具有芳族分離的整合的加氫處理和異構(gòu)化方法
【專利摘要】如下來實現(xiàn)將含有不期望的有機(jī)硫化合物的烴進(jìn)料進(jìn)行深度脫硫，來產(chǎn)生具有低硫水平，即，15ppmw或更低的硫的烴產(chǎn)物：在中等條件下加氫處理該進(jìn)料，和將該加氫處理的流出物分離成富芳族餾分(其包含主要量的芳族難降解的和空間受阻的含硫的化合物)和貧芳族餾分。將該富芳族餾分與異構(gòu)化催化劑接觸，和將該異構(gòu)化的富芳族餾分再循環(huán)到中等加氫處理方法。
【專利說明】具有芳族分離的整合的加氫處理和異構(gòu)化方法
[0001]相關(guān)申請
[0002]本申請要求2011年7月29日提交的臨時專利申請US61/513，250的優(yōu)先權(quán)，其內(nèi)容在此引入作為參考。
[0003]發(fā)明背景
發(fā)明領(lǐng)域
[0004]本發(fā)明涉及有效降低烴的硫含量的加氫處理方法。
[0005]相關(guān)領(lǐng)域說明
[0006]在衍生自含硫的酸性原油的石油產(chǎn)品的加工和最終使用過程中，硫化合物排放到大氣中導(dǎo)致了健康和環(huán)境問題。適用于運(yùn)輸和其他燃料產(chǎn)品的苛刻的降硫規(guī)格已經(jīng)影響了精煉工業(yè)，并且使得精煉廠商必須投入資金來將粗柴油中的硫含量顯著降低到10重量百萬分率(PPmw)或更低。在工業(yè)化國家例如美國、日本和歐盟國家，精煉廠已經(jīng)被要求生產(chǎn)環(huán)境清潔的運(yùn)輸燃料。例如在2007年，美國環(huán)保局開始要求高速公路粗柴油燃料的硫含量降低97%,從500ppmw(低硫柴油)降低到15ppmw(超低硫柴油)。歐盟已經(jīng)制定了甚至更苛刻的標(biāo)準(zhǔn)，要求在2009年銷售的柴油和汽油燃料包含小于IOppmw的硫。其他國家跟隨美國和歐盟的步伐，并且用規(guī)章來推進(jìn)，規(guī)章將要求精煉廠生產(chǎn)具有超低硫水平的運(yùn)輸燃料。
[0007]為了與目前的生產(chǎn)超低硫燃料的趨勢保持同步，精煉廠商必須選擇提供靈活性的方法和/或原油，以使得可以用最小的額外的資金總額，在許多情況中通過使用現(xiàn)有的裝置，來滿足將來的規(guī)格。常規(guī)工藝(例如加氫裂化和兩級加氫處理)為精煉廠商提供了方案，用于生產(chǎn)清潔的運(yùn)輸燃料。這些工藝是可以利用的，并且可以在建造新的基礎(chǔ)生產(chǎn)設(shè)施時應(yīng)用。但是，許多現(xiàn)有的加氫處理設(shè)施(例如使用相對低壓的加氫處理器的那些)代表了大量的在先投資，并且是在制定這些更苛刻的降硫規(guī)格之前建造的。升級這些設(shè)施中現(xiàn)有的加氫處理反應(yīng)器非常困難，因為需要相對更嚴(yán)格的操作要求(例如更高的溫度和壓力)來獲得清潔燃料生產(chǎn)。精煉廠商可利用的改型選項包括通過增加再循環(huán)氣體質(zhì)量來提高氫分壓，利用更具活性的催化劑組合物，安裝改進(jìn)的反應(yīng)器組件來增強(qiáng)液固接觸，增加反應(yīng)器體積和提聞進(jìn)料品質(zhì)。
[0008]全球范圍內(nèi)安裝了許多加氫處理裝置，其生產(chǎn)含有500-3000ppmw硫的運(yùn)輸燃料。這些裝置設(shè)計來用于相對溫和的條件(即，用于沸點180°C _370°C的直餾粗柴油的30kg/cm2的低的氫氣分壓)并且在這種條件運(yùn)行。
[0009]在上述運(yùn)輸燃料中越來越普遍的更苛刻的環(huán)境硫規(guī)格中，最大可允許的硫水平降低到不大于15ppmw和在一些情況中不大于lOppmw。在最終產(chǎn)品中這種超低的硫水平典型地需要建造新的高壓加氫處理裝置或者對現(xiàn)有設(shè)施進(jìn)行實質(zhì)性改型，例如通過并入氣體凈化系統(tǒng)，重新設(shè)計反應(yīng)器的內(nèi)部構(gòu)造和組件和/或配置更具活性的催化劑組合物。
[0010]典型的存在于烴燃料中的含硫化合物包括脂肪族分子例如硫化物、二硫化物和硫醇，以及芳族分子例如噻吩、苯并噻吩和它的長鏈烷基化衍生物，和二苯并噻吩和它的烷基衍生物例如4，6- 二甲基二苯并噻吩。
[0011]脂肪族含硫化合物更易于使用溫和的加氫脫硫方法來脫硫(不穩(wěn)定)。但是，某些高度支化的芳族分子會在空間上阻止硫原子除去，并且一定程度上更難以使用溫和的加氫脫硫方法來脫硫(難降解的)。
[0012]在含硫芳族化合物中，噻吩和苯并噻吩相對易于加氫脫硫。加入烷基到該環(huán)化合物上增加了加氫脫硫的難度。將另一個環(huán)加成到苯并噻吩族上而形成的二苯并噻吩甚至更難以脫硫，并且難度根據(jù)它們的烷基取代而發(fā)生很大的變化，二 _β取代是最難以脫硫的，因此證實了它們的“難降解的”稱號。這些β取代基阻止雜原子暴露于催化劑上的活性位。
[0013]因此非常難以實現(xiàn)經(jīng)濟(jì)地除去難降解的含硫化合物，和因此使用目前的加氫處理技術(shù)除去烴燃料中的含硫化合物到超低硫水平是非常昂貴的。當(dāng)以前的規(guī)章允許硫水平高到500ppmw時，很少有需要或動機(jī)以超過常規(guī)的加氫脫硫方法的能力來脫硫，和因此難降解的含硫化合物并非目標(biāo)；但是，為了滿足更苛刻的硫規(guī)格，這些難降解的含硫化合物必須從烴燃料流中基本除去。
[0014]硫醇和硫化物的相對反應(yīng)性遠(yuǎn)高于芳族硫化合物的相對反應(yīng)性，如在Song，Chunshan 所公開的研究 “An Overview of New Approaches to Deep Desulfurizationfor Ultra-Clean Gasoline, Diesel Fuel and Jet Fuel”，Catalysis Today,86 (2003),第211-263頁中所示。硫醇和硫化物的反應(yīng)性遠(yuǎn)大于芳族硫化合物。應(yīng)當(dāng)注意的是，非噻吩硫化物(例如鏈烷烴和/或環(huán)烷烴的硫化物)存在于柴油范圍烴中，如從圖1所示的相對反應(yīng)性圖表可見。
[0015]已經(jīng)進(jìn)行了涉及到提高空間受阻的含硫烴的相對反應(yīng)性的研究。具體地，研究了將4，6- 二甲基-二苯并噻吩異構(gòu)化成甲基遷移的異構(gòu)體和三-或四甲基-二苯并噻吩。參見 Isoda 等人的“Hydrodesulfurization Pathway of4, 6-DimethyldibenzothiopheneThrough Isomerization over Y-Zeolite Containing CoMo/Al203Catalyst”，Energy&Fuels, 1996,10,第 1078-1082 頁，和 Isoda 等人的 “Changes in DesulfurizationReactivity of4,6-Dimethyldibenzothiophene by Skeletal Isomerization Using aN1-Supported Y-Type Zeolite”，Energy&Fuels,2000,14,第 585-590 頁。
[0016]McConnachie等人的美國專利7，731，838描述了一種方法,其中柴油沸點范圍進(jìn)料流(其包含含氮化合物和受阻的二苯并噻吩)通過將該進(jìn)料流與硫酸溶液接觸而除去含氮化合物，將該還原的氮流與固體酸催化劑接觸以異構(gòu)化某些含硫分子；和加氫處理該異構(gòu)化的流出物。但是，McConnachie等人所述的方法優(yōu)先將整個進(jìn)料進(jìn)行通過將該進(jìn)料流與硫酸溶液接觸而除去含氮化合物，和與昂貴的和敏感的(即，易于中毒的)固體酸異構(gòu)化催化劑接觸。這要求除氮設(shè)備具有適于整個進(jìn)料流的能力，和對于該異構(gòu)化催化劑和它的反應(yīng)器容量提出了過度的要求。
[0017]McVicker等人的美國專利5，897，768教導(dǎo)了一種脫硫方法，其中使用常規(guī)的催化劑對整個進(jìn)料流進(jìn)行加氫處理。將部分加氫處理的流出物分餾，由此除去空間受阻的含硫烴和底部產(chǎn)物流。將該底部產(chǎn)物流送到含有異構(gòu)化催化劑的反應(yīng)器。將來自該含有異構(gòu)化催化劑的反應(yīng)器 的流出物返回到加氫處理反應(yīng)器。但是在McVicker等人的專利中，全部的初始進(jìn)料被送過加氫處理反應(yīng)器，其包括難降解的含硫烴，其可能在這個初始穿過中沒有脫硫，因此降低了方法的整體效率。[0018]上述參考文獻(xiàn)都沒有描述包括用于定位于不同的有機(jī)硫化合物的特定的子方法和設(shè)備的脫硫方法。隨著對于具有超低硫水平的烴燃料的需求穩(wěn)定增加，對于有效率和效力的脫硫方法和設(shè)備存在需求。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0019]因此，本發(fā)明的一個目標(biāo)是對含有不同種類的具有不同反應(yīng)性的含硫化合物的烴燃料流進(jìn)行脫硫。
[0020]根據(jù)一種或多種實施方案，本發(fā)明涉及一種加氫處理烴原料以有效降低硫含量的系統(tǒng)和方法。
[0021]根據(jù)一種或多種實施方案，提供了一種用于處理原料以降低不期望的有機(jī)硫化合物的濃度的整合方法。該方法包括:
[0022]a.將初始烴原料送到加氫處理區(qū)中，該加氫處理區(qū)操作于有效轉(zhuǎn)化不穩(wěn)定的有機(jī)硫化合物(包括脂肪族分子，例如硫化物、二硫化物、硫醇)并產(chǎn)生經(jīng)加氫處理的流出物(含有轉(zhuǎn)化的化合物和未轉(zhuǎn)化的難降解的芳族有機(jī)硫化合物)的條件；
[0023]b.將該經(jīng)加氫處理的流出物分離成貧芳族餾分和富芳族餾分(含有難降解的芳族有機(jī)硫化合物)；
[0024]c.在氫存在下將該富芳族餾分與異構(gòu)化催化劑接觸，以除去某些化合物的空間阻礙并產(chǎn)生經(jīng)異構(gòu)化的流出物(包含異構(gòu)化產(chǎn)物和任何剩余的未反應(yīng)的氫)；和
[0025]d.將該經(jīng)異構(gòu)化的流出物再循環(huán)到加氫處理區(qū)。
[0026]不同于典型的已知方法，本發(fā)明的方法將初始原料分離成含有對于加氫處理條件具有不同反應(yīng)性的不同種類的化合物的部分。常規(guī)上，大部分方案將整個原料送到同一加氫處理反應(yīng)區(qū)中，這使得操作條件必須適應(yīng)進(jìn)料成分，這要求提高轉(zhuǎn)化強(qiáng)度，或者替代地犧牲整體產(chǎn)率以獲得所需的方法經(jīng)濟(jì)性。
[0027]根據(jù)一種或多種另外的實施方案，一種加氫處理烴原料的方法進(jìn)一步包括將該富芳族餾分與吸附劑材料接觸以降低氮含量，從而產(chǎn)生經(jīng)吸附處理的流出物。
[0028]根據(jù)一種或多種另外的實施方案，一種加氫處理烴原料的方法進(jìn)一步包括閃蒸該經(jīng)加氫處理的流出物以產(chǎn)生沸點為340°C以下的輕質(zhì)經(jīng)加氫處理的流出物和沸點高于3400C的重質(zhì)經(jīng)加氫處理的流出物?；厥蛰p質(zhì)經(jīng)加氫處理的流出物用于包括在燃料池中。將重質(zhì)經(jīng)加氫處理的流出物分離成貧芳族餾分和富芳族餾分，或者再循環(huán)回到加氫處理區(qū)。
[0029]根據(jù)一種或多種另外的實施方案，一種加氫處理烴原料的方法進(jìn)一步包括閃蒸該經(jīng)異構(gòu)化的流出物以產(chǎn)生沸點為340°C以下的輕質(zhì)經(jīng)異構(gòu)化的流出物和沸點高于340°C的重質(zhì)經(jīng)異構(gòu)化的流出物?；厥蛰p質(zhì)經(jīng)異構(gòu)化的流出物用于包括在燃料池中。將重質(zhì)經(jīng)異構(gòu)化的流出物分離成貧芳族餾分和富芳族餾分，或者再循環(huán)回到加氫處理區(qū)。
[0030]作為此處使用的，術(shù)語“加氫處理”和“加氫脫硫”以及這些術(shù)語的變型可以互換使用。
[0031]作為此處使用的，術(shù)語“不穩(wěn)定的有機(jī)硫化合物”表示在相對溫和的加氫脫硫壓力和溫度條件下能夠易于脫硫的有機(jī)硫化合物，和術(shù)語“難降解的有機(jī)硫化合物”表示在溫和的加氫脫硫條件下相對更難以脫硫的有機(jī)硫化合物。
[0032]另外，作為此處使用的，術(shù)語“溫和的加氫處理”、“溫和的操作條件”和“溫和的條件”(當(dāng)涉及加氫處理或者加氫脫硫而使用時)表示在溫度400°C以下，氫分壓40bar以下和氫進(jìn)料速率500標(biāo)準(zhǔn)升/升油以下操作的加氫處理方法。
[0033]因為芳族萃取操作典型地在芳族和非芳族之間沒有明顯的界限，因此貧芳族餾分包含經(jīng)加氫處理的流出物的主要比例的非芳族含量和經(jīng)加氫處理的流出物的次要比例的芳族含量，富芳族餾分包含經(jīng)加氫處理的流出物的主要比例的芳族含量和經(jīng)加氫處理的流出物的次要比例的非芳族含量。富芳族餾分中非芳族的量和貧芳族餾分中芳族的量取決于不同的因素，如對本領(lǐng)域技術(shù)人員來說很顯然的那樣，因素包括萃取的類型、萃取器(如果可以應(yīng)用于萃取的類型)中理論板的數(shù)目、溶劑類型和溶劑比。
[0034]萃取到富芳族餾分中的進(jìn)料部分包含含雜原子的芳族化合物和沒有雜原子的芳族化合物。進(jìn)入富芳族餾分中的芳族化合物包括芳族有機(jī)硫化合物，例如來自進(jìn)料的某些部分的噻吩含量、噻吩的長鏈烷基化衍生物、苯并噻吩、苯并噻吩的烷基化衍生物、二苯并噻吩、二苯并噻吩的烷基衍生物(例如空間受阻的4，6-二甲基-二苯并噻吩)、苯并萘噻吩和苯并萘噻吩的烷基衍生物。進(jìn)入該富芳族餾分的芳族化合物也包括芳族氮化合物，例如吡咯、喹啉、吖啶、咔唑和它們的衍生物。這些含氮和含硫的芳族化合物通常由于它們在萃取溶劑中的溶解度而成為芳族分離步驟的目標(biāo)。在某些實施方案中，含氮和含硫的芳族化合物的選擇性通過采用另外的階段和/或選擇性吸附劑來增強(qiáng)。不同的非芳族有機(jī)硫化合物(其可能已經(jīng)存在于初始進(jìn)料中，即在加氫處理之前即存在)包括硫醇、硫化物和二硫化物。取決于芳族萃取操作類型和/或條件，優(yōu)選非常小部分的非芳族含氮和含硫的化合物可以進(jìn)入富芳族餾分 。
[0035]作為此處使用的，術(shù)語“主要比例的非芳族化合物”表示至少大于到萃取區(qū)的進(jìn)料的非芳族含量的50重量％(W%)，在某些實施方案至少大于約85W%，和在另一實施方案大于至少約95W%。同樣作為此處使用的，術(shù)語“次要比例的非芳族化合物”表示不大于到萃取區(qū)的進(jìn)料的非芳族含量的50W%，在某些實施方案不大于約15W%，和在另一實施方案不大于約5職。
[0036]同樣作為此處使用的，術(shù)語“主要比例的芳族化合物”表示至少大于到萃取區(qū)的進(jìn)料的芳族含量的50W%，在某些實施方案至少大于約85W%，和在另一實施方案大于至少約95W%。同樣作為此處使用的，術(shù)語“次要比例的芳族化合物”表示不大于到萃取區(qū)的進(jìn)料的芳族含量的50W%，在某些實施方案不大于約15W%，和在另一實施方案不大于約5W%。
[0037]這些示例性方面和實施方案的仍然的其他方面、實施方案和優(yōu)點在下面詳細(xì)討論。此外，應(yīng)當(dāng)理解前述信息和下面的詳細(xì)說明二者僅為不同方面和實施方案的說明性例子，并且目的是提供概述或框架，用于理解要求保護(hù)的方面和實施方案的性質(zhì)和特性。包括附圖來提供對于該不同方面和實施方案的說明和進(jìn)一步的理解，并且將附圖引入和構(gòu)成本說明書的一部分。附圖連同說明書的其余部分一起用于解釋所述的和所要求保護(hù)的方面和實施方案的原理和操作。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0038]當(dāng)結(jié)合附圖來閱讀時，能夠?qū)η笆?br/>【發(fā)明內(nèi)容】
以及下面的詳細(xì)說明進(jìn)行最好的理解。但是應(yīng)當(dāng)理解本發(fā)明不限于所示的精確的布置和設(shè)備。在附圖中，相同或相似的數(shù)字用于表示相同或相似的元件，其中:[0039]圖1是相對反應(yīng)性圖表，其顯示了在加氫脫硫方法中隨著含硫分子的尺寸增加不同化合物的相對反應(yīng)性；
[0040]圖2是一種整合的脫硫系統(tǒng)和方法的示意圖；
[0041]圖3是另一整合的脫硫系統(tǒng)和方法的示意圖；
[0042]圖4是芳族分離區(qū)的示意圖；和
[0043]圖5-10顯示了適于用作芳族萃取區(qū)的設(shè)備的不同例子。
【具體實施方式】
[0044]上述目標(biāo)和進(jìn)一步的優(yōu)點通過用于對含有難降解的和不穩(wěn)定的有機(jī)硫化合物二者的烴進(jìn)料進(jìn)行脫硫的設(shè)備和方法來提供。芳族分離區(qū)布置于在溫和反應(yīng)條件下操作的加氫處理區(qū)的下游。在氣/液分離后，經(jīng)加氫處理的液體流出物被分離以獲得經(jīng)脫硫的貧芳族餾分和含有難降解的有機(jī)硫化合物的富芳族餾分。在某些實施方案中，在吸附以除去含氮的化合物之后，該富芳族餾分被送到含有異構(gòu)化催化劑的反應(yīng)器。將該經(jīng)異構(gòu)化的富芳族餾分返回到該加氫處理反應(yīng)器以進(jìn)一步加氫脫硫。
[0045]該整合的系統(tǒng)和方法能夠有效地和成本有效地降低烴燃料的有機(jī)硫含量。烴燃料的深度脫硫有效地優(yōu)化了整合的設(shè)備和方法的使用，將溫和加氫處理、芳族分離和催化異構(gòu)化相結(jié)合。精煉廠商可以使用現(xiàn)有的加氫處理精煉裝置在相對溫和的操作條件下操作。
[0046]在組合了加氫脫硫和催化異構(gòu)化的整合的系統(tǒng)和方法中包括芳族分離區(qū)允許根據(jù)它們各自的反應(yīng)性因素來區(qū)分不同種類的含硫化合物，由此優(yōu)化了和有效利用了溫和加氫處理和催化異構(gòu)化裝置操作。降低`了穿過催化異構(gòu)化區(qū)的體積/質(zhì)量流量，因為它的流入液被限定為經(jīng)加氫處理的流出物的富芳族餾分。結(jié)果，使必需的裝置容量最小化和因此使資金裝置成本和操作成本最小化。
[0047]此外，產(chǎn)物的品質(zhì)通過這里的整合方法而得以改進(jìn)，因為避免了不期望的副反應(yīng)，該副反應(yīng)與使用固體酸催化劑來催化異構(gòu)化包含不穩(wěn)定的烴的經(jīng)加氫處理的流出物的非芳族部分有關(guān)。
[0048]根據(jù)一種或多種實施方案，本發(fā)明涉及加氫處理烴原料以產(chǎn)生具有超低硫水平的清潔的烴燃料的系統(tǒng)和方法。一種整合的三級加氫處理方法包括:
[0049]a.在操作于溫和條件的加氫處理區(qū)中加氫處理初始烴原料，以除去至少一部分不穩(wěn)定的有機(jī)硫化合物(包括脂肪族分子，例如硫化物、二硫化物、硫醇)，和以除去經(jīng)異構(gòu)化的有機(jī)硫化合物；
[0050]b.在芳族萃取區(qū)中分離經(jīng)加氫處理的流出物，以獲得貧芳族餾分和富芳族餾分；和
[0051]c.將該富芳族餾分(其包含主要是難降解的有機(jī)硫化合物的有機(jī)硫化合物，包括芳族分子例如某些苯并噻吩(例如長鏈烷基化的苯并噻吩)、二苯并噻吩和烷基衍生物例如空間受阻的4，6-二甲基二苯并噻吩)送到異構(gòu)化反應(yīng)區(qū)，以將空間受阻的難降解的有機(jī)硫化合物轉(zhuǎn)化成異構(gòu)體(其在溫和操作條件下對加氫處理具有更大的反應(yīng)性)，和將該經(jīng)異構(gòu)化的流出物再循環(huán)到溫和加氫處理方法。
[0052]在包含不期望的高水平的含氮化合物的烴進(jìn)料中和在不期望的高水平多環(huán)芳族化合物的某些進(jìn)料中，該富芳族餾分在進(jìn)入異構(gòu)化反應(yīng)區(qū)之前與吸附劑材料接觸。[0053]根據(jù)一種或多種另外的實施方案，一種加氫處理烴原料的方法進(jìn)一步包括閃蒸該經(jīng)加氫處理的流出物以產(chǎn)生沸點為340°C以下的輕質(zhì)經(jīng)加氫處理的流出物和沸點高于340°C的重質(zhì)經(jīng)加氫處理的流出物。回收輕質(zhì)經(jīng)加氫處理的流出物到燃料池。將重質(zhì)經(jīng)加氫處理的流出物分離成貧芳族餾分和富芳族餾分，或者再循環(huán)回到加氫處理反應(yīng)區(qū)。
[0054]根據(jù)一種或多種另外的實施方案，一種加氫處理烴原料的方法進(jìn)一步包括閃蒸該經(jīng)異構(gòu)化的流出物以產(chǎn)生沸點為340°C以下的輕質(zhì)經(jīng)異構(gòu)化的流出物和沸點高于340°C的重質(zhì)經(jīng)異構(gòu)化的流出物?；厥蛰p質(zhì)經(jīng)異構(gòu)化的流出物到燃料池。將重質(zhì)經(jīng)異構(gòu)化的流出物分離成貧芳族餾分和富芳族餾分，或者再循環(huán)回到加氫處理反應(yīng)區(qū)。
[0055]參見圖2，示意了一種整合脫硫設(shè)備20。設(shè)備20包括加氫處理或者加氫脫硫反應(yīng)區(qū)22、閃蒸區(qū)26、芳族分離區(qū)32、吸附區(qū)36和異構(gòu)化反應(yīng)區(qū)42。
[0056]要注意的是，雖然這里所述的設(shè)備20的實施方案包括吸附區(qū)，但是可以實踐類似于設(shè)備20但沒有吸附區(qū)的替代的實施方案。例如，可以加工某些進(jìn)料流，其含有足夠低水平的氮和/或多環(huán)芳族化合物，以使得異構(gòu)化反應(yīng)區(qū)42中的異構(gòu)化催化劑不以不可接受的
速率中毒。
[0057]加氫脫硫反應(yīng)區(qū)22包括進(jìn)料入口 23、氫氣入口 24和經(jīng)加氫處理的流出物出口25。閃蒸區(qū)26包括與經(jīng)加氫處理的流出物出口 25流體連通的入口 27、輕質(zhì)經(jīng)加氫處理的流出物出口 28和重質(zhì)經(jīng)加氫處理的流出物出口 29。在某些實施方案中，重質(zhì)經(jīng)加氫處理的流出物出口 29經(jīng)由任選的管道31 (如虛線所示)與入口 23流體連通。
[0058]芳族分離區(qū)32包括與重質(zhì)經(jīng)加氫處理的流出物出口 29流體連通的入口 33、貧芳族出口 34和富芳族出口 35。這里結(jié)合圖4-10進(jìn)一步詳述包含在芳族分離區(qū)32中的單元操作的不同實施方案。
`[0059]吸附區(qū)36包括與富芳族出口 35選擇性流體連通(例如在擺動模式系統(tǒng)中經(jīng)由一個或多個閥門)的入口、用于排出吸附流出物并與異構(gòu)化反應(yīng)區(qū)42的入口流體連通的出口41，和排出流出口 39。
[0060]異構(gòu)化反應(yīng)區(qū)42包括與吸附流出物出口 41流體連通的入口 44、氫氣入口 45和與加氫脫硫反應(yīng)區(qū)22的進(jìn)料入口 23流體連通的經(jīng)異構(gòu)化的流出物出口 48。
[0061]烴進(jìn)料流經(jīng)由加氫脫硫反應(yīng)區(qū)22的入口 23引入，并且與經(jīng)由入口 24的加氫脫硫催化劑和氫接觸。將來自出口 25的經(jīng)加氫處理的流出物送到閃蒸區(qū)26的入口 27，以分離成沸點為340°C以下的輕質(zhì)經(jīng)加氫處理的流出物和沸點高于340°C的重質(zhì)經(jīng)加氫處理的流出物。將輕質(zhì)經(jīng)加氫處理的流出物經(jīng)由出口 28傳送到燃料池。將重質(zhì)經(jīng)加氫處理的流出物經(jīng)由出口 29排出并送到芳族分離區(qū)32的入口 33，以分離成經(jīng)由貧芳族出口 34排出的貧芳族的流和從富芳族出口 35排出的富芳族的流。在某些實施方案中，至少一部分重質(zhì)經(jīng)加氫處理的流出物經(jīng)由任選的管道31再循環(huán)回加氫處理反應(yīng)區(qū)22。
[0062]貧芳族餾分包含重質(zhì)經(jīng)加氫處理的流出物的主要比例的非芳族含量和重質(zhì)經(jīng)加氫處理的流出物的次要比例的芳族含量。貧芳族餾分幾乎沒有難降解的含硫和含氮的化合物，和富芳族餾分含有含硫和含氮的芳族化合物。經(jīng)由出口 34的貧芳族餾分可以作為經(jīng)加氫處理的烴產(chǎn)物回收，其可以共混、用作燃料或者進(jìn)行進(jìn)一步的下游精煉操作。
[0063]來自芳族萃取區(qū)32的富芳族餾分通常包含重質(zhì)經(jīng)加氫處理的流出物的主要比例的芳族含量和重質(zhì)經(jīng)加氫處理的流出物的次要比例的非芳族含量。萃取到富芳族餾分中的芳族含氮化合物包括吡咯、喹啉、吖啶、咔唑和它們的衍生物。萃取到富芳族餾分中的芳族含硫化合物包括噻吩、苯并噻吩及它的長鏈烷基化衍生物，和二苯并噻吩及它的烷基衍生物(例如4，6- 二甲基二苯并噻吩)。
[0064]將富芳族餾分傳送到吸附區(qū)36的入口，以降低某些污染物的濃度，包括含氮化合物和在某些實施方案中包括多環(huán)芳族化合物。在一個示例性的吸附周期過程中，一個吸附單元38a從進(jìn)料中吸附了污染物，并且產(chǎn)生了從出口 41排出的經(jīng)處理的富芳族的流出物流，而另一吸附單元38b處于解吸附周期中，以解吸之前所吸附的污染物，用于在排出流中經(jīng)由出口 39除去。該排出流可以送到現(xiàn)有的燃料油池中，或者送到現(xiàn)有的裂化裝置，例如氫化裂化裝置、FCC裝置或者焦化裝置。
[0065]將經(jīng)吸附處理的富芳族餾分經(jīng)由出口 41排出，并且送到異構(gòu)化反應(yīng)區(qū)42的入口44，與經(jīng)由入口 45的氫一起，用于在異構(gòu)化催化劑(例如酸催化劑)上進(jìn)行異構(gòu)化反應(yīng)。因為上游加氫處理單元操作在溫和條件下運(yùn)行，因此難降解的含硫化合物保留在經(jīng)加氫處理的流出物的富芳族餾分中。
[0066]來自異構(gòu)化反應(yīng)區(qū)42的經(jīng)異構(gòu)化的流出物(包含在異構(gòu)化反應(yīng)區(qū)42中形成的異構(gòu)化產(chǎn)物、未反應(yīng)的氫和任何輕質(zhì)氣體)被經(jīng)由出口 48傳送回到加氫脫硫反應(yīng)區(qū)22?；谥芷诘摹㈤g歇的、半連續(xù)的或連續(xù)的方式，可以除去來自異構(gòu)化反應(yīng)區(qū)42的一部分再循環(huán)流出物，例如經(jīng)由出口 49作為泄放流除去。該泄放流可以為再循環(huán)流的0W%-50W%。泄放流的百分比取決于加氫處理區(qū)、另外的閃蒸容器和其他運(yùn)行條件的劇烈程度。例如，如果芳族化合物被氫化到在系統(tǒng)中沒有積累芳族化合物的程度，或者沸點為340°C以下的輕質(zhì)組分被從閃蒸區(qū)除去，則該泄放流不是必需的。富芳族的泄放流49可以送到燃料油池或者其他精煉加工單元，包括但不限于氫化裂化、流體催化裂化或者焦化。
[0067]經(jīng)由出口 34的貧芳族餾分可以具有超低水平的有機(jī)硫化合物，即小于15ppmw，和在某些實施方案中小于lOppmw，因為基本上全部的脂肪族有機(jī)硫化合物和噻吩在溫和的加氫處理條件是不穩(wěn)定的，并且存在于初始進(jìn)料中的空間受阻的多環(huán)芳族有機(jī)硫化合物(例如苯并噻吩和它們的衍生物)在芳族萃取區(qū)中分離并轉(zhuǎn)化成能夠在溫和加氫處理條件下除去的更具反應(yīng)性的異構(gòu)體。
[0068]參見圖3，示意了另一整合脫硫設(shè)備120。設(shè)備120包括加氫處理或者加氫脫硫反應(yīng)區(qū)122、芳族分離區(qū)132、吸附區(qū)136、異構(gòu)化反應(yīng)區(qū)142和閃蒸區(qū)126。
[0069]要注意的是，雖然這里所述的設(shè)備120的實施方案包括吸附區(qū)，但是可以實踐類似于設(shè)備120但沒有吸附區(qū)的替代的實施方案。例如，可以加工某些進(jìn)料流，其含有的氮和/或多環(huán)芳族化合物的量不會導(dǎo)致異構(gòu)化反應(yīng)區(qū)142中的異構(gòu)化催化劑明顯地中毒。
[0070]加氫脫硫反應(yīng)區(qū)122包括進(jìn)料入口 123、氫氣入口 124和經(jīng)加氫處理的流出物出口125。芳族分離區(qū)132包括與經(jīng)加氫處理的流出物出口 125流體連通的入口 133、貧芳族出口 134和富芳族出口 135。這里結(jié)合圖4-10進(jìn)一步詳述包含在芳族分離區(qū)132中的單元操作的不同實施方案。
[0071]吸附區(qū)136包括與富芳族出口 135選擇性流體連通(例如在擺動模式系統(tǒng)中經(jīng)由一個或多個閥門)的入口、用于排出吸附流出物的出口 141和排出流出口 139。
[0072]異構(gòu)化反應(yīng)區(qū)142包括與吸附流出物出口 141流體連通的入口 144、氫氣入口 145和經(jīng)異構(gòu)化的流出物出口 148。[0073]閃蒸區(qū)126包括與經(jīng)異構(gòu)化的流出物出口 148流體連通的入口 127、輕質(zhì)經(jīng)異構(gòu)化的流出物出口 128和與芳族分離區(qū)132的入口 133流體連通的重質(zhì)經(jīng)異構(gòu)化的流出物出口131。在某些實施方案中，重質(zhì)經(jīng)異構(gòu)化的流出物出口 131經(jīng)由任選的管道129(如虛線所示)與加氫處理反應(yīng)區(qū)122的進(jìn)料入口 123流體連通。
[0074]烴進(jìn)料流經(jīng)由加氫脫硫反應(yīng)區(qū)122的入口 123引入，并且與經(jīng)由入口 124的加氫脫硫催化劑和氫接觸。將來自出口 125的經(jīng)加氫處理的流出物送到芳族分離區(qū)132，以分離成經(jīng)由貧芳族出口 134排出的貧芳族的流和從富芳族出口 135排出的富芳族的流。
[0075]貧芳族餾分包含經(jīng)加氫處理的流出物的主要比例的非芳族含量和經(jīng)加氫處理的流出物的次要比例的芳族含量。經(jīng)由出口 134的貧芳族餾分可以作為經(jīng)加氫處理的烴產(chǎn)物回收，其可以共混、用作燃料或者進(jìn)行進(jìn)一步的下游精煉操作。
[0076]來自芳族萃取區(qū)132的富芳族餾分通常包含經(jīng)加氫處理的流出物的主要比例的芳族含量和經(jīng)加氫處理的流出物的次要比例的非芳族含量。將富芳族餾分傳送到吸附區(qū)136的入口，以降低某些污染物的濃度，包括含氮化合物和在某些實施方案包括多環(huán)芳族化合物。
[0077]將經(jīng)吸附處理的富芳族餾分經(jīng)由出口 141排出，并且送到異構(gòu)化反應(yīng)區(qū)142的入口 144，與經(jīng)由入口 145的氫一起，用于在異構(gòu)化催化劑(例如酸催化劑)上的異構(gòu)化反應(yīng)。因為上游加氫處理單元操作在溫和條件下運(yùn)行，因此難降解的含硫化合物保留在經(jīng)加氫處理的流出物的富芳族餾分中。
[0078]來自異構(gòu)化反應(yīng)區(qū)142的流出物(包含在異構(gòu)化反應(yīng)區(qū)142中形成的異構(gòu)化產(chǎn)物、未反應(yīng)的氫和任何輕質(zhì)氣體)被送到閃蒸區(qū)126的入口 127，以分離成沸點為340°C以下的輕質(zhì)經(jīng)異構(gòu)化的流出物和沸點高于340°C的重質(zhì)經(jīng)異構(gòu)化的流出物。將輕質(zhì)經(jīng)異構(gòu)化的流出物經(jīng)由出口 128傳送`到燃料池。將重質(zhì)經(jīng)異構(gòu)化的流出物送到芳族分離區(qū)132的入口 133。在某些實施方案中，至少一部分重質(zhì)經(jīng)異構(gòu)化的流出物經(jīng)由任選的管道129再循環(huán)回到加氫處理反應(yīng)區(qū)122。
[0079]基于周期的、間歇的、半連續(xù)的或連續(xù)的方式，可以除去來自異構(gòu)化反應(yīng)區(qū)142的一部分再循環(huán)流出物，例如經(jīng)由出口 149作為泄放流除去。該泄放流可以為再循環(huán)流的0W%-50W%。泄放流的百分比取決于加氫處理區(qū)、另外的閃蒸容器和其他運(yùn)行條件的劇烈程度。例如，如果芳族化合物被氫化到在系統(tǒng)中沒有累積芳族化合物的程度，或者340°C沸點以下的輕質(zhì)組分被從閃蒸區(qū)除去，則該泄放流不是必需的。富芳族的泄放流149可以送到燃料油池或者其他精煉加工裝置，包括但不限于氫化裂化、流體催化裂化或者焦化。
[0080]經(jīng)由出口 134的所形成的貧芳族餾分含有超低水平的有機(jī)硫化合物，即小于15ppmw,和在某些實施方案中小于IOppmw,因為基本上全部的脂肪族有機(jī)硫化合物和噻吩在溫和的加氫處理條件是不穩(wěn)定的，并且存在于初始進(jìn)料中的空間受阻的多環(huán)芳族有機(jī)硫化合物(例如苯并噻吩和它們的衍生物)被轉(zhuǎn)化成能夠在溫和加氫處理條件下除去的更具反應(yīng)性的異構(gòu)體。
[0081]用于上述設(shè)備和方法的初始原料可以是獲自不同來源的原油或者部分精煉的油產(chǎn)品。原料的來源可以是原油、合成原油、浙青、油砂、頁巖油、煤漿或者包含前述來源之一的組合。例如，原料可以是直餾粗柴油或者其他精煉中間流，例如真空粗柴油、獲自溶劑脫浙青過程的脫浙青油和/或脫金屬油、獲自焦化器過程的輕質(zhì)焦化器粗柴油或重質(zhì)焦化器粗柴油、獲自FCC過程的循環(huán)油、獲自減粘裂化過程的粗柴油，或者前述產(chǎn)物的任意組合。在某些實施方案中，合適的烴原料是直餾粗柴油、中間餾分或者柴油餾分，其沸點是約180°C -約450°C，在某些實施方案是約180°C -約400°C，和在另一實施方案中是約1800C -約370°C，典型地含有至多約2W%的硫和至多約3，OOOppmw的氮。不過，本領(lǐng)域技術(shù)人員將理解其他烴流也可以獲益于這里所述的系統(tǒng)和方法的實踐。
[0082]加氫脫硫反應(yīng)區(qū)可以在溫和的條件下操作，因為空間受阻的含硫化合物通常不是本發(fā)明方法的這個區(qū)域中的目標(biāo)。作為此處使用的，“溫和”操作條件是相對的，并且操作條件的范圍取決于被加工的原料。這些條件通常是操作溫度400°C以下，氫分壓40bar以下和氫進(jìn)料速率500標(biāo)準(zhǔn)升的氫/升油(SLt/Lt)以下。在這里所述方法的某些實施方案中，這些溫和運(yùn)行條件如連同加氫處理中等餾分流(即沸點是約180°C -約370°C )使用的，包括:約300°C -約400°C的溫度，在某些實施方案中約320°C -約380°C;約20bar_約IOObar的反應(yīng)壓力，在某些實施方案中約30bar_約60bar ;低于約55bar的氫分壓,在某些實施方案中約20bar-約40bar ;約0.5h^-約IOtT1的液體時空間速度(LHSV)進(jìn)料速率，在某些實施方案中約1.0h—1-約4h-1 ;和約100SLt/Lt-約500SLt/Lt的氫進(jìn)料速率，在某些實施方案中約100SLt/Lt-約300SLt/Lt，和在另外實施方案中約100SLt/Lt-約200SLt/Lt。
[0083]加氫脫硫反應(yīng)區(qū)利用了加氫脫硫催化劑，其具有選自元素周期表V1、VII或VIIIB族的一種或多種活性金屬組分。在某些實施方案中，該活性金屬組分是鈷、鎳、鎢和鑰的一種或多種，其典型地沉積或者以其他方式摻入到載體上，例如氧化鋁、二氧化硅氧化鋁、二氧化硅或沸石。在某些實施方案中，第一加氫處理區(qū)(即操作與溫和條件下)中所用的加氫處理催化劑包括沉積在氧化鋁基底上的鈷和鑰的組合。
[0084]異構(gòu)化區(qū)的酸催化劑含有固體酸性組分，其在量和強(qiáng)度方面具有高酸度。雖然一定范圍的酸度水平可以用于實現(xiàn)所需的異構(gòu)化反應(yīng)，但是使用具有較高酸度的固體酸催化劑促進(jìn)了烴的不期望的裂解，特別是在異構(gòu)化反應(yīng)區(qū)中的高溫條件下更是如此。要注意的是，雖然催化劑的酸度水平的定量測量不同，但是在Hansford等人的“The Nature ofActive Sites on Zeolites, VI1.Relative Activities of Crystalline and AmorphousAlumino-SiIicates”, Journal of Catalysis, 1969,13,第316-320頁中描述了一種可以使用的合適的特性，其在此引入作為參考。簡言之，Hansford等人的參考文獻(xiàn)描述了一種方法，用于測定鄰二甲苯在260°C異構(gòu)化成對二甲苯和二甲苯的速率常數(shù)。測定了基于相對一級速率常數(shù)的酸度大小。雖然深入討論超出了本說明書的范圍，但是用于這里的異構(gòu)化催化劑的酸度應(yīng)當(dāng)是無定形二氧化硅-氧化鋁催化劑在260°C溫度的酸度的至少15倍，如在Hansford等人詳細(xì)描述的異構(gòu)化測試中所測定。例如，在260°C鄰二甲苯在二氧化硅氧化鋁催化劑上異構(gòu)化的速率常數(shù)是3.1，在HY沸石上的速率常數(shù)是48.8，因此HY沸石與二氧化硅氧化鋁相比的相對酸度是48.8/3.1，或者15.7。
[0085]具體的固體酸催化劑包括以下的一種或多種:沸石、分子篩、結(jié)晶的或無定形的硅鋁酸鹽、鋁磷酸鹽、硅鋁磷酸鹽、硫酸化氧化鋯、鎢酸鹽化氧化鋯、鈮酸、負(fù)載的雜多酸或其衍生物或者本體雜多酸或其衍生物。在某些實施方案中，有效的固體酸組分包括一種或多種沸石或分子篩。
[0086]另外，一種或多種固體酸組分(例如如上所述)可以與合適的多孔粘合劑或基質(zhì)材料以固體酸與粘合劑的比率小于約15:1來合并，在某些實施方案小于約10:1，在另外的實施方案中小于約5:1,和在另一實施方案是約2:1。粘合劑或基質(zhì)材料可以選自以下的一種或多種:活性和非活性材料例如粘土(例如蒙脫土和高嶺土)、二氧化硅和/或金屬氧化物例如氧化鋁。在某些實施方案中，多孔基質(zhì)或者粘合劑材料包括二氧化硅、氧化鋁或者高嶺粘土。在另外的實施方案中，使用氧化鋁粘合劑材料。
[0087]異構(gòu)化反應(yīng)區(qū)可以包括一個或多個反應(yīng)器或者反應(yīng)區(qū)，其具有相同或者不同的異構(gòu)化催化劑的一個或多個催化劑床。在某些實施方案中使用固定床反應(yīng)器。在其他實施方案中，可以使用流化床、沸騰床、漿料床和移動床。
[0088]異構(gòu)化反應(yīng)區(qū)在合適的條件下操作，以異構(gòu)化空間受阻的含硫化合物中存在的至少一部分烷基，從而形成更具反應(yīng)性的含硫化合物。目標(biāo)的含硫化合物包括4，6- 二甲基-二苯并噻吩。這些空間受阻的化合物典型地在溫和條件下的加氫處理反應(yīng)器中不脫硫。異構(gòu)化反應(yīng)區(qū)條件包括約100°C -約400°C的溫度，在某些實施方案中約150°C -約350°C，和在另一實施方案中約200°C -約300°C ;約Ibar-約80bar的壓力，在某些實施方案中約Ibar-約50bar,和在另一實施方案中約Ibar-約30bar ;約0.5h 約8h 1的液體時空速度，在某些實施方案中約0.5h-1-約5h-1，和在另一實施方案中約0.5h-1-約2h-1 ;和約100SLt/Lt-約1000SLt/Lt的氫進(jìn)料速率，在某些實施方案中約100SLt/Lt-約500SLt/Lt，在另一實施方案中約100SLt/Lt-約200SLt/Lt。
[0089]吸附區(qū)可以包括多個填料塔作為吸附單元，以發(fā)生本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的擺動模式的吸附。在吸附周期過程中，一個吸附單元吸附來自進(jìn)料的污染物并產(chǎn)生經(jīng)處理的富芳族的流出物流，而另一吸附單元 處于解吸周期中，解吸之前吸附的污染物，用于在排出流中除去(經(jīng)由出口 39或139)。該排出流可以送到現(xiàn)有的燃料油池或者送到現(xiàn)有的裂化裝置，例如氫化裂化裝置、FCC裝置或焦化裝置。當(dāng)一個塔中的吸附劑材料變得被所吸附的污染物飽和時，將合并的進(jìn)料流的流動導(dǎo)向另一塔。將所吸附的化合物通過熱處理或溶劑處理來解吸。
[0090]在熱解吸的情況中，施加熱，例如用流向解吸的吸附塔的惰性氮氣來施加。將解吸的化合物從吸附塔中除去。
[0091]在溶劑解吸的情況中，將新鮮的或者再循環(huán)的溶劑引入吸附區(qū)中。將含有所除去的含氮化合物和/或多環(huán)芳族化合物的溶劑流從吸附區(qū)排出，并且溶劑可以使用閃蒸或蒸餾分離來回收。
[0092]將含氮化合物和在某些實施方案中的多環(huán)芳族化合物在吸附區(qū)中除去，以提高異構(gòu)化催化劑的有效壽命。例如，除去堿性含氮化合物，因為它們傾向于使酸性異構(gòu)化催化劑中毒。在吸附區(qū)中作為目標(biāo)的這些堿性含氮化合物的例子包括吖啶、喹啉、苯胺、喹啉、吲哚、咔唑、喹啉-2 (IH)-酮和任何前述的衍生物。另外，其他大體積含氮化合物和任何多環(huán)芳族化合物傾向于填入吸附位置中，特別是在異構(gòu)化反應(yīng)的相對低溫反應(yīng)條件下更是如此。
[0093]堿性氮化合物具有強(qiáng)烈吸附在異構(gòu)化催化劑表面和孔中的傾向。雖然這些化合物可以在異構(gòu)化反應(yīng)區(qū)中解吸，但是在異構(gòu)化反應(yīng)過程中的反應(yīng)條件(即相對低溫)小于在反應(yīng)過程中促進(jìn)氮化合物解吸所需的條件，因此它們將在異構(gòu)化反應(yīng)條件下“毒害”催化劑。芳族化合物，例如單環(huán)和多環(huán)芳族化合物(包括具有2-4個環(huán)和在烴流中大約在柴油餾分的那些)吸附到異構(gòu)化催化劑表面，但是吸附性低于當(dāng)量芳族含量的氮化合物。也就是說，芳族含氮化合物的相對吸附系數(shù)遠(yuǎn)高于當(dāng)量的芳烴。例如，吖啶(一種三環(huán)含氮芳環(huán)化合物)的吸附常數(shù)值之比是34，與之相比蒽(一種三環(huán)芳族分子，沒有氮雜原子)的吸附常數(shù)值之比是O。
[0094]吸附條件包括約20 V -約400 V的溫度，在某些實施方案中約20 V -約300 V，和在另一實施方案約20°C-約200°C;約Ibar-約50bar的壓力，在某些實施方案中約Ibar-約30bar，和在另一實施方案中約Ibar-約IObar ;和約0.lh—1-約的液體時空速度，在某些實施方案中約0.5h^-約lOh—1，和在另一實施方案中約1.0r1-約4h1。
[0095]合適的吸附劑材料包括粘土、合成沸石、用過的或再生的精煉催化劑、活性炭、二氧化硅-氧化鋁、二氧化鈦、多孔離子交換樹脂或者含有酸性位的任何材料。在某些實施方案中，固體吸附劑材料包括二氧化硅、氧化鋁、二氧化硅氧化鋁、粘土或活性炭。
[0096]芳族分離設(shè)備通?；谶x擇性芳族萃取。例如，芳族分離設(shè)備可以是合適的溶劑萃取芳族分離設(shè)備，其能夠?qū)⒔?jīng)加氫處理的流出物分成通常貧芳族的流和通常富芳族的流?？梢允褂冒ú煌募榷ǖ姆甲遢腿》椒ê蛦卧僮鞯南到y(tǒng)作為這里所述的芳族分離設(shè)備，所述單元操作用于不同精煉廠的其他階段和其他石油相關(guān)的操作。在某些現(xiàn)有的方法中，令人期望的是從最終產(chǎn)品(例如潤滑油和某些燃料，例如柴油燃料)中除去芳族化合物。在其他方法中，萃取芳族以產(chǎn)生富芳族的產(chǎn)物，例如用于不同的化學(xué)方法和用作汽油的辛烷值提升劑。
[0097]如圖4所示，一種芳族分離設(shè)備232可以包括合適的單元操作以進(jìn)行芳族的溶劑萃取，和回收溶劑以重新用于該方法中。將經(jīng)加氫處理的流出物234傳送到芳族萃取容器250，在其中作為殘液流252的貧芳族餾分與作為萃取物流254的富芳族餾分分離。將溶劑進(jìn)料256引入芳族萃取容器250中。
[0098]流252中也可能存在一部分萃取溶劑，例如在約0W%_約15W%的范圍(基于流252的總量)，在某些實施方案中小于約8W%。在流252中存在的溶劑超過所需或預(yù)定量的操作中，溶劑可以從烴產(chǎn)物中除去，例如使用閃蒸或汽提裝置258或者其他合適的設(shè)備。來自閃蒸裝置258的溶劑260可以再循環(huán)到芳族萃取容器250，例如經(jīng)由穩(wěn)壓罐262。初始溶劑進(jìn)料或者補(bǔ)充溶劑可以經(jīng)由流264引入。貧芳族的流236從閃蒸裝置258排出。
[0099]另外，流254中也可能存在一部分萃取溶劑，例如在約70W%_約98W%的范圍(基于流254的總量)，在某些實施方案中小于約85W%。在流254中存在的溶劑超過所需或預(yù)定量的實施方案中，溶劑可以從烴產(chǎn)物中除去，例如使用閃蒸或汽提裝置266或其他合適的設(shè)備。來自閃蒸裝置266的溶劑268可以再循環(huán)到芳族萃取容器250，例如經(jīng)由穩(wěn)壓罐262。富芳族的流238從閃蒸裝置266排出。
[0100]溶劑的選擇、操作條件以及溶劑與經(jīng)加氫處理的流出物接觸的機(jī)構(gòu)允許控制芳族萃取的水平。例如，合適的溶劑包括糠醛、N-甲基-2-吡咯烷酮、二甲基甲酰胺、二甲基亞砜、苯酚、硝基苯、環(huán)丁砜、乙腈、糠醛或二醇，并且可以以溶劑與油之比為約20:1來提供，在某些實施方案中為約4:1，和在另一實施方案中為約1:1。合適的二醇包括二甘醇、乙二醇、三甘醇、四甘醇和二丙二醇。萃取溶劑可以是純的二醇或者用約2-10W%的水稀釋的二醇。合適的環(huán)丁砜包括烴取代的環(huán)丁砜(例如3-甲基環(huán)丁砜)、羥基環(huán)丁砜(例如3-環(huán)丁砜醇和3-甲基-4-環(huán)丁砜醇)、環(huán)丁砜基醚(例如甲基-3-環(huán)丁砜基醚)和環(huán)丁砜基酯(例如3-環(huán)丁砜基乙酸酯)。[0101]芳族分離設(shè)備可以在約20°C -約200°C的溫度運(yùn)行，在某些實施方案中約400C -約80°C。芳族分離設(shè)備的操作壓力可以是約Ibar-約lObar，在某些實施方案中約lbar-3bar。在這里所述的系統(tǒng)和方法的某些實施方案中，可用作芳族分離設(shè)備的設(shè)備類型包括階段型萃取器或者微分萃取器。
[0102]階段型萃取器的一個例子是圖5所示意的混合器-沉降器設(shè)備332?；旌掀?沉降器設(shè)備332包括垂直槽380，其合并有渦輪或葉片攪拌器382和一個或多個擋板384。加料入口 386、388位于槽380的頂部，出口 390位于槽380的底部。將待萃取的原料經(jīng)由入口 386裝入容器380中，并且經(jīng)由入口 388加入適量的溶劑。開動攪拌器382足以使溶劑和進(jìn)料密切混合的一段時間，并且在混合周期結(jié)束時，停止攪拌，并且通過控制閥門392，將至少一部分內(nèi)容物排出并送到沉降器394。在沉降器394中進(jìn)行相分離，并且分別經(jīng)由出口 396和398取出含有貧芳族的烴混合物的殘液相和含有富芳族的混合物的萃取物相。通常，混合器-沉降器設(shè)備可以以間歇模式使用，或者多個混合器-沉降器設(shè)備可以分階段來以連續(xù)模式操作。
[0103]另一種階段型萃取器是離心接觸器。離心接觸器是高速旋轉(zhuǎn)的機(jī)器，特征在于相對低的停留時間。離心裝置中的階段數(shù)目通常是I個，但是也可以使用具有多級的離心接觸器。離心接觸器使用機(jī)械裝置來攪拌混合物，以提高界面面積和降低傳質(zhì)阻力。
[0104]各種類型的微分萃取器(也稱作“連續(xù)接觸萃取器”)也適于用作區(qū)域32或132中的芳族萃取設(shè)備，其包括但不限于離心接觸器和接觸塔，例如板式塔、噴淋塔、填料塔、轉(zhuǎn)盤接觸器和脈沖塔。
[0105]接觸塔適于各種液-液萃取操作。使用填料、塔板、噴淋或其他液滴形成機(jī)構(gòu)或者其他設(shè)備來提高兩個液相(即溶劑相和烴相)接觸的表面積，其也增加了流路的有效長度。在塔式萃取器中， 較低粘度的相典型地被選作連續(xù)相，其在芳族萃取設(shè)備的情況中是溶劑相。在某些實施方案中，可以使較高流速的相分散以產(chǎn)生更大的界面面積和湍流。這通過選擇具有所需潤濕特性的適當(dāng)?shù)臉?gòu)造材料來實現(xiàn)。通常，含水相潤濕金屬表面，有機(jī)相潤濕非金屬表面。在選擇萃取器類型和/或具體構(gòu)造、材料或結(jié)構(gòu)以及填料類型和特性(即平均粒度、形狀、密度、表面積等)中，也可以考慮沿著萃取器長度的流動和物理性能的變化。
[0106]在圖6中示意了板式塔432。在塔432底部的輕質(zhì)液體入口 488接收液烴，和在塔432頂部的重質(zhì)液體入口 490接收液體溶劑。塔432包括多個塔板480和相關(guān)的降液管482。頂部水平擋板484將引入的溶劑與液烴物理分離，該液烴已經(jīng)在塔432中經(jīng)歷了在先的萃取階段。板式塔432是多級逆流接觸器。連續(xù)溶劑相的軸向混合發(fā)生在塔板480之間的區(qū)域486處，并且分散發(fā)生在每個塔板480處，引起溶質(zhì)有效傳質(zhì)到溶劑相中。塔板480可以是篩板，具有直徑約1.5-4.5mm的孔眼，并且可以間隔約150_600mm。
[0107]輕質(zhì)烴液體經(jīng)過每個塔板480中的孔眼，并且以小液滴的形式出現(xiàn)。細(xì)小的烴液滴穿過連續(xù)溶劑相上升，并且聚結(jié)成界面層496，和穿過上面的塔板480重新分散。溶劑橫穿每個板和經(jīng)由降液管482從上面的塔板480向下流到下面的塔板480。主要界面498保持在塔432頂部。貧芳族的烴液體從在塔432頂部的出口 492除去，富芳族的溶劑液體從在塔432底部的出口 494排出。塔板塔是有效的溶劑傳輸設(shè)備，并且具有期望的液體處理容量和萃取效率，特別是用于低界面張力的系統(tǒng)。
[0108]適于從烴進(jìn)料中萃取芳族的另外類型的單元操作是填料床塔。圖7是填料床塔532的圖示，其具有烴入口 590和溶劑入口 592。在支承板586上提供填料區(qū)域588。填料區(qū)域588包含合適的填充材料，包括但不限于鮑爾環(huán)、拉西環(huán)、Kascade環(huán)、矩鞍形填料(Intalox saddle)、弧鞍形填料(Berl saddle)、超級矩鞍形填料、超級弧鞍形填料、破沫網(wǎng)墊、捕沫器、telerrette、碳石墨無規(guī)填料、其他類型的鞍形填料等,包括一種或多種這些填充材料的組合。選擇填充材料，以使得它被連續(xù)溶劑相完全潤濕。經(jīng)由高于填料區(qū)域588頂部的水平處的入口 592引入的溶劑向下流動，并且潤濕該填充材料，和填充填料區(qū)域588中的大部分的空隙。剩余的空隙被烴液體的液滴填充，該烴液體穿過連續(xù)溶劑相向上并且聚結(jié)以在填料床塔532的頂部形成液-液界面598。將貧芳族的烴液體從塔532頂部的出口 594除去，和將富芳族的溶劑液體通過塔532底部的出口 596排出。填充材料提供了用于相接觸的大的界面面積，這引起液滴聚結(jié)和再形成。在填料塔中的傳質(zhì)速率可以相對高，因為填充材料降低了連續(xù)相的再循環(huán)。
[0109]適于這里的系統(tǒng)和方法中的芳族萃取的另外類型的設(shè)備包括轉(zhuǎn)盤接觸器。圖8是轉(zhuǎn)盤接觸器632的圖示,其被稱作Scheiebel?:塔，可商購自美國新澤西州的KochModular Process Systems, LLC of Paramus0本領(lǐng)域技術(shù)人員將理解其他類型的轉(zhuǎn)盤接觸器可以作為這里的系統(tǒng)和方法中所包括的芳族萃取單元來使用，包括但不限于Oldshue-Rushton塔和屈尼(Kuhni)萃取器。轉(zhuǎn)盤接觸器是機(jī)械攪拌的逆流萃取器。攪拌由轉(zhuǎn)盤機(jī)構(gòu)來提供，其典型地以遠(yuǎn)高于如參考圖5所述的渦輪類型的葉輪的速度運(yùn)行。
[0110]轉(zhuǎn)盤接觸器632包括朝著塔底部的烴入口 690和鄰近塔頂?shù)娜軇┤肟?692，并且被分為許多的由一系列內(nèi)定子環(huán)682和外定子環(huán)684所形成的隔間。每個隔間包含中心定位的、連接到旋轉(zhuǎn)軸688的水平轉(zhuǎn)子圓盤686，其在塔內(nèi)產(chǎn)生了高度湍流。轉(zhuǎn)子圓盤686的直徑稍小于內(nèi)定子環(huán)682的開口。典型地，圓盤直徑是塔直徑的33-66%。該圓盤分散所述液體和驅(qū)使它向外朝著容器壁698，其中外定子環(huán)684產(chǎn)生了兩個相可以在其中分離的靜態(tài)區(qū)。貧芳族的烴液體從塔632頂部的出口 694除去，并且富芳族的溶劑液體通過塔632底部的出口 696排出。轉(zhuǎn)盤接觸器有利地提供了相對高的效率和容量，并且具有相對低的操作成本。
[0111]適于這里的系統(tǒng)和方法中的芳族萃取的另外類型的設(shè)備是脈沖塔。圖9是脈沖塔系統(tǒng)732的圖示，其包括具有多個填料板或篩板788的塔，輕質(zhì)相(即溶劑)入口 790、重質(zhì)相(即烴進(jìn)料)入口 792、輕質(zhì)相出口 794和重質(zhì)相出口 796。
[0112]通常，脈沖塔系統(tǒng)732是垂直塔，具有缺少降液管的大量篩板788。篩板788中的孔眼典型地小于非脈沖塔的那些，例如直徑是約1.5mm-3.0_。
[0113]脈沖產(chǎn)生裝置798 (例如往復(fù)泵)使塔的內(nèi)容物以頻繁的間隔產(chǎn)生脈沖。相對小的振幅的快速往復(fù)運(yùn)動疊加于液體相通常的流動。可以使用由涂覆的鋼材(例如用聚四氟乙烯涂覆)形成的波紋管或隔板或者任何其他的往復(fù)式脈沖機(jī)構(gòu)。對于100-260次循環(huán)/分鐘的頻率，通常推薦5-25mm的脈沖幅度。脈沖引起在向上沖程中輕質(zhì)液體(溶劑)分散到重質(zhì)相(油)中，和在向下沖程中重質(zhì)液體相噴射到輕質(zhì)相中。該塔不具有移動部件，具有低軸向混合和高萃取效率。
[0114]與非脈沖塔相比，脈沖塔典型地需要小于三分之一數(shù)目的理論級數(shù)。在卡爾塔(Karr Column)中使用特定類型的往復(fù)機(jī)構(gòu),其顯示在圖10中。 [0115]將芳族分離區(qū)加入到這里所述的加氫處理和異構(gòu)化反應(yīng)設(shè)備和方法中，使用相對低成本的單元以及在溫和的加氫脫硫區(qū)中更有利的操作條件(即更溫和的壓力和溫度以及降低的氫消耗)。僅富芳族餾分進(jìn)行異構(gòu)化反應(yīng)以轉(zhuǎn)化空間受阻的含硫化合物。這使得烴燃料的脫硫更加成本有效，特別是除去難降解的空間受阻的含硫化合物，由此有效地和經(jīng)濟(jì)地得到超低硫含量的燃料產(chǎn)品。
[0116]當(dāng)與用于烴燃料深度脫硫的常規(guī)方法相比時，這里所述的整合的加氫處理和異構(gòu)化反應(yīng)設(shè)備和方法提供了明顯的優(yōu)點。例如，在深度脫硫的某些常規(guī)方案中，整個烴流經(jīng)歷了異構(gòu)化，這需要適于全進(jìn)料流的容量的單元操作。此外，在異構(gòu)化反應(yīng)過程中避免了一部分初始進(jìn)料的不期望的副反應(yīng)(其會對某些所需燃料特性產(chǎn)生不利影響)。另外，在需要吸附區(qū)的實施方案中，與從整個進(jìn)料流中吸附含氮和多環(huán)芳族化合物相關(guān)的操作成本降低，因為僅初始進(jìn)料的富芳族餾分進(jìn)行吸附。
[0117]如這里所述的實施例所證實的，可以施用劇烈程度非常低的加氫處理操作條件，而產(chǎn)物仍然僅包含小于IOppmw的硫化合物。通過將經(jīng)加氫處理的流出物分離成富芳族餾分和貧芳族餾分，并且在異構(gòu)化步驟中處理該含有難降解的硫化合物的富芳族餾分，加氫處理單元可以在非常溫和的條件(即，氫分壓小于30bar，液體時空速度是ItT1和氫進(jìn)料速率是300SLt/Lt)下運(yùn)行。如果相同的原料在單個加氫處理單元中處理，則必須提高壓力和/或催化劑體積以實現(xiàn)這里所示的脫硫水平。例如，用來源于阿拉伯輕質(zhì)原油的粗柴油在30bar的氫分壓和350°C進(jìn)行的加氫處理中試裝置研究表明，500ppmw和IOppmw硫的粗柴油產(chǎn)物的相對催化劑需求分別是I和4.9。
[0118]實施例
[0119]建造了設(shè)備，其包括以類似于圖2所述的布置的各種單元操作和料流，所以使用相應(yīng)的附圖標(biāo)記。
[0120]將來源于阿拉伯重質(zhì)原油的直餾粗柴油流(表1給出了其性能)在加氫處理反應(yīng)區(qū)中進(jìn)行加氫處理。`
[0121]表1阿拉伯重質(zhì)直餾柴油的性能
[0122]
【權(quán)利要求】
1.一種處理烴進(jìn)料以降低不期望的有機(jī)硫化合物的濃度的方法，其包括: 將該烴進(jìn)料進(jìn)行溫和加氫處理過程以有效轉(zhuǎn)化不穩(wěn)定的有機(jī)硫化合物，和 產(chǎn)生經(jīng)加氫處理的流出物，其含有轉(zhuǎn)化的化合物和未轉(zhuǎn)化的空間受阻的難降解的芳族有機(jī)硫化合物； 將該經(jīng)加氫處理的流出物分離成貧芳族餾分和富芳族餾分，該貧芳族餾分作為經(jīng)加氫處理的烴產(chǎn)物回收，并且該富芳族餾分包含空間受阻的難降解的芳族有機(jī)硫化合物； 在氫的存在下將該富芳族餾分與異構(gòu)化催化劑接觸，以除去某些化合物的空間阻礙和產(chǎn)生經(jīng)異構(gòu)化的流出物，該經(jīng)異構(gòu)化的流出物包含異構(gòu)化產(chǎn)物和任何剩余的未反應(yīng)的氫；和 將至少一部分該經(jīng)異構(gòu)化的流出物再循環(huán)到加氫處理區(qū)。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其進(jìn)一步包括在該富芳族餾分與異構(gòu)化催化劑接觸之前，將該富芳族餾分與吸附劑材料接觸以降低氮含量從而產(chǎn)生吸附流出物。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其進(jìn)一步包括 在將該經(jīng)加氫處理的流出物分離成貧芳族懼分和富芳族餾分之前，閃蒸該經(jīng)加氫處理的流出物以產(chǎn)生輕質(zhì)經(jīng)加氫處理的流出物和重質(zhì)經(jīng)加氫處理的流出物； 將該重質(zhì)經(jīng)加氫處理的流出物分離成貧芳族餾分和富芳族餾分；和 回收該輕質(zhì)經(jīng)加氫處理的流出物。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的方法，其進(jìn)一步包括將至少一部分該重質(zhì)經(jīng)加氫處理的流出物再循環(huán)回到溫和加氫處理步驟。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其進(jìn)一步包括 在將該富芳族餾分與異構(gòu)化催化劑接觸之后，閃蒸該經(jīng)異構(gòu)化的流出物以產(chǎn)生輕質(zhì)經(jīng)異構(gòu)化的流出物和重質(zhì)經(jīng)異構(gòu)化的流出物； 將該重質(zhì)經(jīng)異構(gòu)化的流出物分離成貧芳族餾分和富芳族餾分；和 回收該輕質(zhì)經(jīng)異構(gòu)化的流出物。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的方法，其進(jìn)一步包括將至少一部分重質(zhì)經(jīng)異構(gòu)化的流出物再循環(huán)回溫和加氫處理步驟。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中將該加氫處理的流出物分離成貧芳族餾分和富芳族懼分包括: 使該經(jīng)加氫處理的流出物和有效量的萃取溶劑經(jīng)歷萃取區(qū)，以產(chǎn)生: 萃取物，其含有該經(jīng)加氫處理的流出物的主要比例的芳族含量和該萃取溶劑的一部分，和 殘液，其含有該經(jīng)加氫處理的流出物的主要比例的非芳族含量和該萃取溶劑的一部分； 從該殘液中分離至少大部分的該萃取溶劑并保留該貧芳族餾分； 從該萃取物中分離至少大部分的該萃取溶劑并保留該富芳族餾分。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中該貧芳族餾分包含脂肪族有機(jī)硫化合物。
9.根據(jù)權(quán)利要求8所述的方法，其中該脂肪族有機(jī)硫化合物包括硫化物、二硫化物和硫醇。
10.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中該富芳族餾分包括苯并噻吩、苯并噻吩的烷基化衍生物、二苯并噻吩、二苯并噻吩的烷基衍生物、苯并萘噻吩和苯并萘噻吩的烷基衍生物。
11.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中該富芳族餾分包含芳族氮化合物，該芳族氮化合物包括吡咯、喹啉、吖啶、咔唑和它們的衍生物。
12.根據(jù)權(quán)利要求2所述的方法，其中將該富芳族餾分與吸附劑材料接觸的步驟包括: a.使該富芳族餾分經(jīng)過兩個填料塔的第一塔； b.將該富芳族餾分從第一塔轉(zhuǎn)移到第二塔，同時停止經(jīng)過第一塔； c.在第一塔中從該吸附劑材料中解吸并除去含氮化合物和/或多環(huán)芳族化合物，由此再生該吸附劑材料； d.將該富芳族餾分從第二塔轉(zhuǎn)移到第一塔，同時停止流過第二塔； e.在第二塔中從該吸附劑材料中解吸并除去含氮化合物和/或多環(huán)芳族化合物，由此再生該吸附劑材料；和 f.重復(fù)步驟(a)-(e)，由此對該富芳族餾分的處理是連續(xù)的。
13.一種用于處理含有不期望的有機(jī)硫化合物的烴進(jìn)料的設(shè)備，其包括: 溫和加氫處理區(qū)，其可操作以轉(zhuǎn)化不穩(wěn)定的有機(jī)硫化合物，該溫和加氫處理區(qū)包括用于接收該烴進(jìn)料的入口和 用于排出經(jīng)加氫處理的流出物的出口 ； 芳族分離區(qū)，其可操作以從該經(jīng)加氫處理的流出物中萃取芳族有機(jī)硫化合物，該芳族分離區(qū)包括用于接收經(jīng)加氫處理的流出物的入口、富芳族出口和貧芳族出口 ；和 異構(gòu)化反應(yīng)區(qū)，其具有 與該富芳族出口流體連通的入口，和 與該溫和加氫處理區(qū)入口流體連通以再循環(huán)異構(gòu)化產(chǎn)物的異構(gòu)化反應(yīng)區(qū)出口。
14.根據(jù)權(quán)利要求13所述的設(shè)備，其進(jìn)一步包括閃蒸區(qū)，其具有與經(jīng)加氫處理的流出物排出口流體連通的入口、用于排出輕質(zhì)經(jīng)加氫處理的流出物的出口和與該芳族分離區(qū)流體連通以排出重質(zhì)經(jīng)加氫處理的流出物的出口。
15.根據(jù)權(quán)利要求13所述的設(shè)備，其進(jìn)一步包括閃蒸區(qū)，其具有與經(jīng)異構(gòu)化的流出物排出口流體連通的入口、用于排出輕質(zhì)經(jīng)異構(gòu)化的流出物的出口和與該芳族分離區(qū)流體連通以排出重質(zhì)經(jīng)異構(gòu)化的流出物的出口。
16.根據(jù)權(quán)利要求13所述的設(shè)備，其進(jìn)一步包括吸附區(qū)，其具有與該富芳族排出口流體連通的入口，和用于排出具有濃度降低的含氮化合物的萃取物的吸附區(qū)出口，其中該異構(gòu)化反應(yīng)區(qū)入口與該吸附區(qū)出口流體連通。
【文檔編號】C10G67/04GK103814116SQ201280045972
【公開日】2014年5月21日 申請日期:2012年7月27日 優(yōu)先權(quán)日:2011年7月29日
【發(fā)明者】O·R·克塞奧盧 申請人:沙特阿拉伯石油公司