專利名稱：液化石油氣的制造方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及從合成氣經(jīng)由甲醇和/或二甲醚制造主要成分為丙烷或丁烷的液化石油氣的方法。進(jìn)一步，本發(fā)明涉及由天然氣等含碳原料經(jīng)由合成氣、甲醇和/或二甲醚制造主要成分為丙烷或丁烷的液化石油氣的方法。
背景技術(shù)：
液化石油氣(LPG)是指將在常溫常壓下呈氣體狀的石油系或天然氣系烴壓縮，或同時(shí)冷卻后得到的液態(tài)物質(zhì)，其主要成分為丙烷或丁烷。能夠以液體狀態(tài)儲(chǔ)存以及運(yùn)輸?shù)?LPG具有優(yōu)良的可搬運(yùn)性，與供給時(shí)需提供管路的天然氣不同，填充于高壓儲(chǔ)氣瓶的LPG可供給任何場(chǎng)所。因此，以丙烷為主要成分的LPG，即丙烷氣體被廣泛用作家庭用、商務(wù)用燃料。目前，在日本國(guó)內(nèi)，約有2500萬(wàn)家庭(所有家庭的50%以上)使用丙烷氣體。此外，LPG除家庭用和商務(wù)用之外,還可被用作盒式小爐子(cassette konro)、一次性打火機(jī)等移動(dòng)體用燃料(主要為丁烷氣體)、工業(yè)用燃料，汽車用燃料。以往LPG通?？赏ㄟ^(guò)下述方法生產(chǎn)1)從濕性天然氣回收的方法、2)從原油的穩(wěn)定(蒸氣壓調(diào)整)工序回收的方法、3)石油精制工序等過(guò)程的產(chǎn)物分離、萃取法等?？深A(yù)測(cè)LPG，特別是在作為家用和商用燃料來(lái)使用的丙烷氣體，在將來(lái)仍有需求，如果確立工業(yè)上可實(shí)施的新制造方法，則非常有用。關(guān)于LPG的制造方法，專利文獻(xiàn)I公開(kāi)了混合催化劑存在下由氫氣和一氧化碳組成的合成氣發(fā)生反應(yīng)制造液化石油氣或者組成相近的烴混合物的方法，其中，所述的混合催化劑是對(duì)Cu —Zn系、Cr一Zn系、Pd系等甲醇合成催化劑(具體為CuO —ZnO一Al2O3催化劑、Pd/Si02催化劑)和由平均孔徑大致為IOA (Inm)以上的沸石(具體為Y型沸石)組成的甲醇轉(zhuǎn)化催化劑進(jìn)行機(jī)械混合而成的。關(guān)于LPG的制造方法，非專利文獻(xiàn)I中公開(kāi)的方法是，采用作為甲醇合成催化劑的4wt% Pd/Si02、Cu一Zn一Al 混合氧化物[Cu Zn A1 = 40 23 37 (原子比)]或者 Cu 系低壓甲醇合成催化劑(商品名=BASF S3—85)、和在450°C下進(jìn)行了 I小時(shí)水蒸汽處理的SiO2/Al2O3 = 7. 6的高二氧化硅Y型沸石構(gòu)成的混合催化劑，從合成氣經(jīng)由甲醇、二甲醚，以69 85%的選擇率制造C2 C4的烷烴的方法。另外，在非專利文獻(xiàn)2中公開(kāi)了將甲醇和二甲醚中的至少一種作為原料制造LPG的方法。具體是在微加壓且反應(yīng)溫度為603K(330°C )、甲醇為基準(zhǔn)的LHSV為201^的條件下，甲醇=H2 =N2 = I 1 :1的原料氣通過(guò)前段為ZSM — 5后段為Pt—C的雙層催化劑層(ZSM—5/Pt—C系列)、或者由ZSM — 5和Pt — C構(gòu)成的混合催化劑層(ZSM — 5/Pt — C顆?；旌衔?，進(jìn)行LPG合成反應(yīng)。進(jìn)一步，非專利文獻(xiàn)3公開(kāi)了由二甲醚和氫利用催化反應(yīng)制造LPG的方法。采用的催化劑可為甲醇合成催化劑和沸石催化劑組成的混合催化劑(Cu-Zn/USY等)，用Pd進(jìn)行了離子交換的ZSM-5 (Pd-ZSM-5)，用Pt進(jìn)行了離子交換的ZSM-5 (Pt_ZSM_5)等。非專利文獻(xiàn)4公開(kāi)了作為催化劑使用擔(dān)載了第VIIIB族金屬的ZSM-5，具體為用Pd進(jìn)行了離子交換的ZSM-5 (Pd-ZSM-5)、用Pt進(jìn)行了離子交換的ZSM-5 (Pt-ZSM-5)，由二甲醚和氫來(lái)制造LPG的方法。專利文獻(xiàn)I特開(kāi)昭61—23688號(hào)公報(bào)，非專利文獻(xiàn)I“Selective Synthesis of LPG from Synthesis Gas”，KaoruFujimoto et al. , Bull. Chem. Soc. Jpn. , 58, P. 3059—3060 (1985),非專利文獻(xiàn)2 ‘Methanol/Dimethyl Ether Conversion on Zeolite Catalysts
for Indirect Synthesis of LPG from Natural Gas”,Yingjie Jin et al·,第92屆催化劑討論會(huì)討論會(huì)A預(yù)備稿集，P. 322，2003年9月18日。非專利文獻(xiàn)3l‘SelectiveSynthesis of LPG from DME”,Kenji Asami et al.，石油學(xué)會(huì)第47回年會(huì)受獎(jiǎng)講演、第53回研究發(fā)表會(huì)講演要旨，P. 98-99，平成16年5月19曰。非專利文獻(xiàn)4 ‘Synthesis of LPG from DME with VIIIB Metal Supported onZSM-5", Kenji Asami et al.，第13回日本能源學(xué)會(huì)大會(huì)講演要旨集，P. 128-129，平成16年7月29日

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供從合成氣經(jīng)由甲醇和/或二甲醚經(jīng)濟(jì)地制造主要成分為丙烷或丁烷的烴，即液化石油氣(LPG)的方法。本發(fā)明的另外一個(gè)目的是從天然氣等含碳原料經(jīng)由合成氣、甲醇和/或二甲醚經(jīng)濟(jì)地制造主要成分為丙烷或丁烷的烴，即液化石油氣(LPG)的方法。本發(fā)明提供了一種液化石油氣的制造方法，包括⑴甲醇制造工序，采用甲醇合成催化劑，由合成氣制造含有甲醇、氫、一氧化碳和二氧化碳中至少一種的粗甲醇；(ii)液化石油氣制造工序，采用液化石油氣制造用催化劑，由甲醇制造工序中得到的未精制粗甲醇，制造所含烴的主要成分為丙烷或丁烷的液化石油氣。進(jìn)一步，本發(fā)明提供了一種液化石油氣的制造方法，包括(i)合成氣制造工序,從含碳原料和選自H20、O2> CO2中的至少一種氣體制造合成氣;(ii)甲醇制造工序，采用甲醇合成催化劑，由合成氣制造含有甲醇、氫、一氧化碳和二氧化碳中至少一種的粗甲醇；(iii)液化石油氣制造工序，采用液化石油氣制造用催化劑，由甲醇制造工序中得到的未精制粗甲醇，制造所含烴的主要成分為丙烷或丁烷的液化石油氣。另外，本發(fā)明提供了一種液化石油氣的制造方法，包括(i) 二甲醚制造工序，采用二甲醚合成用催化劑，由合成氣制造含有二甲醚、氫、一氧化碳和二氧化碳中至少一種的粗二甲醚；(ii)液化石油氣制造工序，采用液化石油氣制造用催化劑，由二甲醚制造工序中得到的未精制粗二甲醚，制造所含烴的主要成分為丙烷或丁烷的液化石油氣。進(jìn)一步，本發(fā)明提供了一種液化石油氣的制造方法，包括(I)合成氣制造工序,從含碳原料和選自H20、O2> CO2中的至少一種氣體制造合成氣;(II) 二甲醚制造工序，采用二甲醚合成用催化劑，由合成氣制造含有二甲醚、氫、一氧化碳和二氧化碳中至少一種的粗二甲醚；(III)液化石油氣制造工序，采用 液化石油氣制造用催化劑，由二甲醚制造工序中得到的未精制粗二甲醚，制造所含烴的主要成分為丙烷或丁烷的液化石油氣。上述合成氣是指由天然氣、煤等含碳原料制造的含有氫和一氧化碳的混合氣體，但不局限于含有氫和一氧化碳的混合氣，合成氣也可含有例如二氧化碳、水、甲燒、乙燒、乙烯等氣體。天然氣重整后得到的混合氣通常含有氫、一氧化碳，二氧化碳和水蒸氣。本發(fā)明首先由合成氣制造甲醇和/或二甲醚。接著在液化石油氣制造用催化劑的存在下，使甲醇和/或二甲醚與氫進(jìn)行反應(yīng)，制造主要成分為丙烷或丁烷的烴即液化石油氣(LPG)。用于此反應(yīng)的液化石油氣制造用催化劑含有Fe，Co，Ni, Cu，Zn，Ru，Rh，Pd，Ir，Pt等烯烴加氫催化劑成分和沸石催化劑，例如Pd和/或Pt擔(dān)載于ZSM-5的物質(zhì)、Pd擔(dān)載于載體(二氧化硅等)而成的Pd系催化劑成分與USY型沸石催化劑混合后得到的物質(zhì)。從合成氣制造甲醇時(shí)，在甲醇合成催化劑存在下，使一氧化碳和氫進(jìn)行反應(yīng)。由該反應(yīng)得到的生成物(未精制的甲醇)中通常含有水、未反應(yīng)原料一氧化碳、副產(chǎn)物二氧化碳、二甲醚等。另一方面，從合成氣制造二甲醚時(shí)，在由甲醇合成催化劑和甲醇脫水催化劑組成的混合催化劑即二甲醚合成用催化劑的存在下，使一氧化碳和氫進(jìn)行反應(yīng)。由該反應(yīng)獲得的生成物(未精制的二甲醚)中通常含有水、未反應(yīng)原料一氧化碳、副產(chǎn)物二氧化碳、甲醇
坐寸ο在從合成氣制造甲醇和/或二甲醚，接著從甲醇和/或二甲醚制造LPG的工序中，如需將甲醇和/或二甲醚合成反應(yīng)后的產(chǎn)物精制的話，工程數(shù)將會(huì)增多；另外，產(chǎn)物精制會(huì)消耗能源，經(jīng)濟(jì)上是不利的。從經(jīng)濟(jì)性考慮，非常希望未精制的甲醇和/或二甲醚可作為L(zhǎng)PG制造的原料氣(被送入反應(yīng)器的氣體)使用。以往，由甲醇和/或二甲醚制造烯烴，烯烴加氫生成烷烴等方法是公知的，因此可根據(jù)這兩種組合，從甲醇和/或二甲醚制造LPG。具體來(lái)說(shuō)，首先使用沸石從甲醇和/或二甲醚制造主要成分為丙烯或丁烯的烯烴，接著，采用烯烴加氫催化劑將得到的烯烴類加氫而制造主要成分為丙烷或丁烷的烷烴即LPG?？墒?，上述兩步反應(yīng)的LPG制造方法中，在從甲醇和/或二甲醚合成烯烴類的工序中，沸石催化劑因焦化而發(fā)生劣化，很難說(shuō)催化劑壽命保持較長(zhǎng)。另外，該LPG制造方法中，不希望原料氣中含有一氧化碳和/或二氧化碳，這是由于在原料氣中含有一氧化碳和/或二氧化碳時(shí)，在第二步的烯烴加氫工序中，一氧化碳和二氧化碳會(huì)使催化劑中毒，進(jìn)而很難長(zhǎng)時(shí)間、穩(wěn)定地制造LPG。此外，氫化可能引起甲烷的生成。也就是說(shuō)，大多情況下，該反應(yīng)分2步進(jìn)行的LPG制造方法中，不能使用含有一氧化碳或二氧化碳的未精制甲醇和/或二甲醚作為制造LPG的原料氣。對(duì)此，在從甲醇和/或二甲醚用一步合成LPG的本發(fā)明的LPG制造方法中，原料氣中即使含有一氧化碳和/或二氧化碳也不會(huì)對(duì)LPG合成有任何影響。LPG合成反應(yīng)中即使采用含有烯烴加氫催化劑成分，也不會(huì)發(fā)生像上述兩步反應(yīng)中存在的問(wèn)題。因此，本發(fā)明中由合成氣制造的、含一氧化碳或二氧化碳等的未精制甲醇和未精制二甲醚也可作為制造LPG的原料氣。進(jìn)一步，根據(jù)本發(fā)明LPG制造方法，LPG合成反應(yīng)中即使采用含沸石的催化劑，沸石催化劑因焦化而產(chǎn)生的劣化也很少，可長(zhǎng)時(shí)間、穩(wěn)定地制造LPG，同時(shí)降低了催化劑成本。綜上所述，本發(fā)明可由合成氣經(jīng)甲醇和/或二甲醚可經(jīng)濟(jì)地制造主要成分為丙烷或丁烷的烴，即LPG0另外，本發(fā)明也可從天然氣等含碳原料經(jīng)由合成氣、甲醇和/或二甲醚經(jīng)濟(jì)地制造主要成分為丙烷或丁烷的烴，即LPG。


圖I是表示實(shí)施本發(fā)明LPG制造方法最合適的LPG制造裝置主要構(gòu)成一例的工序流程圖。符號(hào)說(shuō)明11重整器Ila重整催化劑(合成氣制造用催化劑)12甲醇合成用反應(yīng)器12a甲醇合成催化劑13液化氣制造用反應(yīng)器13a液化氣制造用催化劑21，22，23，24 管路
具體實(shí)施例方式接著，參考附圖，對(duì)本發(fā)明LPG制造方法的一個(gè)實(shí)施方式進(jìn)行說(shuō)明。圖I所示LPG制造裝置圖，表示的是適合實(shí)施本發(fā)明的LPG制造方法的一例。首先，經(jīng)管路21，將作為含碳原料的天然氣(甲烷)提供給重整器11。并且雖未圖示，根據(jù)需要將氧氣、水蒸氣或二氧化碳提供給管路21。在重整器11中，備有重整催化劑(合成氣制造用催化劑)11a。另外，重整器11為提供重整所需熱而備有加熱裝置(沒(méi)有圖示)。在這個(gè)重整器11中，在重整催化劑Ila的作用下，將甲烷進(jìn)行重整，得到含氫氣和一氧化碳的合成氣。上步得到的合成氣經(jīng)管路22提供給甲醇合成用反應(yīng)器12。在反應(yīng)器12中備有甲醇合成催化劑12a。在該反應(yīng)器12中，在甲醇合成催化劑的作用下，從合成氣制造含甲醇、氫、一氧化碳和/或二氧化碳的粗甲醇。被合成的粗甲醇根據(jù)需要精制后或直接經(jīng)管路23供給液化石油氣制造用反應(yīng)器
13。另外，圖中雖無(wú)表示，根據(jù)需要?dú)淇晒┙o管路23。反應(yīng)器13中裝備了液化石油氣制造用催化劑13a。在反應(yīng)器13中，在液化石油氣制造用催化劑的存在下，從粗甲醇制造主要成分為丙烷或丁烷的烴氣體(含低級(jí)烷烴的氣體)。制造的烴氣體，根據(jù)需要經(jīng)氣液分離等除去水分、氫等低沸點(diǎn)成分和高沸點(diǎn)成分后，實(shí)施加壓，冷卻，從管路24中得到產(chǎn)品LPG。
還有，雖未圖示，在LPG制造裝置上必要時(shí)還設(shè)有壓縮機(jī)、熱交換器、閥和機(jī)械操作控制裝置等。另外，甲醇合成催化劑12a可用二甲醚合成用催化劑代替。這時(shí)，在反應(yīng)器12內(nèi)由合成氣制造含二甲醚、氫、一氧化碳和/或二氧化碳的粗二甲醚，接著在反應(yīng)器13內(nèi)制造主要成分為丙烷或丁烷的烴氣體(含低級(jí)烷烴的氣體)。[合成氣制造工序]通常,在合成氣制造工序中，由含碳原料與選自H20、02、C02中的至少一種氣體制造合成氣。含碳原料是指含有碳元素的物質(zhì)，可使用與H20、O2、CO2中的至少一種氣體反應(yīng)能生成H2和CO的物質(zhì)。作為含碳原料，可使用眾所周知的合成氣原料，如甲烷、乙烷等低級(jí) 烴、天然氣、石腦油、煤等。本發(fā)明，通常因在合成氣制造工序、甲醇制造工序或二甲醚制造工序、液化石油氣制造工序中使用催化劑，所以含碳原料(天然氣、石腦油、煤)中硫、硫化合物等使催化劑中毒的物質(zhì)的含量越少越好。另外，在含碳原料中含有使催化劑中毒的物質(zhì)時(shí)，根據(jù)需要可在合成氣制造工序之前進(jìn)行脫硫等除去使催化劑中毒的物質(zhì)的工序。合成氣是在合成氣制造用催化劑(重整催化劑)的存在下，使如上述的含碳原料與選自h2o、o2、co2中的至少一種反應(yīng)而制造。合成氣可通過(guò)公知方法例如天然氣(甲烷)的水蒸氣重整法、復(fù)合重整法或自熱重整法等制造。如下式(I)，從甲醇合成的化學(xué)計(jì)量關(guān)系看，合成氣組成優(yōu)選H2/C0(摩爾比)=2。化IC0+2H2 — CH3OH(I)由合成氣主要合成甲醇時(shí)，合成氣制造工序中制造的合成氣組成優(yōu)選為CO =H2 =I :1.5 I :2. 5(摩爾比)。制造出的合成氣中氫氣與一氧化碳的含有比率(H2/C0;摩爾基準(zhǔn))優(yōu)選I. 8以上，更優(yōu)選I. 9以上。另外，制造出的合成氣中氫氣與一氧化碳的含有比率(H2/C0;摩爾基準(zhǔn))優(yōu)選2. 3以下，更優(yōu)選2. 2以下。通過(guò)使合成氣的組成保持在上述范圍內(nèi)，接下來(lái)的甲醇制造工序中可更有效、更經(jīng)濟(jì)地制造甲醇，其結(jié)果可更經(jīng)濟(jì)地制造LPG。另外，如下式(2)，從二甲醚合成的化學(xué)計(jì)量關(guān)系看，合成氣組成優(yōu)選H2/C0 (摩爾比)=I。化23C0+3H2 — CH30CH3+C02 (2)由合成氣主要制造二甲醚時(shí)，合成氣制造工序中制造出的合成氣組成優(yōu)選為CO:H2 = I :0. 5 I :1.5(摩爾比)。制造出的合成氣中氫氣與一氧化碳的含有比率(H2/C0 ;摩爾基準(zhǔn))優(yōu)選O. 8以上，更優(yōu)選O. 9以上。另外，制造出的合成氣中氫氣與一氧化碳的含有比率(H2/C0 ;摩爾基準(zhǔn))優(yōu)選I. 2以下，更優(yōu)選I. I以下。通過(guò)使合成氣的組成保持在上述范圍內(nèi)，接下來(lái)的二甲醚制造工序中可更有效、更經(jīng)濟(jì)地制造二甲醚，進(jìn)而可更經(jīng)濟(jì)地制造LPG。另外，例如在由上述原料制造合成氣的反應(yīng)器即重整器的下游設(shè)置變換反應(yīng)器，并可通過(guò)變換反應(yīng)(CCHH2O — C02+H2)調(diào)整合成氣的組成在上述范圍內(nèi)。為制造組成為上述范圍的合成氣，適當(dāng)選取含碳原料和選自水(蒸汽)、氧氣、及二氧化碳中的至少一種物質(zhì)的供料比、使用的合成氣制造用催化劑的種類以及其它反應(yīng)條件即可。組成在上述范圍的合成氣例如可按下述方法制造。在由具有下式(A)表示的組成的復(fù)合氧化物構(gòu)成的重整催化劑的存在下，使含碳原料(特別是天然氣，甲烷)、氧氣、二氧化碳和蒸汽(水蒸汽)反應(yīng)，控制進(jìn)入反應(yīng)器的原料氣中的(二氧化碳+蒸汽)/碳比為O. 5 3、氧/碳比為O. 2 I、反應(yīng)器出口溫度為900 1100°C、壓力為5 60kg/cm2,可制造本發(fā)明使用的合成氣。Ma · Cob · Nic · Mgd · Cae · Of(A)(式中，M表示選自第6A族元素、第7A族元素、除Co和Ni外的第8族過(guò)渡元素、第IB族元素、第2B族元素、第4B族元素以及鑭系元素中的至少一種元素。a、b、c、d、e表示各元素的原子比率，當(dāng)a+b+c+d+e = I時(shí)，O彡a彡O. 1，O. 001彡(b+c)彡O. 3，O彡b彡O. 3， O ^ c ^ O. 3,0. 6 ^ (d+e) ^ O. 999,0 < d ^ O. 999,0 ^ e ^ O. 999, f 是保持各元素和氧的電荷均衡所必需的數(shù)值)。進(jìn)入反應(yīng)器的原料氣中(二氧化碳+蒸汽)/碳比優(yōu)選0.5
2。另外，反應(yīng)器的出口溫度優(yōu)選950 1050°C。反應(yīng)器的出口壓力優(yōu)選15 20kg/cm2。原料氣的空速通常為500 2000001Γ1，優(yōu)選1000 1000001Γ1，更優(yōu)選1000 70000h。具有上式(A)表示的組成的復(fù)合氧化物是MgO、CaO取巖鹽型結(jié)晶構(gòu)造、位于其晶格位置的Mg原子或Ca原子的一部分被Co、Ni或M替代的一種固溶體，是單相物質(zhì)。上式(A)中，M優(yōu)選為選自錳、鑰、銠、釕、鉬、鈀、銅、銀、鋅、錫、鉛、鑭以及鈰中的至少一種元素。M的含量(a)為O彡a彡O. 1，優(yōu)選O彡a彡0.05，更優(yōu)選O彡a彡0.03。當(dāng)M的含量(a)超過(guò)O. I時(shí)，重整反應(yīng)的活性降低。鈷的含量(b)為O彡b彡O. 3，優(yōu)選0<b<0· 25，更優(yōu)選O彡b彡O. 2。當(dāng)鈷的含量(b)超過(guò)O. 3時(shí)，難以完全避免碳的析出。鎳的含量(C)為O彡c彡O. 3，優(yōu)選O彡c彡O. 25，更優(yōu)選O彡c彡O. 2。當(dāng)鎳的含量(c)超過(guò)O. 3時(shí)，難以完全避免碳的析出。另外，鈷含量(b)和鎳含量(C)的總量(b+c)為0.001 ( (b+c) < O. 3，優(yōu)選O. 001 ^ (b+c) ( O. 25，更優(yōu)選 O. 001 ( (b+c)彡 O. 2。當(dāng)總含量(b+c)超過(guò) O. 3 時(shí)，難以完全避免碳的析出。另一方面，當(dāng)總含量(b+c)不到O. 001時(shí)，反應(yīng)活性降低。鎂含量(d)和鈣含量(e)的總量(d+e)為O. 6彡(d+e) ( O. 9998，優(yōu)選O. 7 ^ (d+e) ( O. 9998，更優(yōu)選 O. 77 ( (d+e) ( O. 9998。還有，鎂含量(d)為O < d彡O. 999，優(yōu)選O. 2彡d彡O. 9998，更優(yōu)選O. 37彡d彡O. 9998。鈣含量(e)為O彡e < O. 999，優(yōu)選O彡e彡O. 5，更優(yōu)選O彡e彡O. 3。該催化劑中可不含鈣。鎂含量⑷和鈣含量(e)的總量(d+e)是由M含量(a)、鈷含量(b)和鎳含量(C)的平衡決定的。如果(d+e)在上述范圍內(nèi)，重整反應(yīng)的效果較好，但當(dāng)鈣(e)和M(a)的含量較多時(shí)，盡管能高效抑制碳析出，但與鎂(d)多的情況相比，催化劑活性降低。從反應(yīng)活性考慮，優(yōu)選鈣含量(e)為O. 5以下，M含量(a)為O. I以下。采用的重整催化劑優(yōu)選M、Co和Ni中至少一種高度分散于復(fù)合氧化物的催化劑。這里的分散是指催化劑表面上露出的原子數(shù)與所擔(dān)載的金屬總原子數(shù)比。即，將Co、Ni或M金屬元素或者其化合物的原子數(shù)設(shè)為A，將在這些原子中露出到粒子表面的原子數(shù)設(shè)為B，B/A即為分散度。采用復(fù)合氧化物中高分散有M、Co和Ni中至少一種的重整催化劑，可進(jìn)一步提高活性，并按化學(xué)計(jì)量式進(jìn)行反應(yīng)，同時(shí)可更有效地防止碳的析出。上述重整催化劑的制備方法，可例舉為浸潰擔(dān)載法、共沉淀法、溶膠一凝膠法(水解法)、均勻沉淀法等。上述的重整催化劑通常在制造合成氣之前進(jìn)行活化處理?；罨幚硎侵冈跉錃獾冗€原性氣體的存在下，在500 1000°C、優(yōu)選600 1000°C、更優(yōu)選650 1000°C的溫度范圍內(nèi)，將催化劑進(jìn)行O. 5 30小時(shí)加熱。還原性氣體可用氮?dú)獾榷栊詺怏w稀釋。該活化處理也能夠在進(jìn)行重整反應(yīng)的反應(yīng)器內(nèi)進(jìn)行?；罨幚砗?，催化劑可顯示催化活性。制造本發(fā)明中使用合成氣的其它方法，可為部分氧化含碳原料(特別是天然氣，甲烷)，在不低于600°C的溫度下生成含有未反應(yīng)含碳原料的混合氣體，接著該高溫混合氣 體中含有的未反應(yīng)的含碳原料在催化劑存在下，加壓條件下與二氧化碳?xì)夂?或水蒸汽發(fā)生反應(yīng)制造合成氣，所述催化劑是在由金屬離子的電負(fù)度為13以下的金屬氧化物構(gòu)成的載體上擔(dān)載選自銠、釕、銥、鈀和鉬中的至少一種金屬(催化劑金屬)的催化劑，比表面積為25m2/g以下，以金屬換算量計(jì)的金屬催化劑擔(dān)載量相對(duì)于金屬氧化物載體為O. 0005 0.1% (mol)。另外，還可舉例采用由含碳原料(特別是天然氣，甲烷)、含氧氣體(空氣、氧氣等)、二氧化碳?xì)夂?或水蒸汽組成的混合氣體，在催化劑存在下，部分氧化該混合氣體中的含碳原料，生成含有未反應(yīng)含碳原料的具有不低于600°C的溫度的混合氣體，同時(shí)使該未反應(yīng)的含碳原料，在加壓條件下與二氧化碳?xì)夂?或水蒸汽發(fā)生反應(yīng)制造合成氣，所述催化劑是在由金屬離子的電負(fù)度為13以下的金屬氧化物構(gòu)成的載體上擔(dān)載選自銠、釕、銥、鈀和鉬中的至少一種金屬(催化劑金屬)的催化劑，比表面積為25m2/g以下，以金屬換算量計(jì)的金屬催化劑擔(dān)載量相對(duì)于金屬氧化物載體為O. 0005 O. 1% (mol)。這里，催化劑金屬可以金屬狀態(tài)擔(dān)載，也可以以氧化物等金屬化合物的狀態(tài)擔(dān)載。另外，用作載體的金屬氧化物可以是單一金屬氧化物，也可以是復(fù)合金屬氧化物。載體用金屬氧化物中的金屬離子電負(fù)度為13以下，優(yōu)選12以下，更優(yōu)選10以下。當(dāng)金屬氧化物中的金屬離子電負(fù)度超過(guò)13時(shí)，使用該催化劑時(shí)，碳的析出明顯。另外，載體用金屬氧化物中的金屬離子電負(fù)度的下限值通常為4左右。還有，金屬氧化物中的金屬離子的電負(fù)度可通過(guò)下式定義。Xi = (l+2i) XoXi:金屬離子的電負(fù)度Xo:金屬的電負(fù)度i:金屬離子的電荷數(shù)當(dāng)金屬氧化物為復(fù)合金屬氧化物時(shí)，采用平均金屬離子電負(fù)度，其值為復(fù)合金屬氧化物中含有的各金屬離子電負(fù)度與復(fù)合氧化物中各氧化物的摩爾百分率乘積的總和。金屬的電負(fù)度(Xo)采用Pauling的電負(fù)度。Pauling的電負(fù)度在「藤代亮一翻譯，Λ— r物理化學(xué)(下)(第四版)，東京化學(xué)同人，p. 707(1974)」中表15. 4中有說(shuō)明。例如，[催化劑學(xué)會(huì)編，催化劑講座，第2卷，p. 145(1985)]中詳細(xì)講述了金屬氧化物中金屬離子電負(fù)度(Xi)的相關(guān)內(nèi)容。
上述金屬氧化物，可舉出含有一種以上Mg, Ca, Ba, Zn, Al, Zr, La等金屬的金屬氧化物。作為這樣的金屬氧化物，具體為氧化鎂(MgO)，氧化鈣(CaO)，氧化鋇(BaO)，氧化鋅(ZnO),氧化招(Al2O3),氧化錯(cuò)(ZrO2),氧化鑭(La2O3)等單一金屬氧化物，以及MgO/CaO,MgO/BaO, MgO/ZnO, Mg0/Al203, Mg0/Zr02, CaO/BaO, Ca0/Zn0, Ca0/Al203, CaO/ZrO2, Ba0/Zn0,Ba0/Al203, Ba0/Zr02, Zn0/Al203, Zn0/Zr02, Al203/Zr02, La203/Mg0, La203/Al203, La2O3/CaO 等復(fù)合金屬氧化物。所用催化劑的比表面積為25m2/g以下，優(yōu)選20m2/g以下，更優(yōu)選15m2/g以下，特別優(yōu)選10m2/g以下。另外，所用催化劑的比表面積下限值通常為0. 01m2/g左右。催化劑的比表面積在上述范圍內(nèi)可完全抑制催化劑的碳析出活性。對(duì)這里所用催化劑而言，催化劑的比表面積和載體金屬氧化物的比表面積實(shí)質(zhì)上幾乎相同。因此，載體金屬氧化物的比表面積在25m2/g以下，優(yōu)選20m2/g以下，更優(yōu)選15m2/g以下，特別優(yōu)選10m2/g以下。另外，載體金屬氧化物的比表面積下限值通常為0. 01m2/g左右。 還有，催化劑或載體金屬氧化物的比表面積是根據(jù)BET法在15°C測(cè)定的。比表面積25m2/g以下的催化劑可以通過(guò)將負(fù)載催化劑金屬之前的載體金屬氧化物在300 1300°C、優(yōu)選650 1200°C下焙燒，負(fù)載催化劑金屬之后，將得到的催化劑金屬負(fù)載物在600 1300°C，優(yōu)選650 1200°C下焙燒而獲得。并且，也可以通過(guò)在載體金屬氧化物負(fù)載催化劑金屬之后，將得到的催化劑金屬負(fù)載物在600 130(TC，優(yōu)選650 1200°C焙燒而獲得。通過(guò)控制焙燒溫度和焙燒時(shí)間，來(lái)控制獲得的催化劑或載體金屬氧化物的比表面積。催化劑金屬負(fù)載量相對(duì)于載體金屬氧化物，以金屬換算量為0. 0005 0. Imol%。催化劑金屬負(fù)載量相對(duì)于載體金屬氧化物，以金屬換算量?jī)?yōu)選0. OOlmol %以上，更優(yōu)選0.002mol%以上。另外，催化劑金屬負(fù)載量相對(duì)于載體金屬氧化物，以金屬換算量?jī)?yōu)選0. 09mol % 以下。對(duì)于上述催化劑而言，由于催化劑比表面積小，且催化劑金屬負(fù)載量非常少，因此對(duì)于含碳原料具有充分的合成氣化活性的同時(shí)，可明顯抑制碳析出。上述催化劑可根據(jù)公知的方法進(jìn)行調(diào)制。作為催化劑制備方法，可舉例，讓載體金屬氧化物分散于水中，添加催化劑金屬鹽或其水溶液，混合后將負(fù)載了催化劑金屬的金屬氧化物從水溶液中分離，干燥，焙燒的方法(浸潰法)和向排氣后的載體金屬氧化物一點(diǎn)一點(diǎn)加入細(xì)孔容積分的金屬鹽溶液，載體表面呈均勻濕潤(rùn)狀態(tài)后干燥，焙燒的方法(incipient-wetness 法)等。根據(jù)本發(fā)明，可在上述催化劑的作用下，讓含碳原料(特別是天然氣，甲烷)和蒸汽(水蒸汽)和/或二氧化碳發(fā)生反應(yīng)，制造合成氣。使用含碳原料和二氧化碳發(fā)生反應(yīng)的方法(CO2重整)時(shí)，反應(yīng)溫度為500 1200°C，優(yōu)選600 1000°C。反應(yīng)壓力為5 40kg/cm2G，優(yōu)選5 30kg/cm2G。另外，反應(yīng)在固定床方式下進(jìn)行時(shí)，氣體空速(GHSV)為1000 IOOOOhr'優(yōu)選2000 8000hr'送入反應(yīng)器的原料氣中CO2含量是，含碳原料中每I摩爾碳對(duì)應(yīng)的CO2為20 0. 5摩爾，優(yōu)選10 I摩爾。使用含碳原料和蒸汽反應(yīng)的方法(蒸汽重整)時(shí)，反應(yīng)溫度為600 1200°C，優(yōu)選600 1000°C。反應(yīng)壓力為I 40kg/cm2G，優(yōu)選5 30kg/cm2G。另外，反應(yīng)在固定床方式下進(jìn)行時(shí)，氣體空速(GHSV)為1000 IOOOOhr'優(yōu)選2000 8000hr'送入反應(yīng)器的原料氣中的蒸汽含量是，含碳原料中每I摩爾碳對(duì)應(yīng)蒸汽(H2O)為20 O. 5摩爾，優(yōu)選10 I摩爾,更優(yōu)選I. 5 I摩爾。采用蒸汽和CO2的混合物與含碳原料反應(yīng)制造合成氣時(shí)，蒸汽和CO2的混合比沒(méi)有特定的限制，但通常H20/C02 (moI比)為0· I 10.在這種合成氣制造方法中，通過(guò)讓作為重整反應(yīng)的原料的含碳原料的一部分部分氧化(部分燃燒)，用此時(shí)產(chǎn)生的燃燒熱補(bǔ)給上述重整反應(yīng)所需能量。在溫度為600 1500°C，優(yōu)選700 1300°C，并且在壓力為5 50kg/cm2G，優(yōu)選10 40kg/cm2G的條件下進(jìn)行含碳原料的部分氧化反應(yīng)。可用氧氣作為含碳原料部分氧化的氧化劑，氧氣源可使用純氧氣、空氣和富氧空氣等含氧氣體。送入反應(yīng)器的原料氣中的氧氣含量相對(duì)于含碳原料中碳為氧碳原子比(0/C)為0. I 4,優(yōu)選0. 5 2. 含碳原料部分氧化后，可以得到不低于600°C，優(yōu)選700 1300°C的包含未反應(yīng)的含碳原料的高溫混合氣。對(duì)于混合氣中的沒(méi)有反應(yīng)的含碳原料，可在上述條件下與二氧化碳和/或蒸汽反應(yīng)，制造合成氣。二氧化碳和/或蒸汽可添加到由含碳原料的部分氧化得到的混合氣中，使其發(fā)生反應(yīng)，也可事先添加、混合到供給部分氧化反應(yīng)的含碳原料中。對(duì)于后者，能同時(shí)進(jìn)行含碳原料的部分氧化和重整反應(yīng)。含碳原料的重整反應(yīng)可在各種形式反應(yīng)器中進(jìn)行，通常，優(yōu)選固定床方式和流動(dòng)床方式進(jìn)行。[甲醇制造工序、二甲醚制造工序]本發(fā)明中，在催化劑存在下，使一氧化碳和氫氣發(fā)生反應(yīng)，由上述合成氣制造工序中得到的合成氣制造含有甲醇、氫、一氧化碳和/或二氧化碳的粗甲醇，或含有二甲醚和氫、一氧化碳和/或二氧化碳的粗二甲醚。接著，針對(duì)由合成氣主要制造甲醇的主要工序(甲醇制造工序)和由合成氣主要制造二甲醚的主要工序(二甲醚制造工序)進(jìn)行說(shuō)明。[甲醇制造工序]甲醇制造工序中，在甲醇合成催化劑存在下，使一氧化碳和氫氣發(fā)生反應(yīng)，由上述合成氣制造工序中得到的合成氣制造甲醇(粗甲醇)。生產(chǎn)的粗甲醇中含有未反應(yīng)原料一氧化碳、副產(chǎn)物二氧化碳等。在甲醇制造工序中被送入反應(yīng)器的氣體也可是由合成氣制造工序中得到的合成氣分離出水分和二氧化碳等所定成分后的物質(zhì)。在此，被分離的水分及二氧化碳可循環(huán)用于合成氣制造工序。此甲醇制造工序中可根據(jù)公知方法例如以下方法制造甲醇。甲醇合成反應(yīng)可在氣相中進(jìn)行，或?qū)⒓状己铣纱呋瘎┓稚⒂诜腔钚匀軇┲性谝合嘀蟹磻?yīng)。液相反應(yīng)(slurry)的情況下，作為溶劑可列舉為石油系溶劑等，甲醇合成催化劑的使用量可列舉為25 50wt%左右。作為固定床接觸合成反應(yīng)器，例如可使用驟冷(quench)反應(yīng)器、多管型反應(yīng)器、多段型反應(yīng)器、多段冷卻徑向流通方式反應(yīng)器、雙套管熱交換方式反應(yīng)器、冷卻管內(nèi)藏式反應(yīng)器、混合流方式反應(yīng)器等以及其他反應(yīng)器等。
作為公知甲醇合成催化劑,具體可以舉例為氧化銅-氧化鋅,氧化銅-氧化鋅-氧化鋁，氧化銅-氧化鋅-氧化鉻等Cu-Zn系催化劑，氧化鋅-氧化鉻，氧化鋅-氧化鉻-氧化鋁等的Zn-Cr系催化劑，Cu-ZnO系催化劑。另外，作為在比較高濃度的二氧化碳?xì)夥罩芯哂懈吣途眯缘募状己铣纱呋瘎┛衫e為含有Cu，Zn，Al，Ga及M(由堿土類金屬及稀土類元素中選擇的至少一種元素)原子比為Cu Zn A1 Ga :M = 100 :10 200 :1 20 :1 20 :O. I 20的氧化物。甲醇合成催化劑在無(wú)損于其效果的范圍內(nèi)可根據(jù)需要添加其他成分。送入反應(yīng)器的氣體優(yōu)選含一氧化碳和氫的摩爾比為CO :H2 = I :1. 5 I :2. 5的合成氣。送入反應(yīng)器的氣體中氫氣與一氧化碳的含有比率(H2/C0 ;摩爾基準(zhǔn))優(yōu)選I. 8以上，特別優(yōu)選I. 9以上。另外，送入反應(yīng)器的氣體中氫氣與一氧化碳的含有比率(H2/C0 ;摩爾基準(zhǔn))優(yōu)選2. 3以下，特別優(yōu)選2. 2以下。送入反應(yīng)器的氣體中除含一氧化碳和氫外，也可含其他成分，優(yōu)選含有二氧化碳?xì)怏w。例如，送入反應(yīng)器的氣體中二氧化碳含量可為O. I 15摩爾％?！ぜ状己铣纱呋瘎┦褂肅u-Zn催化劑時(shí)，可將反應(yīng)溫度控制在200 300°C。另外，可將反應(yīng)壓力控制在I lOMPa。甲醇合成催化劑使用Zn-Cr系催化劑時(shí)，可將反應(yīng)溫度控制在250 400°C。另夕卜，可將反應(yīng)壓力控制在10 60MPa。反應(yīng)溫度與反應(yīng)壓力等反應(yīng)條件不局限于上述范圍，可根據(jù)所使用催化劑種類適宜決定。上述過(guò)程得到的粗甲醇中，通常除甲醇以外，還含有未反應(yīng)原料一氧化碳，氫氣，和二氧化碳、水、二甲醚等。本發(fā)明中，粗甲醇無(wú)需精制而直接作為液化石油氣制造工序的原料氣使用。[二甲醚制造工序]在二甲醚制造工序中，在二甲醚合成用催化劑存在下，使一氧化碳和氫氣發(fā)生反應(yīng)，從上述合成氣制造工序中得到的合成氣制造二甲醚(粗二甲醚)。制造的粗二甲醚含有未反應(yīng)原料的一氧化碳、副產(chǎn)物二氧化碳等。二甲醚制造工序中進(jìn)入反應(yīng)器的氣體，可以是從合成氣制造工序中得到的合成氣中分離所定成分后的氣體。通常采用冷卻氣液分離等公知方法，從合成氣中分離水分，接著利用冷卻后的氣液分離、借助胺等的吸收分離等方法，分離二氧化碳，然后被送入反應(yīng)器。另外，其中被分離的二氧化碳可再被利用于合成氣制造工序中。在該二甲醚制造工序中，可按照公知方法進(jìn)行二甲醚合成反應(yīng)。例如，可采用如下所述方法制造二甲醚。二甲醚的合成反應(yīng)能夠通過(guò)固定床方式、流動(dòng)床方式、漿態(tài)床方式等各種反應(yīng)器形式而實(shí)施，通常優(yōu)選漿態(tài)床方式實(shí)施。采用漿態(tài)床方式時(shí)，反應(yīng)器的溫度更加均勻，另外，副產(chǎn)物的生成量也更少。作為二甲醚合成用催化劑，可舉例為含有一種以上的甲醇合成催化劑成分和一種以上的甲醇脫水催化劑成分的催化劑，含有一種以上的甲醇合成催化劑成分、一種以上的甲醇脫水催化劑成分的催化劑和一種以上的水煤氣變換催化劑成分的催化劑。這里，甲醇合成催化劑成分是指在C0+2H2 — CH3OH的反應(yīng)中顯示催化作用的催化齊U。另外，甲醇脫水催化劑成分是指在2CH30H —CH30CH3+H20的反應(yīng)中顯示催化作用的催化齊U。另外，水煤氣變換催化劑成分是指在C0+2H20 — h2+co2的反應(yīng)中顯示催化作用的催化劑。作為甲醇合成催化劑成分，可以舉出公知的甲醇合成催化劑，具體為氧化銅一氧化鋅、氧化鋅一氧化鉻、氧化銅一氧化鋅一氧化鉻、氧化銅一氧化鋅一氧化鋁、氧化鋅一氧化鉻一氧化鋁等。當(dāng)使用氧化銅一氧化鋅或氧化銅一氧化鋅一氧化鋁時(shí)，氧化鋅相對(duì)于氧化銅的含有比率(氧化鋅/氧化銅，質(zhì)量基準(zhǔn))為O. 05 20，更優(yōu)選O. I 5，另外，氧化鋁相對(duì)于氧化銅的含有比率(氧化鋁/氧化銅；質(zhì)量基準(zhǔn))為O 2，更優(yōu)選O I。使用氧化鋅一氧化鉻或者氧化鋅一氧化鉻一氧化鋁時(shí)，氧化鉻相對(duì)于氧化鋅的含有比率(氧化鉻/氧化鋅；質(zhì)量基準(zhǔn))為O. I 10，更優(yōu)選O. 5 5，另外，氧化鋁相對(duì)于氧化鋅的含有比率(氧化鋁/氧化鋅；質(zhì)量基準(zhǔn))為O 2，更優(yōu)選O I。甲醇合成催化劑成分通常在CCHH2O — H2+C02的反應(yīng)中顯示催化作用的同時(shí)兼作水煤氣轉(zhuǎn)換催化劑成分。 作為甲醇脫水催化劑成分，可舉例作為酸堿催化劑的Y —氧化鋁、二氧化硅、二氧化硅/氧化鋁、沸石等。作為沸石的金屬氧化物成分，可以舉出鈉、鉀等堿金屬的氧化物，鈣、鎂等堿土類金屬的氧化物等。作為水煤氣變換催化劑成分,可舉例氧化銅一氧化鋅、氧化鐵一氧化鉻等。當(dāng)采用氧化銅一氧化鋅時(shí)，氧化銅相對(duì)于氧化鋅的含有比率(氧化銅/氧化鋅；質(zhì)量基準(zhǔn))為O. I 20,更優(yōu)選O. 5 10。當(dāng)采用氧化鐵一氧化鉻時(shí),氧化鉻相對(duì)于氧化鐵的含有比率(氧化鉻/氧化鐵，質(zhì)量基準(zhǔn))為O. I 20，更優(yōu)選O. 5 10。另外，作為兼作甲醇脫水催化劑成分的水煤氣變換催化劑成分，可舉例為銅(包含氧化銅)一氧化鋁等。對(duì)甲醇合成催化劑成分、甲醇脫水催化劑成分和水煤氣轉(zhuǎn)換催化劑成分的含有比率沒(méi)有特別限制，能夠按照各催化劑成分的種類或反應(yīng)條件等適當(dāng)確定。通常，甲醇脫水催化劑成分相對(duì)于甲醇合成催化劑成分的含有比率(甲醇脫水催化劑成分/甲醇合成催化劑成分；質(zhì)量基準(zhǔn))為O. I 5，更優(yōu)選O. 2 2。另外，水煤氣催化劑成分相對(duì)于甲醇合成催化劑成分的含有比率(水煤氣催化劑成分/甲醇合成催化劑成分；質(zhì)量基準(zhǔn))為O. 2 5，更優(yōu)選O. 3 5。當(dāng)甲醇合成催化劑成分兼作水煤氣變換催化劑成分時(shí)，優(yōu)選將上述甲醇合成催化劑成分的含量和上述水煤氣變換催化劑成分的含量的總量作為甲醇合成催化劑成分的含量。作為二甲醚合成用催化劑，優(yōu)選混合甲醇合成催化劑成分和甲醇脫水催化劑成分，根據(jù)需要還可混合水煤氣變換催化劑成分。當(dāng)均勻混合這些催化劑成分之后，可根據(jù)需要成形，另外，可在成形后再次粉碎。通過(guò)使用均勻混合催化劑成分之后，使其加壓密接，隨后再次粉碎的催化劑，可獲得良好的催化性能。當(dāng)使用漿態(tài)床反應(yīng)器時(shí)，甲醇合成催化劑成分的平均粒徑、甲醇脫水催化劑成分的平均粒徑、以及水煤氣轉(zhuǎn)化催化劑成分的平均粒徑優(yōu)選為300 μ m以下，更優(yōu)選I 200 μ m,特別優(yōu)選10 150 μ m。二甲醚合成用催化劑中，根據(jù)需要可在不損壞其所需效果的范圍內(nèi)含有其他添加成分。在二甲醚制造工序中，使用如上所述的催化劑使一氧化碳和氫氣發(fā)生反應(yīng)，制造二甲醚。如上所述，反應(yīng)優(yōu)選使用漿態(tài)床反應(yīng)器。采用漿態(tài)床反應(yīng)器時(shí)，二甲醚合成用催化劑分散于作為溶劑的介質(zhì)油中，漿態(tài)化狀態(tài)下使用。介質(zhì)油在反應(yīng)條件下維持液體狀態(tài)的穩(wěn)定性是必要的。作為介質(zhì)油可舉例為月旨肪族、芳香族或脂環(huán)族烴，醇，醚，酯，酮以及它們的鹵化物等。介質(zhì)油可使用一種，也可混合兩種以上使用。介質(zhì)油，優(yōu)選烴為主要成分，也可使用已除硫分的輕油、減壓輕油，已實(shí)施氫化處理的煤焦油高沸點(diǎn)餾分，費(fèi)一托合成油，高沸點(diǎn)食用油等。二甲醚合成用催化劑的使用量可根據(jù)所采用溶劑(介質(zhì)油)的種類、反應(yīng)條件等適當(dāng)確定，通常為溶劑量的I 50% (重量)。二甲醚合成用催化劑的使用量?jī)?yōu)選溶劑量的5% (重量)以上，特別優(yōu)選10% (重量)以上。另外，二甲醚合成用催化劑的使用量?jī)?yōu)選溶劑量的40% (重量)以下。 進(jìn)入反應(yīng)器的氣體優(yōu)選CO =H2 = I :0· 5 I :L 5 (摩爾比)的含一氧化碳和氫氣的合成氣。進(jìn)入反應(yīng)器的氣體中氫氣相對(duì)于一氧化碳的含有比率(H2/co ;摩爾基準(zhǔn))優(yōu)選0.8以上，特別優(yōu)選O. 9以上。另外，進(jìn)入反應(yīng)器的氣體中氫氣相對(duì)于一氧化碳的含有比率(H2/C0 ;摩爾基準(zhǔn))優(yōu)選I. 2以下，特別優(yōu)選I. I以下。進(jìn)入反應(yīng)器的氣體可為含有一氧化碳和氫氣之外成分的氣體。采用漿態(tài)床反應(yīng)器時(shí)，反應(yīng)溫度優(yōu)選150 400°C，更優(yōu)選200°C以上，進(jìn)一步優(yōu)選3500C以下。反應(yīng)溫度如在上述范圍內(nèi)，可提高一氧化碳轉(zhuǎn)化率。反應(yīng)壓力優(yōu)選I 30MPa，更優(yōu)選2MPa以上8MPa以下。反應(yīng)壓力在IMPa以上，可提高一氧化碳轉(zhuǎn)化率。另一方面，從經(jīng)濟(jì)性考慮，優(yōu)選反應(yīng)壓力在30MPa以下?？账?Ikg催化劑的標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)原料氣的供給速度)優(yōu)選100 50000L/kg -h,更優(yōu)選500L/kg · h以上,30000L/kg · h以下?？账僭?0000L/kg · h以下,可更加提高一氧化碳轉(zhuǎn)化率。另一方面，從經(jīng)濟(jì)性考慮，優(yōu)選空速在100L/kg · h以上。上述條件下得到的粗甲醇中通常除二甲醚外，還含有未反應(yīng)的原料即一氧化碳和氫，二氧化碳、水、甲醇等。對(duì)于本發(fā)明，該粗二甲醚無(wú)需精制，可直接作為液化石油氣制造工序的原料氣使用。[液化石油氣制造工序]液化石油氣制造工序中，在液化石油氣制造用催化劑存在下，主要發(fā)生甲醇和氫反應(yīng)，由上述甲醇制造工序中得到的粗甲醇制造含為丙烷或丁烷的低碳烷烴的氣體?；蛟谝夯蜌庵圃煊么呋瘎┐嬖谙拢饕l(fā)生二甲醚和氫反應(yīng)，由上述二甲醚制造工序中得到的粗二甲醚制造所含烴的主要成分為丙烷或丁烷的含低碳烷烴氣體。在上述甲醇制造工序中得到的粗甲醇或在二甲醚制造工序中得到的粗二甲醚在LPG合成反應(yīng)中如無(wú)足夠量氫時(shí)，可添加氫。接著，由得到的含低碳烷烴氣體可根據(jù)需要制造分離水、氫等低沸點(diǎn)成分和高沸點(diǎn)成分后的液化石油氣(LPG)?？筛鶕?jù)需要進(jìn)行加壓和/或冷卻以得到液化石油氣。作為液化石油氣制造用催化劑可列舉為，含有烯烴加氫催化劑成分和沸石的催化齊 ，例如烯烴加氫催化劑成分擔(dān)載于沸石的物質(zhì)、烯烴加氫催化劑成分擔(dān)載于二氧化硅等載體并與沸石催化劑混合后的物質(zhì)。還可以是含有一種以上的甲醇合成催化劑和一種以上的沸石的催化劑，具體為含有CU-Zn系甲醇合成催化劑和USY型沸石，且Cu-Zn系甲醇合成催化劑USY型沸石=I :5 2 :1 (質(zhì)量比)的催化劑；含有Cu-Zn系甲醇合成催化劑與β -沸石，且Cu-Zn系甲醇合成催化劑β -沸石=I :5 2 :1 (質(zhì)量比)的催化劑；含有Pd系甲醇合成催化劑與β -沸石，且Pd系甲醇合成催化劑β -沸石=I :5 2. 5 :1 (質(zhì)量比)的催化劑。烯烴加氫催化劑成分是指在烯烴到烷烴的加氫反應(yīng)中體現(xiàn)催化劑作用的物質(zhì)。具體可以舉例為，F(xiàn)e, Co, Ni, Cu, Zn, Ru, Rh, Pd, Ir, Pt等。另外,甲醇合成催化劑是指在C0+2H2 — CH3OH反應(yīng)中體現(xiàn)催化劑作用的物質(zhì)。在上述含有甲醇 合成催化劑和沸石的催化劑中，甲醇合成催化劑具有烯烴加氫催化劑成分的功能。沸石在甲醇和/或二甲醚向烴轉(zhuǎn)換的縮合反應(yīng)中體現(xiàn)催化劑作用。在液化石油氣制造工序中，如下式(3)所示反應(yīng)，甲醇和/或二甲醚與氫反應(yīng)，生成主要成分為丙烷和丁烷的LPG。
CH3OHCH3OCH3
H2C(3)
烯烴 .....-- - LPG本發(fā)明中，根據(jù)沸石細(xì)孔內(nèi)空間場(chǎng)中配座的酸點(diǎn)和鹽基點(diǎn)的協(xié)同作用，甲醇脫水生成碳烯(H2C :)，碳烯聚合生成主要成分為丙烯或丁烯的烯烴。具體為碳烯作為二聚體生成乙烯，作為三聚體或與乙烯反應(yīng)生成丙烯，作為四聚體或與丙烯反應(yīng)生成丁烯。乙烯的二聚化也可生成丁烯。另外，烯烴生成過(guò)程中還發(fā)生了甲醇脫水二聚化生成二甲醚，二甲醚水合生成甲醇的反應(yīng)。烯烴加氫催化劑成分又促使生成的烯烴進(jìn)一步加氫成主要成分為丙烷或丁烷的烷烴即LPG。上述催化劑中，可使用任一種熟知的Cu-Zn系甲醇合成催化劑。另外，Pd系甲醇合成催化劑可列舉為，在二氧化硅等載體上擔(dān)載O. I 10Wt% Pd，在二氧化硅等單體上擔(dān)載O. I IOWt % Pd和選自鈣等堿性金屬、堿土金屬及鑭系金屬中的至少一種擔(dān)載量5Wt%以下(除O重量％ )的物質(zhì)。液化石油氣制造用催化劑最好是在沸石上擔(dān)載烯烴加氫催化劑成分的催化劑，擔(dān)載烯烴加氫催化劑成分的二氧化硅等載體與沸石進(jìn)行混合的催化劑。烯烴加氫催化劑成分具體可列舉為Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Ru, Rh, Pd, Ir, Pt等。烯烴加氫催化劑成分可以是其中一種或兩種以上。烯烴加氫催化劑成分最好為Pd或Pt，更優(yōu)選Pd。當(dāng)作為烯烴加氫催化劑成分使用Pd和/或Pt時(shí)，既可保持丙烷和丁烷高收率，也可充分抑制一氧化碳和二氧化碳的副生。然而，Pd或Pt也可不以金屬形式存在，可以以如氧化物、硝酸鹽、氯化物等形式存在。從得到更高催化劑活性的方面考慮，優(yōu)選反應(yīng)前例如進(jìn)行氫還原處理等而使Pd、Pt轉(zhuǎn)化為金屬Pd、金屬鉬。用于活化Pd、Pt的還原處理的處理?xiàng)l件可根據(jù)所擔(dān)載的Pd化合物和/或鉬化合物的種類等決定。將烯烴加氫催化劑成分擔(dān)載于沸石的催化劑，優(yōu)選Pd和/或Pt擔(dān)載于ZSM-5上的催化劑，更優(yōu)選Pd擔(dān)載于ZSM-5上的催化劑。擔(dān)載Pd和/或Pt的沸石為ZSM-5時(shí)，可得到更高的催化劑活性，更高的丙烷和丁烷收率，并且可更充分地抑制一氧化碳及二氧化碳的副生。從催化劑活性方面出發(fā)，優(yōu)選Pd、Pt高度分散擔(dān)載于ZSM-5。從選擇性考慮，此液化石油氣制造用催化劑Pd和/或Pt的擔(dān)載量?jī)?yōu)選O. 005fft%以上，更優(yōu)選O. OlWt %以上，特別優(yōu)選O. 05Wt%以上。另外，從催化劑活性、分散性及經(jīng)濟(jì)性方面考慮，液化石油氣制造用催化劑的Pd和/或Pt的擔(dān)載量，優(yōu)選合計(jì)在5Wt %以下，更優(yōu)選lWt%以下，特別優(yōu)選O. 7Wt%以下。液化石油氣制造用催化劑的Pd和/或Pt的擔(dān)載 量保持在上述范圍可以更高轉(zhuǎn)化率、高選擇率、高收率地制造丙烷和/或丁烷。關(guān)于ZSM-5，優(yōu)選高二氧化硅ZSM-5 ;具體為，優(yōu)選Si/Al比(原子比)為20 100的ZSM-5。使用Si/Al比(原子比)為20 100的ZSM-5可得到更高的催化活性，更高的丙烷和丁烷收率，并且可充分抑制一氧化碳及二氧化碳的副生。ZSM-5的Si/Al比(原子比)更優(yōu)選70以下，特別優(yōu)選60以下。然而上述的液化石油氣制造用催化劑在不損害期望效果范圍內(nèi)也可在ZSM-5上擔(dān)載Pd、Pt以外的成分。烯烴加氫催化劑成分擔(dān)載于沸石上的液化石油氣制造用催化劑可通過(guò)離子交換法、浸潰法等眾所周知的方法來(lái)制備。有時(shí)同浸潰法調(diào)制的液化石油氣制造用催化劑相比，用離子交換法調(diào)制的液化石油氣制造用催化劑活性更高，可在更低反應(yīng)溫度下進(jìn)行LPG合成反應(yīng)，有更高的烴選擇性，進(jìn)而得到更高的丙烷和丁烷選擇性。擔(dān)載了烯烴加氫催化劑成分的沸石，根據(jù)需要粉碎、成型后使用。作為催化劑的成型方法雖沒(méi)有特別限定，但優(yōu)選干式方法，可列舉為押出成形法、打錠成形法。作為烯烴加氫催化劑成分擔(dān)載于載體上的催化劑與沸石的混合體系優(yōu)選Pd擔(dān)載于載體上的Pd系催化劑成分與USY型沸石混合體系。使用USY型沸石可得到更高的催化活性，更高的丙烷和丁烷收率，更充分地抑制一氧化碳和二氧化碳的副生。Pd系催化劑成分相對(duì)于USY型沸石的含有比率(Pd系催化劑成分/USY型沸石；質(zhì)量基準(zhǔn))優(yōu)選O. I以上，更優(yōu)選O. 3以上。Pd系催化劑成分相對(duì)于USY型沸石的含有比率(Pd系催化劑成分/USY型沸石；質(zhì)量基準(zhǔn))保持在O. I以上，可得到高LPG收率。另外，Pd系催化劑成分相對(duì)于USY型沸石的含有比率(Pd系催化劑成分/USY型沸石；質(zhì)量基準(zhǔn))優(yōu)選I. 5以下，更優(yōu)選I. 2以下，特別優(yōu)選O. 8以下。當(dāng)Pd系催化劑成分相對(duì)于USY型沸石催化劑的含有比率(Pd系催化劑成分/USY型沸石催化劑；質(zhì)量基準(zhǔn))保持在I. 5以下時(shí)，可得到更高LPG收率，抑制一氧化碳和二氧化碳和甲烷的副生。進(jìn)而當(dāng)Pd系催化劑成分相對(duì)于USY型沸石的含有比率(Pd系催化劑成分/USY型沸石；質(zhì)量基準(zhǔn))保持在O. 8以下時(shí)，可得到更高的LPG收率，充分抑制重質(zhì)烴類(C5以上)的副生。然而，Pd系催化劑成分相對(duì)于USY沸石催化劑的含有比率不僅限定于上述范圍，可根據(jù)Pd系催化劑成分中的Pd含量等適當(dāng)調(diào)整。
Pd系催化劑成分是將Pd擔(dān)載于鈀上的催化劑。從催化劑活性方面考慮優(yōu)選Pd高度分散擔(dān)載于載體上。Pd系催化劑成分的Pd擔(dān)載量?jī)?yōu)選O. IWt %以上，更優(yōu)選O. 3Wt%以上，另外，Pd系催化劑成分的Pd擔(dān)載量從分散性和經(jīng)濟(jì)性方面考慮優(yōu)選5Wt %以下，更優(yōu)選3Wt %以下。Pd系催化劑成分的Pd擔(dān)載量保持在上述范圍，可以高轉(zhuǎn)化率、高選擇性和高收率制造丙烷和/或丁烷。作為擔(dān)載Pd的載體沒(méi)有特別限定，可使用任一種公知的物質(zhì)，可列舉為二氧化硅、三氧化二鋁、二氧化硅·三氧化二鋁、活性炭，進(jìn)一步可列舉為鋯、鈦、鈰、鑭、鐵等的氧化物、含兩種以上此類金屬的復(fù)合氧化物或含一種以上此類金屬及含一種以上其他金屬的復(fù)合氧化物。作為擔(dān)載Pd的載體優(yōu)選二氧化硅。使用二氧化硅作為載體可防止二氧化碳的副生，可高選擇性、高收率地合成丙烷和/或丁烷。

作為載體的二氧化硅優(yōu)選比表面積為450m2/g以上，更優(yōu)選比表面積500m2/g以上。使用比表面積在上述范圍的二氧化硅，可得到更高的催化劑活性，可以高轉(zhuǎn)化率、高收率合成丙烷和/或丁烷。另一方面，載體二氧化硅的比表面積上限沒(méi)有特別限定，通常為IOOOmVg左右。二氧化硅的比表面積采用島津制作所生產(chǎn)的ASAP2010等全自動(dòng)比表面積細(xì)孔分布測(cè)定裝置，使用N2作為吸附氣利用BET法測(cè)定。Pd系催化劑成分在不損害期望效果范圍內(nèi)也可在載體上擔(dān)載Pd以外的物質(zhì)。Pd擔(dān)載于載體(二氧化硅等)的Pd系催化劑成分可使用浸潰法、析出沉淀法等公知方法制造。Pd系催化劑成分中也有例如Pd以氧化物形式含有的催化劑成分、Pd以硝酸鹽形式含有的催化劑成分、Pd以氯化物形式含有的催化劑成分等使用前需實(shí)施還原處理進(jìn)行活化的催化劑成分。本發(fā)明中Pd系催化劑成分不一定必須事先還原處理進(jìn)行活化，也可以將Pd系催化劑成分與USY型沸石混合、成型而制造本發(fā)明的液化石油氣制造用催化劑后，在反應(yīng)開(kāi)始之前先進(jìn)行還原處理將Pd系催化劑成分活化。此還原處理的條件可根據(jù)Pd系催化劑成分的種類而適當(dāng)決定。USY型沸石可使用含堿金屬、堿土金屬、過(guò)渡金屬等金屬的USY型沸石，用此類金屬等離子交換后的USY型沸石，或擔(dān)載了此類金屬等的USY型沸石，優(yōu)選質(zhì)子型沸石。通過(guò)使用有適當(dāng)酸強(qiáng)度、酸量(酸濃度)的質(zhì)子型USY沸石催化劑可進(jìn)一步提高催化劑活性，以聞轉(zhuǎn)化率、聞選擇性制造丙燒和/或丁燒。USY型沸石的SiO2Al2O3的比優(yōu)選5以上，更優(yōu)選15以上。通過(guò)使用SiO2Al2O3的比在5以上，更優(yōu)選15以上的USY型沸石可以充分抑制一氧化碳及二氧化碳的副生，另夕卜，可以得到更高的丙烷及丁烷的選擇性。另外，USY型沸石的SiO2Al2O3比優(yōu)選50以下，更優(yōu)選40以下，特別優(yōu)選25以下。通過(guò)使用SiO2Al2O3比在50以下，優(yōu)選25以下的USY型沸石可得到更高的甲醇和/或二甲醚轉(zhuǎn)化率。另外，可充分抑制甲烷的副生，從而得到更高丙烷和丁烷的選擇性。Pd系催化劑成分和USY型沸石的混合催化劑，即液化石油氣制造用催化劑，是將Pd系催化劑成分和USY型沸石分別調(diào)制，再將其均勻混合后，根據(jù)需要成型而制造。兩催化劑成分的混合、成型方法沒(méi)有特別限定，但優(yōu)選干式法。在用濕式法將兩催化劑成分混合、成型時(shí)，發(fā)生兩催化劑成分間化合物的移動(dòng)，例如發(fā)生Pd系催化劑成分中的堿性成分向USY型沸石中的酸點(diǎn)移動(dòng)，發(fā)生中和反應(yīng)，使兩催化劑成分的對(duì)于各自功能最佳的物性等發(fā)生變化。催化劑的成型法可列舉為押出成型法，打錠成型法等。液化石油氣制造用催化劑在不損害期望效果范圍內(nèi)，可根據(jù)需要添加其他成分。例如可用石英砂等將上述催化劑稀釋后使用。另外，反應(yīng)在固定床反應(yīng)器中進(jìn)行時(shí)，含有液化石油氣制造用催化劑的床層可針對(duì)原料氣的流向改變其組成。例如，在原料氣的流通方向上，床層前段可含多量沸石，后段可含多量烯烴加氫催化劑成分擔(dān)載于二氧化硅載體的物質(zhì)或甲醇合成催化劑成分。在液化石油氣制造工序中，使用一種以上的上述液化石油氣制造用催化劑，使甲醇及二甲醚中的至少一種與氫發(fā)生反應(yīng)而制造主要成分為丙烷或丁烷的烷烴，優(yōu)選主要成分為丙烷的烷烴。 反應(yīng)可在固定床、流動(dòng)床、移動(dòng)床中進(jìn)行。原料氣組成、反應(yīng)溫度、反應(yīng)壓力、與催化劑接觸時(shí)間等反應(yīng)條件，可根據(jù)所使用催化劑種類適宜決定。例如，在以下條件下可進(jìn)行LPG合成反應(yīng)。被送入反應(yīng)器的氣體為上述甲醇制造工序中得到的粗甲醇，或者為上述二甲醚制造工序中得到的粗二甲醚。送入到反應(yīng)器中的氣體也可同時(shí)含有甲醇和二甲醚，在此情況下甲醇和二甲醚的含有比率沒(méi)有特別限制，可任意使用。另外，粗甲醇或粗二甲醚可根據(jù)需要添加氫。從得到更高催化劑活性方面考慮，反應(yīng)溫度優(yōu)選300°C以上，更優(yōu)選320°C以上。從得到更高烴選擇性、進(jìn)一步得到更高丙烷和丁烷選擇性和催化劑壽命的觀點(diǎn)考慮，反應(yīng)溫度優(yōu)選470°C以下，更優(yōu)選450°C以下，特別優(yōu)選400°C以下。從得到更高活性以及裝置操作性方面考慮，反應(yīng)壓力優(yōu)選O. IMPa以上，更優(yōu)選
O.15MPa以上。另外，從經(jīng)濟(jì)性及安全性考慮，反應(yīng)壓力優(yōu)選3MPa以下，更優(yōu)選2. 5MPa以下。進(jìn)一步，本發(fā)明可以在更低壓力下制造LPG。具體為小于IMPa、進(jìn)一步在O. 6MPa以下的壓力下可由甲醇和二甲醚中的至少一種與氫合成LPG。從經(jīng)濟(jì)性考慮，甲醇和/或二甲醚的氣體空速優(yōu)選MOOhr—1以上，更優(yōu)選ISOOhr—1以上。從得到更高活性另外得到更高丙烷及丁烷的選擇性方面考慮，甲醇和/或二甲醚的氣體空速優(yōu)選60000hrH以下，更優(yōu)選30000hrH以下。被送入反應(yīng)器的氣體分?jǐn)?shù)次送入，由此可控制反應(yīng)溫度。反應(yīng)可在固定床、流動(dòng)床、移動(dòng)床中進(jìn)行，從反應(yīng)溫度的控制和催化劑再生方法兩方面考慮進(jìn)行優(yōu)選。例如，固定床可使用內(nèi)部多段急冷方式等急冷型反應(yīng)器、列管型反應(yīng)器、內(nèi)含多個(gè)熱交換器等多段型反應(yīng)器、多段冷卻徑向流通方式、雙套管熱交換方式、冷卻盤管內(nèi)藏式、混合流方式等以及其他反應(yīng)器等。如以溫度控制為目標(biāo)，液化石油氣制造用催化劑可使用二氧化硅、三氧化二鋁或以惰性且穩(wěn)定的熱傳導(dǎo)體稀釋后使用。另外，以溫度控制為目標(biāo)，液化石油氣制造用催化劑也可在熱交換器表面涂敷后使用。這樣得到的反應(yīng)生成氣(含低級(jí)烷烴的氣體)中含有的烴，其主要成分為丙烷或丁烷。從液化特性方面考慮，含低級(jí)烷烴的氣體中的丙烷及丁烷的合計(jì)含量越多越好。進(jìn)一步，從燃燒性及蒸汽壓特性方面考慮，得到的含低級(jí)烷烴的氣體中優(yōu)選丁烷多于丙烷。得到的含低級(jí)烷烴氣體，通常含有水份、沸點(diǎn)或升華點(diǎn)低于丙烷沸點(diǎn)的低沸點(diǎn)成分、沸點(diǎn)高于丁烷沸點(diǎn)的高沸點(diǎn)成分。作為低沸點(diǎn)成分可列舉為一氧化碳、二氧化碳、作為未反應(yīng)原料的氧、副廣物的甲燒及乙燒等；作為聞沸點(diǎn)成分可列舉為，作為副廣物的聞沸點(diǎn)燒經(jīng)(戍燒、己燒)等。因此，從得到的含有低級(jí)烷烴的氣體可根據(jù)需要分離水分、低沸點(diǎn)成分及高沸點(diǎn)成分等后，得到主要成分為丙烷或丁烷的液化石油氣(LPG)。另外，根據(jù)需要，作為未反應(yīng)原料的甲醇和/或二甲醚等可通過(guò)公知的方法分離。水分的分離、低沸點(diǎn)成分的分離、高沸點(diǎn)成分的分離可通過(guò)公知的方法進(jìn)行。例如，水分的分離可以根據(jù)液液分離進(jìn)行。 例如，低沸點(diǎn)成分的分離可根據(jù)氣液分離、吸收分離、蒸餾等進(jìn)行。更具體為，可進(jìn)行常溫加壓下的氣液分離及吸收分離、冷卻后的氣液分離或吸收分離或根據(jù)上述組合進(jìn)行。另外，也可根據(jù)膜分離或吸附分離進(jìn)行、根據(jù)這些分離與氣液分離、吸收分離、蒸餾等組合進(jìn)行。低沸點(diǎn)成分的分離可適用在制油所中通常被使用的氣體回收工序([石油精製7口七7 ]石油學(xué)會(huì)/、講談社寸^工' 7々夕、1998年、p. 28 p. 32記載。)作為低沸點(diǎn)成分的分離方法，優(yōu)選使主要成分為丙烷或丁烷的液化石油氣在比丁烷沸點(diǎn)高的高沸點(diǎn)烷烴氣體或汽油等吸收液中吸收的吸收工序。高沸點(diǎn)成分的分離可通過(guò)例如，氣液分離、吸收分離、蒸餾等進(jìn)行。分離條件可以根據(jù)公知的方法適宜決定。從使用時(shí)安全性方面考慮，作為民用LPG，優(yōu)選通過(guò)分離使LPG中的低沸點(diǎn)成分含量在5mol %以下(也包含Omol % )。另外，為了得到液化石油氣也可根據(jù)需要加壓和/或冷卻。被分離的成分可以從反應(yīng)體系中除去，也可循環(huán)用于上述任意工序中。例如，被分離的一氧化碳和氫可作為甲醇制造工序或二甲醚制造工序的原料再循環(huán)使用。甲醇、二甲醚、氫可作為低級(jí)烷烴制造工序的原料循環(huán)使用。為了使分離的成分再循環(huán)，可采用例如在適宜的再循環(huán)管路中設(shè)置升壓裝置等公知技術(shù)。按照上述方法制造的LPG中，以碳量為基準(zhǔn)，丙烷和丁烷的合計(jì)含量可在90%以上，進(jìn)一步在95%以上(也包含100%)。另外，以碳量為基準(zhǔn)，被制造的LPG中丙烷含有量可在50%以上，進(jìn)一步在60%以上，更進(jìn)一步在65%以上(也包含100% )。根據(jù)本發(fā)明，可制造具有適于家庭用、工業(yè)用燃料的丙烷氣體組成的LPG。綜上所述，本發(fā)明可從天然氣等含碳原料或合成氣，經(jīng)由甲醇和二甲醚中的至少一種，制造主要成分為丙烷或丁烷的LPG。實(shí)施例以下根據(jù)實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行進(jìn)一步詳細(xì)說(shuō)明。然而本發(fā)明不局限于這些實(shí)施例。[實(shí)施例I](液化石油氣制造用催化劑的制備)
作為擔(dān)載烯烴加氫催化劑成分的沸石，采用將Si A1比(原子比)為20的質(zhì)子型ZSM-5(東〃 一株式會(huì)社制)機(jī)械粉碎后得到的粉末。接著，按照下述方法通過(guò)離子交換法在ZSM-5上擔(dān)載O. 5wt%的Pd。首先在40 50°C下將O. 0825g的氯化鈀(純度> 99wt% )溶于12. 5wt %的IOml氨水中。進(jìn)一步，在此溶液中加入150ml離子交換水，調(diào)制了含Pd溶液。在調(diào)制的含Pd溶液中加入IOg ZSM-5沸石，在60 70°C加熱攪拌6小時(shí)。離子交換后，過(guò)濾樣品，反復(fù)用離子交換水清洗，直到濾液中觀察不到氯離子為止。接著，將該用Pd進(jìn)行了離子交換的ZSM-5在120°C下干燥12小時(shí)后，在500°C空氣中焙燒2小時(shí)，機(jī)械粉碎、打錠成形·整粒、得到平均粒徑為Imm的粒狀液化石油氣制造用催化劑(Pd-ZSM-5)。將調(diào)制的液化石油氣制造用催化劑填裝于反應(yīng)管中，反應(yīng)之前，將催化劑在400°C氫氣流中還原4小時(shí)。`
(LPG 的制造)采用H2 C0 =CO2 = 66. 6 :31. 7 :1. 7 (摩爾比)組成的合成氣進(jìn)行甲醇反應(yīng)，得到以下組成的含甲醇?xì)怏w(粗甲醇)。甲醇5.49mol %、二甲醚0. 04mol %、甲酸甲脂0. 04mol %、乙醇0. 02mol %、甲烷0. 04mol%,C0 29. 27mol%,C02 :1. 83mol%,H2 :62. 19mol%,H20 :1. IOmol%。得到的粗甲醇在350°C反應(yīng)溫度、2. IMPa反應(yīng)壓力、20001^1甲醇的氣體空速(W/F = 9. Og * h/mol)的條件下流過(guò)液化石油氣制造用催化劑層，發(fā)生LPG合成反應(yīng)。根據(jù)氣相色譜分析產(chǎn)物結(jié)果可知，除甲烷、CO、CO2外的含碳化合物全部轉(zhuǎn)化為烴，1.2% CO轉(zhuǎn)化為烴。得到的烴(包含粗甲醇中的甲烷)的碳分布如下所示。Cl (甲烷)3. 6 [C-mol % ]C2 (乙烷)25. 6 [C-mol % ]C3(丙烷)35. 3[C_mol% ]C4 ( 丁烷)16. 2 [C-mol % ]C5 (戊烷)9. 8 [C-mol % ]C6 (己烷)7. 6 [C-mol % ]C7 (庚烷)1. 9 [C-mol % ]得到的烴以碳為基準(zhǔn)，丙烷和丁烷的合計(jì)量為51. 5%、也可從未精制的粗甲醇合成主要成分為丙烷和丁烷的烴。[實(shí)施例2]采用與實(shí)施例I相同地調(diào)制的液化石油氣制造用催化劑(Pd-ZSM-5)。(LPG 制造)采用H2 C0 = 50 :50(摩爾比)組成的合成氣進(jìn)行二甲醚合成反應(yīng)，得到以下組成的含二甲醚氣體(粗二甲醚)。二甲釀16. 4ImoI %、甲醇2. 53mol %、甲酸甲脂0. 08mol %、乙醇0. Olmol %、甲烷0. 08mol%,C0 33. 67mol%,C02 :15 . 99mol%,H2 :29. 46mol%,H20 :1. 77mol%。得到的粗二甲醚在350°C反應(yīng)溫度、2. IMPa反應(yīng)壓力、20001^1 二甲醚的氣體空速(W/F = 9. Og · h/mol)的條件下,流過(guò)液化石油氣制造用催化劑,進(jìn)行LPG合成。根據(jù)氣相色譜分析產(chǎn)物結(jié)果可知，除甲烷、C0、C02外的含碳化合物全部轉(zhuǎn)化為烴，6. 1% CO轉(zhuǎn)化為烴。得到的烴(包含粗二甲醚中的甲烷)的碳分布如下所示。Cl (甲烷)3. 5 [C-mol % ]C2 (乙烷)25. 8 [C-mol % ]C3 (丙烷)35. 7 [C-mol % ]C4 ( 丁烷)17. I [C-mol % ]C5 (戊烷)8. 9 [C-mol % ]C6 (己燒)6. 8 [C-mol % ]
C7 (庚烷)2. 2 [C-mol % ]得到的烴中以碳為基準(zhǔn)，丙烷和丁烷的合計(jì)量為52.8%、可從未精制的粗二甲醚合成主要成分為丙烷和丁烷的烴。綜上所述，根據(jù)本發(fā)明可從天然氣等含碳原料或合成氣，經(jīng)由甲醇和/或二甲醚制造主要成分為丙烷或丁烷的烴，即可經(jīng)濟(jì)地制造液化石油氣(LPG)。
權(quán)利要求
1.一種液化石油氣的制造方法,包括 (i)甲醇制造工序，其中采用甲醇合成催化劑，由合成氣制造粗甲醇，所述粗甲醇含有甲醇、氫和選自由一氧化碳和二氧化碳組成的組中的至少一種；以及 ( )液化石油氣制造工序，其中采用液化石油氣制造用催化劑，由在所述甲醇制造工序中得到的未精制粗甲醇，制造包含丙烷或丁烷作為主要成分的液化石油氣。
2.—種液化石油氣的制造方法,包括 (I)合成氣制造工序，其從含碳原料和選自H20、O2和CO2中的至少一種氣體制造合成氣; (II)甲醇制造工序，其中采用甲醇合成催化劑，由所述合成氣制造粗甲醇，所述粗甲醇含有甲醇、氫和選自由一氧化碳和二氧化碳組成的組中至少一種；以及 (III)液化石油氣制造工序，其中采用液化石油氣制造用催化劑，由在所述甲醇制造工序中得到的未精制粗甲醇，制造包含丙烷或丁烷作為主要成分的液化石油氣。
3.根據(jù)權(quán)利要求I至2中任一項(xiàng)所述的液化石油氣的制造方法，其中所述液化石油氣制造用催化劑包含烯烴加氫催化劑成分和沸石。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的液化石油氣的制造方法，其中所述烯烴加氫催化劑成分是選自由Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Ru、Rh、Pd、Ir和Pt組成的組中的至少一種。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的液化石油氣的制造方法，其中所述液化石油氣制造用催化劑是其中Pd和/或Pt擔(dān)載于ZSM-5或USY型沸石上的催化劑。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的液化石油氣的制造方法，其中所述ZSM-5的Si/Al比(原子比)為20至100，或者所述USY型沸石的SiO2Al2O3比為5至70。
7.根據(jù)權(quán)利要求5所述的液化石油氣的制造方法，其中所述液化石油氣制造用催化劑的Pd和/或Pt的擔(dān)載量合計(jì)為O. 005至5重量％。
8.根據(jù)權(quán)利要求4所述的液化石油氣的制造方法，其中所述液化石油氣制造用催化劑包含Pd擔(dān)載在載體上的Pd系催化劑成分；和USY型沸石。
9.根據(jù)權(quán)利要求8所述的液化石油氣的制造方法，其中所述Pd系催化劑成分與所述USY型沸石的比率(重量比)為O. I至I. 5 (Pd系催化劑成分/USY型沸石)。
10.根據(jù)權(quán)利要求8所述的液化石油氣的制造方法，其中所述Pd系催化劑成分中的Pd的擔(dān)載量為O. I至5重量％。
11.根據(jù)權(quán)利要求8所述的液化石油氣的制造方法，其中用于所述Pd系催化劑成分的所述載體是二氧化硅。
12.根據(jù)權(quán)利要求8所述的液化石油氣的制造方法，其中所述USY型沸石的SiO2Al2O3比為5至70。
全文摘要
本發(fā)明是液化石油氣的制造方法。提供了從天然氣等含碳原料經(jīng)由合成氣、甲醇和/或二甲醚制造主要成分為丙烷或丁烷的烴，即可經(jīng)濟(jì)制造液化石油氣(LPG)的方法。由含碳原料制造合成氣，再由合成氣制造含一氧化碳和/或二氧化碳的粗甲醇或粗二甲醚，從得到的粗甲醇或粗二甲醚制造所含烴的主要成分為丙烷或丁烷的液化石油氣。
文檔編號(hào)C10L3/12GK102942975SQ20121044508
公開(kāi)日2013年2月27日 申請(qǐng)日期2006年12月26日 優(yōu)先權(quán)日2006年2月10日
發(fā)明者藤元薰, 朝見(jiàn)賢二, 黎曉紅, 張謙溫 申請(qǐng)人:日本氣體合成株式會(huì)社