(fā)明實(shí)施例吸附前后含硫量測(cè)定實(shí)驗(yàn)結(jié)果
【權(quán)利要求】
1.一種燃料油吸附脫硫的方法，其特征在于，將燃料油通過(guò)苯乙烯-二乙烯苯大孔離子交換樹(shù)脂進(jìn)行吸附脫硫。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的燃料油吸附脫硫的方法，其特征在于，通過(guò)苯乙烯-二乙烯苯大孔離子交換樹(shù)脂時(shí)，進(jìn)料速度為10-30cm3/min，柱溫80_120°C，吸附時(shí)間60_100min。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的燃料油吸附脫硫的方法，其特征在于，所述的苯乙烯-二乙烯苯大孔離子交換樹(shù)脂內(nèi)徑為25.4mm、長(zhǎng)度為650mm。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的燃料油吸附脫硫的方法，其特征在于，所述的燃料油為汽油、裂化汽油或柴油中的一種。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的燃料油吸附脫硫的方法，其特征在于，所述苯乙烯-二乙烯苯大孔離子交換樹(shù)脂為D301型、D006型、DOOl型、D201型、D202型中的一種。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的燃料油吸附脫硫的方法，其特征在于，所述苯乙烯-二乙烯苯大孔離子交換樹(shù)脂為D202型。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的燃料油吸附脫硫的方法，其特征在于，所述苯乙烯-二乙烯苯大孔離子交換樹(shù)脂的處理方法為:用濃度為4.5%NaOH和HCl在交換柱中依次交替浸泡3小時(shí)，每次酸堿用量為樹(shù)脂體積的2倍，最后一次用濃度為4.5%的NaOH溶液進(jìn)行洗滌，然后用去離子水沖洗三遍，之后將其用乙醇浸泡12小時(shí)，再用去離子水將其洗滌至中性即可待用。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的燃料油吸附脫硫的方法，其特征在于，詳細(xì)步驟為:將燃料油，進(jìn)料速度為10-30cm3/min，柱溫80_120°C，吸附時(shí)間60_100min條件下通過(guò)內(nèi)徑25.4mm、長(zhǎng)度650mm的柱子,柱子內(nèi)充滿型苯乙烯_ 二乙烯苯大孔離子交換樹(shù)脂，收集吸附后的燃料油，即得脫硫燃料油。
【文檔編號(hào)】C10G25/02GK103614157SQ201310630512
【公開(kāi)日】2014年3月5日 申請(qǐng)日期:2013年12月2日 優(yōu)先權(quán)日:2013年12月2日
【發(fā)明者】張成如 申請(qǐng)人:濟(jì)南開(kāi)發(fā)區(qū)星火科學(xué)技術(shù)研究院