專利名稱：一種環(huán)保芳烴油的生產方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種環(huán)保芳烴油的生產方法，具體地說是一種采用加氫組合工藝生產環(huán)保芳烴油的方法。
背景技術：
橡膠填充油作為橡膠的增塑體系，是橡膠行業(yè)中僅次于生膠和炭黑的第三大材料。其主要作用是改善橡膠的加工性能；節(jié)省軋煉時的動力消耗；改善與其他配合劑的分散和混合；降低橡膠的生產成本；降低硫化膠的硬度；提高硫化膠的性能(如抗張強度、伸長率、耐寒性、耐高溫性能、提高色穩(wěn)定性等)。作為一種用量最大，用途較廣的橡膠油，芳烴油(DAE)因其低廉的價格和較好的適應性廣泛地使用在SBR、BR、NR/IR、CR等橡膠及其制品中。橡膠制品特別在輪胎的制造過程中，使用的傳統(tǒng)芳烴油(DAE)含有大量稠環(huán)芳烴，由于芳烴油的帶入，輪胎和橡膠制品中或多或少含有稠環(huán)芳烴。隨著國外發(fā)達國家對稠環(huán)芳烴毒害性研究的深入，芳烴油中含有致癌性多環(huán)芳烴，會對人體和環(huán)境造成危害的問題已得到公眾的認可。歐盟關于在輪胎生產中禁用有毒芳烴油等橡膠填充油的指令已于2005年底出臺，將于2010年1月1日起在輪胎生產中必須使用稠環(huán)芳烴含量(二甲基亞砜萃取法IP346) <3%的環(huán)保芳烴油。同時芳烴油作為橡膠油應遵循相似相容原理，需要與橡膠保持良好的相溶性，對橡膠產品的性能無不良影響，因此環(huán)保芳烴油在保證稠環(huán)芳烴含量(PCA) <3%的同時，還應盡量保證較高的芳烴含量(芳烴含量以CA值表達，一般要求CA > 20% )。目前環(huán)保芳烴油的生產技術主要有芳烴油的溶劑抽提和加氫兩種方案。EP-A-417980公開了一種溶劑抽提處理芳烴油的方法。以潤滑油溶劑精制過程的溶劑抽出油為原料，選用糠醛、苯酚及NMP等極性溶劑，與原料進行逆流萃取生產PCA < 3%, CA > 50%的環(huán)保芳烴油。該工藝過程較簡單，但需要在現(xiàn)有的溶劑精制裝置的基礎上，再新建一個液-液萃取塔，以避免環(huán)保芳烴油產品受到稠環(huán)芳烴的污染。W09844075公開了一種選擇性溶劑再抽提處理芳烴油的方法。以潤滑油溶劑精制過程的溶劑抽出油為原料，采用二甲亞砜(DMSO)為溶劑，抽提生產環(huán)保芳烴油。EP1260569-A2公開了一種加氫處理生產芳烴油的方法。將減壓餾分油和潤滑油溶劑精制過程的溶劑抽出油混合作為原料，采用鎳-鉬或鎳-鈷型加氫精制催化劑，在反應壓力6. 0-8. OMPa,反應溫度265_320°C，空速0. ^T1的條件下，生產環(huán)保芳烴油。該方法采用加氫精制催化劑，僅能處理減壓餾分油和溶劑抽出油混合原料，且溶劑抽出油含量不超過 50%。另外，在加氫精制條件下，為了使稠環(huán)芳烴降低至符合環(huán)保質量指標，則芳烴值損失較多，兩者指標不能兼顧，同時氫耗較大，操作費用增加。

發(fā)明內容
針對現(xiàn)有技術的不足，本發(fā)明提供一種原料適應性強、工藝條件緩和的加氫處理生產環(huán)保芳烴油的方法。
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本發(fā)明加氫處理生產環(huán)保芳烴油的方法包括以下內容原料油和氫氣在加氫處理條件下依次經(jīng)過加氫改質反應區(qū)和加氫精制反應區(qū)，加氫改質反應區(qū)和加氫精制反應區(qū)體積比為0.5 1 2.0 1，優(yōu)選的體積比為1.0 1 1.5 1，加氫改質反應區(qū)使用含有無定形硅鋁和改性Y沸石的加氫改質催化劑。加氫改質反應區(qū)的操作條件為反應壓力0. 5 18. OMPa，優(yōu)選6. O 10. OMPa ； 反應溫度230 430°C，優(yōu)選350°C 410°C ；氫油體積比200 1500，優(yōu)選600 1 1000 1 ；體積空速 0. 5 10. OtT1，優(yōu)選 0. ^T1 1.51Γ1。加氫精制反應區(qū)操作條件為反應壓力0. 5 18. OMPa，優(yōu)選6. 0 10. OMPa ；反應溫度230 430°C，優(yōu)選280°C 380°C;氫油體積比200 1500，優(yōu)選600 1 800 1 ； 體積空速0. 5 10. OtT1，優(yōu)選1. OtT1 3. OtT1。加氫改質催化劑中含有20wt% 60wt%無定形硅鋁、5wt% 25wt%的改性Y沸石、10wt% 30wt%的第VIB族金屬(以氧化物計)和 IOwt %的第VIII族金屬 (以氧化物計)，其中所用的無定形硅鋁的性質如下含氧化硅IOwt% 60wt%，比表面為 400 650m2/g，孔容為1. 0 1. 8ml/g,紅外酸度為0. 34 0. 50mmol/g,孔直徑4 IOnm 的孔容占總孔容的85% 95%，> 15nm的孔容占總孔容的5%以下，優(yōu)選性質如下含氧化硅IOwt 35wt%，比表面為530 650m2/g，孔容為1. 2 1. 5ml/g ；其中的改性Y沸石具有如下性質=SiO2Al2O3摩爾比為40 60，晶胞常數(shù)為2. 425 2. 440nm，相對結晶度為80 100%，紅外酸度0. 1 0. 5mmol/g，其中250 550°C的中強酸分布集中，占總酸的60 70%，比表面積為600 900m2/g，孔容0. 3 0. 6ml/g，其中4 15nm的二次中孔的孔容占總孔容的40% 50%。加氫改質催化劑中還可以含有氧化鋁、氧化鋯、氧化鈦等組分。加氫改質催化劑的比表面積為220 300m2/g,孔容為0. 3 0. 6ml/g,孔直徑3 IOnm的孔容占總孔容的75% 95%，優(yōu)選為85% 95%，紅外酸度在0. 30 0. 5mmol/g。加氫精制反應區(qū)使用常規(guī)的加氫精制催化劑，其活性金屬組分為第VIB族和第 VIII族金屬，使用前催化劑應進行硫化，保證加氫活性金屬在反應過程中處于硫化態(tài)。所述的第VIB族金屬選自Mo和/或W，其含量以氧化物計最好為10wt% 25wt% ；第VIII族金屬選自(0和/或附，其含量以氧化物計最好為3襯％ 7襯％。其中，VIB/(VIB+VIII) 原子比為0. 30 0. 70，最好為0. 45 0. 50。采用加氫處理工藝生產稠環(huán)芳烴含量(PCA) < 3%的環(huán)保芳烴油，按照本領域一般知識和現(xiàn)有技術，使用加氫精制催化劑，將溶劑精制抽出油進行深度的加氫飽和，滿足稠環(huán)芳烴含量(PCA) <3%的要求，不僅需要在較高壓力下完成，而且氫耗很大，更重要的是在加氫飽和稠環(huán)芳烴的同時，受化學平衡的限制，大量的單環(huán)及雙環(huán)芳烴也被加氫飽和，造成芳烴油產品的芳烴含量較低(CA < 10% )，溶解性降低較大，已不適宜于在輪胎生產中使用。本發(fā)明采用適宜的催化劑，將稠環(huán)芳烴進行的部分芳環(huán)開打，生成單環(huán)或雙環(huán)芳烴，在減少稠環(huán)芳烴的同時，有利保持產品的較高芳烴含量。加氫改質產物再經(jīng)過加氫精制來飽和加氫改質過程中形成的烯烴及飽和少量殘留的稠環(huán)芳烴，達到生產稠環(huán)芳烴含量(PCA) < 3%且芳烴含量較高(CA >20%)環(huán)保芳烴油的目的。本發(fā)明方法具有原料適應性強、工藝條件緩和等優(yōu)點。本發(fā)明原料可以是石蠟基、 中間基及環(huán)烷基等所有種類原油的溶劑精制過程的抽出油。根據(jù)溶劑抽出油性質，采用不同的加氫處理工藝條件，在較小的氫耗下，靈活生產不同粘度等級的環(huán)保芳烴油。本發(fā)明不
4采用溶劑抽提的方式，可提高芳烴油產品收率、簡化工藝流程，節(jié)省投資，并減少溶劑對大氣環(huán)境的污染。
具體實施例方式本發(fā)明加氫處理生產環(huán)保芳烴油方法包括以下內容加氫處理反應區(qū)由兩部分組成加氫改質反應區(qū)和加氫精制反應區(qū)。加氫改質反應區(qū)裝載具有脫硫、脫氮、芳烴飽和及開環(huán)性能的加氫改質催化劑，加氫精制反應區(qū)裝載具有烯烴飽和及芳烴飽和功能的加氫精制催化劑。潤滑油溶劑精制抽出油原料與氫氣混合，先與加氫改質反應區(qū)裝載的加氫改質催化劑先接觸，使原料中的三環(huán)以上的稠環(huán)芳烴發(fā)生開環(huán)反應生成單環(huán)及雙環(huán)芳烴。加氫改質反應區(qū)的產物進入加氫精制反應區(qū)與加氫精制催化劑相接觸，將殘余三環(huán)以上的稠環(huán)芳烴進一步加氫飽和，得到稠環(huán)芳烴含量(PCA) < 3%且芳烴含量較高(CA > 20% )的環(huán)保芳烴油。本發(fā)明的加氫改質催化劑的制備過程包括將無定形硅鋁和改性Y沸石混合均勻后，加入粘合劑混捏、碾壓成團后，在擠條機上擠條成型而獲得載體，再負載加氫活性金屬。所用無定形硅鋁的制備方法，包括如下步驟a、配制鋁酸鈉溶液、硅酸鈉溶液；b、將鋁酸鈉溶液和硅酸鈉溶液并流加入到成膠罐中，同時通風和通入CO2氣體，調整鋁酸鈉溶液、硅酸鈉溶液和CO2流量，控制成膠罐內物料PH值為9 11，控制中和反應溫度為20 50°C，中和反應時間為0. 5 1. 5小時；C、在步驟b的控制溫度和PH值下，上述混合物通風穩(wěn)定0. 5 3. 0小時，優(yōu)選為 0. 5 1. 0小時；d、將步驟c所得的固液混合物過濾并洗滌；e、將步驟d干燥粉碎而得到無定形硅鋁。步驟a中，鋁酸鈉溶液的濃度為25 60gAl203/L，最好為30 45gAl203/L，硅酸鈉溶液的濃度為100 250gSi&/L，最好為100 150g Si02/Lo將步驟d所得的漿液過濾并用50 90°C去離子水洗至中性，然后在110 130°C 干燥6 8小時。步驟b中的pH值一般恒定為9 11，最好為9. 5 10.5 ；中和反應時間一般為 0. 5 1. 5小時，最好為45 60分鐘。步驟b中，CO2濃度為20v% 50v%。通風指從反應成膠罐底部通入氣體，使反應體系均勻，可以通入空氣或其它不含(X)2的氣體。無定形硅鋁是以鋁酸鈉、硅酸鈉及二氧化碳為原料制備的。該方法特別適合于采用燒結法工藝生產氧化鋁的廠家，以其中間產品鋁酸鈉溶液和副產(X)2氣為原料生產無定形硅鋁，所產生的Na2CO3母液可以循環(huán)至燒結工藝以提供部分Na2CO3,形成閉路循環(huán)，而不產生廢水污染。改性Y沸石由NaY通過pH值在1 3之間的NH4+交換、水熱處理及酸處理制備而成的。具體的制備步驟如下NaY沸石通過一次NH4NO3交換后，然后再用草酸和NH4NO3混合液，在pH值在1 3之間進行第二次NH4+交換、然后在0. 080 0. 098MPa和500 550°C條件下進行第一次水熱處理，第一次水熱處理后再進行NH4NO3交換，進行第二次水熱處理，第二次水熱處理條件為0. 1 0. 2MPa和500 700°C。最后用HNO3進行酸處理，即得改性Y沸石。加氫改質催化劑活性金屬的負載方法，可以采用混捏法、浸漬法等常規(guī)技術制備， 最好采用先擠條成型，再浸漬金屬組分的方式。本發(fā)明催化劑的制備采用改性Y沸石與無定形硅鋁干膠粉混合均勻后，加入適量的由SB氧化鋁與硝酸膠溶而制備的粘合劑，混捏或碾壓成膏狀物，擠條成型，一般為直徑3 8毫米的圓柱條。載體經(jīng)100 130°C干燥4 14小時，在500 600°C焙燒3 10小時?；罨?，采用飽和或過量浸漬液浸漬含加氫金屬的浸漬液，再進行100 130°C干燥4 14小時，在450 550°C下焙燒3 10小時而制成催化劑。本發(fā)明涉及的加氫精制催化劑可以按性質選擇商品催化劑，如撫順石油化工研究院研制生產的FV-10、FV-20等加氫精制催化劑。也可以按本領域知識制備，如 CN98114346. 6、CN01114183. 2、CN03134003. 2 等現(xiàn)有專利技術制備。下面通過具體實施例說明本發(fā)明方法的具體內容和效果。下面的實施列將對本發(fā)明提供的方法予以進一步的說明，但并不因此而限制本發(fā)明的范圍。本發(fā)明處理的原料性質見表1。表1試驗用原料性質
權利要求
1.一種加氫處理生產環(huán)保芳烴油的方法，包括以下內容原料油和氫氣在加氫處理條件下依次經(jīng)過加氫改質反應區(qū)和加氫精制反應區(qū)，加氫改質反應區(qū)和加氫精制反應區(qū)體積比為0.5 1 2.0 1，加氫改質反應區(qū)使用含有無定形硅鋁和改性Y沸石的加氫改質催化劑。
2.按照權利要求1所述的方法，其特征在于加氫改質反應區(qū)和加氫精制反應區(qū)體積比為 1. 0 1 1. 5 1。
3.按照權利要求1所述的方法，其特征在于加氫改質反應區(qū)的操作條件為反應壓力 0. 5 18. OMPa ；反應溫度230 430°C，氫油體積比200 1500，體積空速0. 5 10. 01Γ1。
4.按照權利要求1所述的方法，其特征在于加氫精制反應區(qū)操作條件為反應壓力 0. 5 18. OMPa，反應溫度230 430°C，氫油體積比200 1500，體積空速0. 5 10. 01Γ1。
5.按照權利要求1所述的方法，其特征在于加氫改質催化劑中含有20wt% 60wt% 無定形硅鋁、5wt % 25wt %的改性Y沸石、以氧化物計IOwt % 30wt %的第VIB族金屬和以氧化物計 IOwt%的第VIII族金屬。
6.按照權利要求1或5所述的方法，其特征在于所述的無定形硅鋁的性質如下含氧化硅IOwt % 60wt %，比表面為400 650m2/g，孔容為1. 0 1. 8ml/g,紅外酸度為0. 34 0. 50mmol/g，孔直徑4 IOnm的孔容占總孔容的85% 95%，> 15nm的孔容占總孔容的 5%以下。
7.按照權利要求1或5所述的方法，其特征在于所述的無定形硅鋁的性質如下含氧化硅 IOwt 35wt%，比表面為 530 650m2/g，孔容為 1. 2 1. 5ml/g。
8.按照權利要求1或5所述的方法，其特征在于所述的改性Y沸石具有如下性質 SiO2Al2O3摩爾比為40 60，晶胞常數(shù)為2. 425 2. 440nm，相對結晶度為80 100%，紅外酸度0. 1 0. 5mmol/g，其中250 550°C的中強酸分布集中，占總酸的60 70%，比表面積為600 900m2/g，孔容0. 3 0. 6ml/g，其中4 15nm的二次中孔的孔容占總孔容的 40% 50%。
9.按照權利要求1或5所述的方法，其特征在于加氫改質催化劑的比表面積為220 300m2/g，孔容為0. 3 0. 6ml/g，孔直徑3 IOnm的孔容占總孔容的75% 95%，紅外酸度在 0. 30 0. 5mmol/g0
10.按照權利要求1所述的方法，其特征在于加氫精制反應區(qū)使用的加氫精制催化劑，加氫精制催化劑活性金屬組分為第VIB族和第VIII族金屬，第VIB族金屬選自Mo和/ 或W，其含量以氧化物計為10襯％ 25襯(％;第￥111族金屬選自Co和/或Ni，其含量以氧化物計為3wt% 7wt%。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種加氫處理生產環(huán)保芳烴油的方法，原料油和氫氣在加氫處理條件下依次經(jīng)過加氫改質反應區(qū)和加氫精制反應區(qū)，加氫改質反應區(qū)使用含有無定形硅鋁和改性Y沸石的加氫改質催化劑。本發(fā)明方法可以在較緩和的條件下，生產稠環(huán)芳烴含量(PCA)＜3％，芳烴含量較高(CA＞20％)環(huán)保芳烴油。
文檔編號C10G65/02GK102311784SQ20101022205
公開日2012年1月11日 申請日期2010年7月7日 優(yōu)先權日2010年7月7日
發(fā)明者全輝, 張志銀, 樊宏飛, 王鑫, 趙威 申請人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司撫順石油化工研究院