專利名稱：一種冷凍機油組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種冷凍機油組合物。
背景技術(shù)：
以往廣泛使用的氯氟烴、氫氯氟烴制冷劑化學(xué)穩(wěn)定性好，泄漏到空氣中不易在對 流層分解，一旦通過大氣環(huán)流進(jìn)入到臭氧層所在的平流層時，在短波紫外線的照射下會分 解出氯自由基，參與了臭氧的消耗，對大氣中的臭氧層產(chǎn)生破壞，目前正在被不含氯的氫氟 烴(HFCs)制冷劑所取代。合成酯(P0E)具有良好的互溶性、穩(wěn)定性和材料兼容性，潤滑性能可靠并且安全、 環(huán)保，已成為氫氟烴(HFCs)類物質(zhì)的首選潤滑油。與一般的潤滑油不同，冷凍機油與制冷劑一起在高溫區(qū)的壓縮機出口和低溫區(qū)的 蒸發(fā)器之間連續(xù)循環(huán)，其工作溫度范圍很寬且與壓縮機同壽命，因此對于冷凍機油而言，除 了應(yīng)具有良好的潤滑、密封、冷卻和防腐性能外，氧化安定性更為重要。提高油品壽命的途徑之一是添加抗氧劑?？寡鮿┑姆N類很多，主要包括酚型、胺 型、酚酯型、硫代酯型、亞磷酸酯型等。其中，受阻酚型抗氧劑被廣泛應(yīng)用冷凍機油，例如特 許公開 2001-226690，CN1135594A, CN1157848A, CN1836030A, CN1930276A, CN101018844A 等 均采用受阻酚型抗氧劑為主抗氧劑。但是，由于與氫氟烴制冷劑匹配的壓縮機工作壓力及 工作溫度都要高于以前的壓縮機，因此采用一般的受阻酚型抗氧劑可能難于滿足氧化安定 及長壽命要求。CN1235191A采用了含硫酚型抗氧劑，其抗氧化性能并不突出。對于將(3，5- 二烷基-4-羥基苯基)羧酸苯硫基烷基酯作為冷凍機油抗氧劑，國 內(nèi)外尚無文獻(xiàn)報道。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明要解決的技術(shù)問題是提供一種冷凍機油組合物，該組合物具有良好的氧化 安定性。本發(fā)明提供的冷凍機油組合物，以多元醇酯的重量為100%計，包括(1)多元醇酯；(2) (3，5- 二烷基-4-羥基苯基)羧酸苯硫基烷基酯，含量為0.01 2重％;(3)抗磨劑，含量為0.05 2重％ ；(4)金屬減活劑，含量為0.01 0.2重％ ；(5)捕酸劑，含量為0.01 1重％ ；所述的多元醇酯是季戊四醇與異壬酸及二乙基己酸混合物反應(yīng)的四酯，其中異壬 酸與二乙基己酸的比例為10 1 1 10;所述的(3，5- 二烷基-4-羥基苯基)羧酸苯硫基烷基酯結(jié)構(gòu)式為
3 其中，禮為Q C5的烷基，R2為Q C4的烷基，R3、R4為Q C8的烷基。所述的多元醇酯是季戊四醇與異壬酸及二乙基己酸混合物反應(yīng)的四酯，其中異壬 酸與二乙基己酸的比例優(yōu)選為4 6 6 4。所述的(3，5-二烷基-4-羥基苯基)羧酸苯硫基烷基酯中，禮優(yōu)選為乙基、丙基或 丁基，r2優(yōu)選為乙基或丙基，R3、R4優(yōu)選為叔丁基。以基礎(chǔ)油重量為100%計，(3，5-二烷基-4-羥基苯基)羧酸苯硫基烷基酯的含量 優(yōu)選為0. 05 1. 5%，更優(yōu)選為0. 2 1%。(3，5- 二烷基-4-羥基苯基)羧酸苯硫基烷基酯的制備方法是將苯硫基烷基醇和 (3，5- 二烷基-4-羥基苯基)羧酸烷基酯混合，在氫氧化鋰催化劑的存在下，進(jìn)行反應(yīng)并分 離產(chǎn)物。反應(yīng)條件為壓力0. 0001 0. IMPa，優(yōu)選為0. 001 0. 09MPa,反應(yīng)溫度為60°C 220°C，優(yōu)選為100°C 200°C。反應(yīng)時間為1 30小時，優(yōu)選為3 8小時。其中氫氧化鋰催化劑的用量為(3，5-二烷基-4-羥基苯基)羧酸烷基酯重量的 0. 1 10%，優(yōu)選為0. 2 3%。反應(yīng)完成后得到粘稠狀物質(zhì)，可通過減壓蒸餾除去未反應(yīng)的原料，得到棕紅色透 明粘稠液體。將棕紅色透明粘稠液體用有機溶劑溶解，過濾除去催化劑，然后除去溶劑，得 到(3，5- 二烷基-4-羥基苯基)羧酸苯硫基烷基酯(以下簡稱含硫酚酯)。所說溶劑可以選自甲苯，乙醇，乙酸乙酯、丙酮、氯仿中的一種或幾種。反應(yīng)式如下圖所示 抗磨劑為烷基二硫代磷酸鋅、二芐基二硫化物、硫化異丁烯、磷酸 (T306)、磷酸三苯酯和硼化油酰胺中的一種或幾種，優(yōu)選的是磷酸三甲酚酯?？鼓┑暮?優(yōu)選為0. 5 1.5重％。金屬減活劑選自苯三唑衍生物(T551)和/或噻二唑衍生物(T561)，優(yōu)選為T551。 金屬減活劑的含量優(yōu)選為0. 02 0. 1重％。捕酸劑選自烷基縮水甘油醚型環(huán)氧化合物和環(huán)氧植物油中的一種或幾種，優(yōu)選為 苯基縮水甘油醚、癸基縮水甘油醚、季戊四醇四縮水甘油醚、環(huán)氧大豆油、環(huán)氧菜籽油、環(huán)氧 棉籽油中的一種或幾種，更優(yōu)選為環(huán)氧大豆油。捕酸劑在組合物中的的含量優(yōu)選為0. 2
1重％。本發(fā)明以多元醇酯為基礎(chǔ)油、以(3，5-二烷基-4-羥基苯基)羧酸苯硫基烷基酯
為抗氧劑，提供了-
-種氧化安定性能優(yōu)異的冷凍機油組合物，與使用常規(guī)抗氧劑的冷凍機
4
\y油相比，氧化誘導(dǎo)期明顯延長。
具體實施例方式以下結(jié)合實施例，進(jìn)一步闡述本發(fā)明。實施例1將0. 2mol (30. 8g)苯硫基乙醇和 0. 24mol (70. 08g)的(3,5- 二叔丁基 ~4~ 羥基 苯基)丙酸甲酯放入250ml三口反應(yīng)燒瓶中，加入0.4gLi0H催化劑，攪拌、加熱。減壓至 0.02Mpa，溫度為120°C，反應(yīng)3小時。得到粘稠狀物質(zhì)，顏色為淺棕色。升溫260°C，減壓蒸 餾除去沒反應(yīng)的原料。得到棕紅色透明粘稠液體。產(chǎn)物轉(zhuǎn)化率為83.6%。實施例2將0. 2mol (30. 8g)苯硫基乙醇和 0. 24mol (70. 08g)的(3,5- 二叔丁基 ~4~ 羥基 苯基)丙酸甲酯放入250ml三口反應(yīng)燒瓶中，加入O.SgLiOH催化劑，攪拌、加熱。減壓至 0. 085Mpa，溫度為180°C，反應(yīng)5小時。得到粘稠狀物質(zhì)，顏色為淺棕色。升溫260°C，減壓 蒸餾除去沒反應(yīng)的原料。得到棕紅色透明粘稠液體。產(chǎn)物轉(zhuǎn)化率為95. 1%。實施例3將0. 2mol (30. 8g)苯硫基乙醇和 0. 24mol (70. 08g)的(3,5- 二叔丁基 ~4~ 羥基 苯基)丙酸甲酯放入250ml三口反應(yīng)燒瓶中，加入IgLiOH催化劑，攪拌、加熱。減壓至 0.005Mpa，溫度為160°C，反應(yīng)8小時。得到粘稠狀物質(zhì)，顏色為淺棕色。升溫260°C，減壓 蒸餾除去沒反應(yīng)的原料。得到棕紅色透明粘稠液體。產(chǎn)物轉(zhuǎn)化率為95.7%。實施例4 7將實施例1得到的(3，5- 二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸苯硫基乙酯(簡稱含硫酚 酯)按照表1所示比例加入到基礎(chǔ)油中，調(diào)配成冷凍機油組合物。性能測試結(jié)果見表3。表 1
比較例1 3
按照表2所示比例調(diào)配成冷凍機油的配方，性能測試結(jié)果見表3。 表2 對上述實施例及比較例的組合物進(jìn)行性能測試，結(jié)果見下表3。表3 測試條件190°C，0. 5MPa,升溫速度為 50°C /min
權(quán)利要求
一種冷凍機油組合物，以多元醇酯的重量為100％計，包括(1)多元醇酯；(2)(3，5-二烷基-4-羥基苯基)羧酸苯硫基烷基酯，含量為0.01～2重％；(3)抗磨劑，含量為0.05～2重％；(4)金屬減活劑，含量為0.01～0.2重％；(5)捕酸劑，含量為0.01～1重％；所述的多元醇酯是季戊四醇與異壬酸及二乙基己酸混合物反應(yīng)的四酯，其中異壬酸與二乙基己酸的比例為10∶1～1∶10；所述的(3，5-二烷基-4-羥基苯基)羧酸苯硫基烷基酯結(jié)構(gòu)式為其中，R1為C1～C5的烷基，R2為C1～C4的烷基，R3、R4為C1～C8的烷基。F200910131994XC0000011.tif
2.按照權(quán)利要求1所述的組合物，其特征在于，所述的多元醇酯是季戊四醇與異壬酸 及二乙基己酸混合物反應(yīng)的四酯，其中異壬酸與二乙基己酸的比例為4 6 6 4。
3.按照權(quán)利要求1所述的組合物，其特征在于，所述的(3，5-二烷基-4-羥基苯基)羧 酸苯硫基烷基酯中，R1為乙基、丙基或丁基，R2為乙基或丙基，R3、R4為叔丁基。
4.按照權(quán)利要求1、2或3所述的組合物，其特征在于，(3，5-二烷基-4-羥基苯基)羧 酸苯硫基烷基酯的含量為0. 05 1. 5%。
5.按照權(quán)利要求4所述的組合物，其特征在于，(3，5-二烷基-4-羥基苯基)羧酸苯硫 基烷基酯的含量為0.2 1%。
6.按照權(quán)利要求1所述的組合物，其特征在于，金屬減活劑選自苯三唑衍生物和/或噻 二唑衍生物。
7.按照權(quán)利要求1或6所述的組合物，其特征在于，金屬減活劑的含量為0.02 0. 1重％ ο
8.按照權(quán)利要求1所述的組合物，其特征在于，抗磨劑選自烷基二硫代磷酸鋅、二芐基 二硫化物、硫化異丁烯、磷酸三甲酚酯、磷酸三苯酯和硼化油酰胺中的一種或幾種。
9.按照權(quán)利要求1所述的組合物，其特征在于，捕酸劑選自烷基縮水甘油醚型環(huán)氧化 合物和環(huán)氧植物油中的一種或幾種。
10.按照權(quán)利要求9所述的組合物，其特征在于，捕酸劑選自苯基縮水甘油醚、癸基縮 水甘油醚、季戊四醇四縮水甘油醚、環(huán)氧大豆油、環(huán)氧菜籽油、環(huán)氧棉籽油中的一種或幾種。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種冷凍機油組合物，包括多元醇酯、(3，5-二烷基-4-羥基苯基)羧酸苯硫基烷基酯、抗磨劑、金屬減活劑和捕酸劑，其中多元醇酯是季戊四醇與異壬酸及二乙基己酸混合物反應(yīng)的四酯。本發(fā)明所提供的冷凍機油組合物具有良好的氧化安定性，與使用常規(guī)抗氧劑的冷凍機油相比，其氧化誘導(dǎo)期明顯延長。
文檔編號C10M135/06GK101851545SQ20091013199
公開日2010年10月6日 申請日期2009年3月31日 優(yōu)先權(quán)日2009年3月31日
發(fā)明者尹開吉, 梁宇翔, 賀景堅, 鄒玉華, 閻歡, 陳曉偉 申請人:中國石油化工股份有限公司;中國石油化工股份有限公司石油化工科學(xué)研究院