專利名稱：：生產(chǎn)支鏈烴的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及一種生產(chǎn)支鏈飽和烴且特別是基于生物原料的高品質(zhì)飽和基礎(chǔ)油的方法。該方法包含這樣的步驟其中對生物來源的原料進(jìn)行縮合，以及隨后使其經(jīng)歷一個(gè)結(jié)合的催化加氫去功能化和異構(gòu)化步驟。技術(shù)現(xiàn)狀基礎(chǔ)油通常用于制造潤滑劑，例如汽車潤滑油，工業(yè)潤滑劑和潤滑脂。它們也用作操作油，白油和金屬加工油。成品潤滑劑通常由潤滑基礎(chǔ)油和添加劑組成?；A(chǔ)油是成品潤滑劑的主要組分，并且它們顯著地有助于提高成品潤滑劑的性能。如今按照美國石油學(xué)會(huì)(API)的分類，III組或IV組基礎(chǔ)油用于高品質(zhì)潤滑劑中。III組基礎(chǔ)油是具有非常高粘度指數(shù)(VHVI)的基礎(chǔ)油，其通過現(xiàn)代方法由原油生產(chǎn)，即通過加氫裂化和/或蠟質(zhì)線性烷烴的異構(gòu)化得到具有所需分子尺寸和重量分布從而獲得低揮發(fā)性和改善的冷流特性的支鏈烷烴。III組基礎(chǔ)油也包括從基于礦物油處理餾分的軟蠟烷烴，和通過費(fèi)-托合成得到的由天然氣變液(GTL)蠟和(生物質(zhì)變液)BTL蠟中生產(chǎn)的基礎(chǔ)油。IV組中的高品質(zhì)基礎(chǔ)油是具有調(diào)控完好的星形分子結(jié)構(gòu)和極窄的分子量分布的合成聚a烯烴(PAO)。類似的分類還被ATIEL(歐洲潤滑油工業(yè)技術(shù)協(xié)會(huì)或歐洲潤滑劑工業(yè)技術(shù)協(xié)會(huì))采用，所述分類還包括VI組聚內(nèi)烯烴(PIO)。除了官方分類以外，本領(lǐng)域也常使用n+組，本組包括粘度指數(shù)大于IIO，但是低于120的飽和且無硫基礎(chǔ)油。根據(jù)這些分類，飽和烴包括鏈烷烴和脂環(huán)烴化合物，但不包括芳烴化合物。API基礎(chǔ)油分類如下表1中所示。表1.API基礎(chǔ)油分類組硫，wt-％(ASTMD粘度指數(shù)(VI)(ASD2007)1552/D2622/D3120/D4294/D4927)(ASTMD2270)I<90和/或>0.0380<VI<120II>90<0.038(KVI<120III>90<0.03>120IV所有聚a蜂烴(PAO)V不屬于I—IV組的所有其它基礎(chǔ)油根據(jù)API1509，對于基料還可以使用定義如"基料為由單一制造商按照相同規(guī)格(與原料來源或制造商位置無關(guān))生產(chǎn)的潤滑劑組分；其滿足相同的制造商規(guī)格；并由獨(dú)特的配方、產(chǎn)品識(shí)別號(hào)或兩者共同來標(biāo)識(shí)?；峡梢允褂酶鞣N不同的方法制造。"基礎(chǔ)油為用于API特許油的基料或基料共混物。已知的基料類型為1)礦物油(鏈烷烴、脂環(huán)烴、芳4烴)，2)合成油(聚a烯烴、烷基化芳烴、二酯、多元醇酯、聚亞烷基二醇、磷酸酯、硅氧烷)，和3)植物油。很長一段時(shí)間以來，尤其是汽車工業(yè)需要潤滑劑和由此的具有改進(jìn)技術(shù)特性的基礎(chǔ)油。逐漸地，成品潤滑劑的規(guī)范需要產(chǎn)品具有優(yōu)異的低溫特性，高氧化穩(wěn)定性和低揮發(fā)性。通常潤滑基礎(chǔ)油為在IO(TC下的運(yùn)動(dòng)粘度(KV100，在IO(TC下測得的運(yùn)動(dòng)粘度)為約3mm7s或更大；傾點(diǎn)(PP)為約-12t:或更低；以及粘度指數(shù)(VI)為約120或更大的基礎(chǔ)油。除了低傾點(diǎn)以外，還需要多級(jí)機(jī)油的低溫流動(dòng)性從而保證在寒冷的天氣中發(fā)動(dòng)機(jī)容易啟動(dòng)。通常要求潤滑劑的使用壽命盡可能的長，從而避免最終用戶頻繁的更換發(fā)動(dòng)機(jī)油，并且進(jìn)一步可以延長車輛的保養(yǎng)間隔。在過去幾年中，載客汽車的發(fā)動(dòng)機(jī)油更換間隔已經(jīng)提高了約五倍，最多為50，000km。對于重型車輛，發(fā)動(dòng)機(jī)油更換間隔目前已經(jīng)處于100，OOOkm的水平。與此同時(shí)，控制使用添加劑來提高油性能的規(guī)定也更加嚴(yán)格。通常應(yīng)用的抗磨添加劑為有機(jī)金屬鹽，例如二烷基二硫代磷酸鋅，其通常簡寫為ZDDP，ZnDTP或ZDP。通常ZDDP添加劑在礦物油基的發(fā)動(dòng)機(jī)潤滑劑中的重量百分含量范圍大約在2和15%之間。高百分含量的添加劑的目的是補(bǔ)償基礎(chǔ)油不足的品質(zhì)。此外，礦物油基的I和II組基礎(chǔ)油通常含有過高濃度的芳烴、硫和氮化合物，并且進(jìn)一步，它們還具有高揮發(fā)性和適中的粘度指數(shù)(vi)，即粘度-溫度依賴性。然而，車輛中催化轉(zhuǎn)化器和顆粒過濾器更多的應(yīng)用限制了含硫、磷和金屬的添加劑以及含有這類化合物的基礎(chǔ)油在高品質(zhì)發(fā)動(dòng)機(jī)潤滑劑制造中的應(yīng)用。在潤滑劑的生產(chǎn)中利用循環(huán)油和可再生的原料已經(jīng)成為受人關(guān)注的課題。目前，只有酯用于生物來源的市售潤滑劑。所述酯的使用限于一些特殊應(yīng)用，例如制冷壓縮機(jī)潤滑劑用油，可生物降解的液壓油，用于金屬加工的鏈鋸油和流體。由于酯基基礎(chǔ)油的不穩(wěn)定性，它們的應(yīng)用主要限于添加劑規(guī)模。來源于生物源的起始原料通常含有大量的氧，并且作為例子可以提及含氧化合物為脂肪酸，脂肪酸酯，醛，伯醇及其衍生物。EP457，665公開了一種用含鐵氧化物的礬土催化劑從甘油三酸酯，脂肪酸，脂肪酸酯，脂肪酸鹽，和脂肪酸酐制備酮的方法。US5，777，183公開了一種用堿金屬或堿土金屬氫氧化物與金屬氧化物共催化劑縮合醇生產(chǎn)Guerbet醇的方法。用羥醛縮合反應(yīng)從醛和酮生產(chǎn)具有較長烴鏈的不飽和和支鏈醛或酮的方法是可行的。Kelly，G.J.等在GreenChemistry，2002，4，392-399中描述堿性的均相催化劑，例如NaOH和Ca(OH)2，以及負(fù)載的堿金屬如Na/Si02是用于縮合醛的異相催化劑的例子。酸穩(wěn)定的醛和酮通過Clemmensen還原反應(yīng)可以被還原成相應(yīng)的烴。汞鋅和鹽酸的混合物用作脫氧催化劑。然而，上述強(qiáng)酸性汞齊催化劑體系不適用于工業(yè)規(guī)模的基礎(chǔ)油生產(chǎn)。除了強(qiáng)酸性和批式處理之外，潛在的不可控的副反應(yīng)，例如烷基化，裂化和異構(gòu)化也都與這個(gè)反應(yīng)有關(guān)。Durand，R.等在JournalofCatalysis90(1)(1984)，147-149中描述在硫化的NiO-Mo03/y-A1203催化劑上進(jìn)行酮和醇的加氫脫氧從而生成相應(yīng)的鏈烷烴。US5705722中描述了一種在CoMo或NiMo催化劑存在和加氫處理?xiàng)l件下從生物原料，例如妥爾油，木油，動(dòng)物脂肪以及妥爾油和植物油的混合物中生產(chǎn)柴油添加劑得到產(chǎn)品混合物的方法。在加氫脫氧工藝中采用傳統(tǒng)的加氫處理催化劑，尤其是NiMo和CoMo基催化劑，通5常用添加的少量H^共同原料使其保持在硫化態(tài)從而在工藝條件下保持活性。然而，由于通常需要降低硫的使用，尤其是由于環(huán)境的原因，使用這些催化劑并不令人滿意。上述提到的工藝所得的產(chǎn)品基本上是在零下溫度下固化的正構(gòu)烷烴，正因如此，它們不適用于基礎(chǔ)油。FI100248公開了一種含有包含如下步驟的方法，其中從植物油生產(chǎn)中間餾分油通過植物油的羧酸或甘油三酸酯的氫化產(chǎn)生線型正構(gòu)烷烴，接著由所述正構(gòu)烷烴的異構(gòu)化得到支鏈烷烴。兩個(gè)工藝步驟需要不同的催化劑和分離工藝單元，其提高了總的成本并降低了產(chǎn)率。W02006/100584中公開了一種從植物油和動(dòng)物脂肪制備柴油燃料的方法，包括在同一個(gè)步驟中對原料油進(jìn)行加氫脫氧和加氫異構(gòu)化。此外，US7，087，152中公開了一種用脫蠟催化劑對含有含氧化合物的蠟質(zhì)礦物烴原料或費(fèi)-托蠟進(jìn)行脫蠟的方法，加到原料中的含氧化合物選擇性地對所述催化劑進(jìn)行活化。歐洲專利EP1549725涉及一種處理含硫和氮污染物的烴原料的結(jié)合催化加氫脫蠟方法，包括加氫處理、加氫脫蠟(也就是加氫異構(gòu)化)和/或加氫精制，而沒有工藝步驟之間的分離。很明顯需要一種利用可再生的原料制備支化飽和烴且尤其是高品質(zhì)的飽和基礎(chǔ)油并生成高品質(zhì)基礎(chǔ)油的高效新方法，其無需使用大量的添加劑就能滿足最苛刻的技術(shù)需求并適用于潤滑劑和發(fā)動(dòng)機(jī)油。發(fā)明目的本發(fā)明的一個(gè)目的是一種生產(chǎn)支鏈飽和烴的方法。本發(fā)明的另一個(gè)目的是一種生產(chǎn)飽和基礎(chǔ)油的方法。本發(fā)明的又一個(gè)目的是一種用生物來源的原材料生產(chǎn)飽和基礎(chǔ)油的方法。本發(fā)明的再一個(gè)目的是一種生產(chǎn)基礎(chǔ)油的方法，其中衍生自生物原材料的原料被縮合，隨后進(jìn)行結(jié)合的加氫去功能化和異構(gòu)化步驟。定義羧酸及其衍生物包括脂肪酸及其衍生物。脂肪酸及其衍生物的碳數(shù)為至少C4。從而，在本發(fā)明的縮合反應(yīng)以后反應(yīng)產(chǎn)物的鏈長為至少C18。例如標(biāo)記為C18:1的羧酸表示具有一個(gè)雙鍵的C18鏈。此處所用的術(shù)語"飽和烴"表示鏈烷烴和脂環(huán)烴化合物，但不代表芳烴化合物。鏈烷烴化合物可為線性(正鏈烷烴)或支鏈的(異鏈烷烴)。此處飽和基礎(chǔ)油包括飽和烴。脂環(huán)烴化合物是指環(huán)狀飽和烴，即環(huán)烷烴。具有環(huán)狀結(jié)構(gòu)的這種烴通常衍生自環(huán)戊烷或環(huán)己烷。脂環(huán)烴化合物可以包含一個(gè)單環(huán)結(jié)構(gòu)(單環(huán)烷烴)或兩個(gè)分離的環(huán)結(jié)構(gòu)(分離的二環(huán)烷烴)，或兩個(gè)稠環(huán)結(jié)構(gòu)(稠合二環(huán)烷烴)或三個(gè)或更多個(gè)稠環(huán)結(jié)構(gòu)(多環(huán)環(huán)烷烴或多環(huán)烷烴)。此處縮合是指其中兩個(gè)原料分子結(jié)合形成一個(gè)較大分子的一類反應(yīng)。在縮合反應(yīng)中原料分子的碳鏈被增長到基礎(chǔ)油必須的水平，通常到至少C18的烴鏈長度。此處加氫去功能化(HDF)是指借助氫來脫除氧、硫和氮原子。根據(jù)所用的催化劑和反應(yīng)條件，生物原材料的結(jié)構(gòu)會(huì)被轉(zhuǎn)化為鏈烷的或烯烴的。HDF步驟將含有氧、氮和硫的雜質(zhì)相應(yīng)地轉(zhuǎn)化為水、氨和硫化氫。6此處異構(gòu)化是指線性烴(正鏈烷烴)的加氫異構(gòu)化生成支鏈烴(異鏈烷烴)。此處結(jié)合的加氫去功能化和異構(gòu)化步驟(CHI)是指借助氫來脫除氧、氮和硫原子并將蠟質(zhì)分子異構(gòu)化為支鏈異構(gòu)化產(chǎn)物(烴)。在本文中，壓力是相對于標(biāo)準(zhǔn)大氣壓的表壓。元素周期表的分類為具有從1到18族的IUPAC周期表形式。在本文中，碳數(shù)范圍的寬度是指最大分子和最小分子的碳數(shù)之間的差值加一，從產(chǎn)品的FIMS分析的主峰測得。發(fā)明才既述基于生物原材料制備支鏈飽和烴，且尤其是高品質(zhì)飽和基礎(chǔ)油的本發(fā)明方法包括如下步驟，其中使衍生自生物來源的原材料進(jìn)行縮合步驟，產(chǎn)生包含含有一個(gè)或多個(gè)選自氧、硫和氮的雜原子的烴的縮合產(chǎn)物，并且隨后使該縮合產(chǎn)物進(jìn)行結(jié)合的加氫去功能化和異構(gòu)化步驟(CHI)，在此，異構(gòu)化發(fā)生和雜原子脫除在單一的處理步驟中同時(shí)進(jìn)行。本發(fā)明通過附圖l進(jìn)行說明，而并不希望將本發(fā)明的范圍限制于所述附圖的實(shí)施方案。在圖1中示意性地表明本發(fā)明一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案。在本方法中，縮合步驟在結(jié)合的加氫去功能化和異構(gòu)化步驟之前進(jìn)行。含有雜原子的原料流2從原料罐1中流入縮合反應(yīng)器3中，隨后將縮合物流4連同氫氣6—起流入結(jié)合的加氫去功能化和異構(gòu)化反應(yīng)器5中。過量的氫氣和氫化的雜原子作為氣體物流7脫除。所得到的支化烷烴物流8流入蒸餾和/或分離單元9，在此在不同溫度范圍內(nèi)沸騰的產(chǎn)物組分，即氣體10，汽油ll，柴油12和基礎(chǔ)油13，被分離。一部分縮合產(chǎn)物(4a)也可以被循環(huán)回縮合反應(yīng)器3，尤其是當(dāng)需要生產(chǎn)具有碳數(shù)是第一縮合產(chǎn)物兩倍的較重的基礎(chǔ)油組分時(shí)。不同餾分的蒸餾切割不同。通常氣體含有在-162-36t:范圍內(nèi)沸騰的Cl-C4烴，汽油含有在36-18(TC范圍內(nèi)沸騰的C5-C10烴，柴油燃料在180-38(TC范圍內(nèi)沸騰的C11-C23烴，并且基礎(chǔ)油含有在高于316°C的范圍內(nèi)沸騰的至少C18烴?；A(chǔ)油也可以以分組的形式存在操作油C18-26的沸點(diǎn)在316-413t:的范圍內(nèi)，優(yōu)選含有C21-26烴的操作油和>C26烴的基礎(chǔ)油沸點(diǎn)高于413t:。發(fā)明詳述令人驚訝地發(fā)現(xiàn)，含有具有至少C18，優(yōu)選C21-C48的碳數(shù)的支鏈飽和烴的高品質(zhì)基礎(chǔ)油由本發(fā)明的過程所得到，其中衍生自生物來源的原材料的原料被縮合，并隨后進(jìn)行結(jié)合的加氫脫氧和異構(gòu)化步驟，在此在氫氣和同時(shí)具有酸性功能和加氫功能的催化劑的存在下，加氫脫氧和異構(gòu)化反應(yīng)可以在同一個(gè)反應(yīng)器中同時(shí)成功地進(jìn)行。通常該催化劑包含分子篩和金屬的結(jié)合?？s合原料縮合步驟的原料是衍生自生物來源的原材料的材料。該原料選自來自于生物原材料的酮，醛，醇，羧酸，羧酸酯和羧酸酐，從羧酸中生成的a烯烴，羧酸金屬鹽，以及相應(yīng)的硫化合物，相應(yīng)的氮化合物及其組合。原料的選擇取決于所用縮合反應(yīng)的類型。優(yōu)選地，原料選自脂肪酸酯，脂肪酸酐，脂肪醇，脂肪酮，脂肪醛，天然蠟，以及脂肪酸的金屬鹽。在縮合步驟中，也可采用雙功能或多功能原料，例如二羧酸或多元醇包括二醇，羥基酮，羥基醛，羥基羧酸，和相應(yīng)的雙功能或多功能硫化合物，相應(yīng)的雙功能或多功能氮化合物及其組合。羧酸及其衍生物的碳數(shù)為至少C4，優(yōu)選C12-C24，并且選擇原料物質(zhì)從而使得所得縮合產(chǎn)物的碳數(shù)至少為C18，優(yōu)選C21-C48，但是如果需要也可以生成甚至更重的基礎(chǔ)油組分。來自于生物來源原材料的原料，在本說明書中被稱為生物原材料選自由如下組成的組a)植物脂肪，植物油，植物蠟；動(dòng)物脂肪，動(dòng)物油，動(dòng)物蠟；魚脂肪，魚油，魚蠟，禾口b)通過水解、酯交換或熱解由植物脂肪，植物油，植物蠟；動(dòng)物脂肪，動(dòng)物油，動(dòng)物蠟；魚脂肪，魚油，魚蠟及其混合物得到的脂肪酸或游離脂肪酸，和c)通過酯交換由植物脂肪，植物油，植物蠟；動(dòng)物脂肪，動(dòng)物油，動(dòng)物蠟；魚脂肪，魚油，魚蠟及其混合物得到的酯，禾口d)通過皂化由植物脂肪，植物油，植物蠟；動(dòng)物脂肪，動(dòng)物油，動(dòng)物蠟；魚脂肪，魚油，魚蠟及其混合物得到的脂肪酸金屬鹽，禾口e)由植物脂肪，植物油，植物蠟；動(dòng)物脂肪，動(dòng)物油，動(dòng)物蠟；魚脂肪，魚油，魚蠟及其混合物得到的脂肪酸的酸酐，禾口f)通過植物、動(dòng)物和魚來源的游離脂肪酸與醇的酯化得到的酯，禾口g)作為由植物脂肪，植物油，植物蠟；動(dòng)物脂肪，動(dòng)物油，動(dòng)物蠟；魚脂肪，魚油，魚蠟及其混合物得到的脂肪酸的還原產(chǎn)物得到的脂肪醇或醛，禾口h)回收的食品級(jí)脂肪和油，以及通過遺傳工程得到的脂肪，油和蠟，禾口i)所述原材料的混合物。生物原材料也包括衍生自藻類、細(xì)菌和昆蟲的相應(yīng)化合物以及衍生自從碳水化合物制備的醛和酮的原材料。適宜的生物原材料的實(shí)例包括魚油，例如波羅的海鯡魚油，鮭魚油，鯡魚油，金槍魚油，鯤魚油，沙丁魚油和鯖魚油；植物油，例如油菜籽油，菜籽油，低芥酸菜籽油，妥爾油，向日葵籽油，大豆油，玉米油，大麻籽油，亞麻籽油、橄欖油，棉籽油，芥子油，棕櫚油，花生油，蓖麻油，麻風(fēng)樹屬(Jatropha)種子油，水黃皮(Pongamiapinnata)籽油，棕櫚仁油和椰子油；以及此外，適宜的還有動(dòng)物脂肪，例如豬油和牛油，以及廢棄和回收的食品級(jí)脂肪和油，以及由遺傳工程產(chǎn)生的脂肪，蠟和油。除了脂肪和油以外，適宜的生物來源原材料還包括動(dòng)物蠟，例如蜂蠟，白蠟(蟲蠟)，蟲膠蠟和羊毛脂(羊毛蠟)，以及植物蠟，例如巴西棕櫚蠟，0uricouri棕櫚蠟，加州希蒙德木種子油，小燭樹蠟，西班牙草蠟，日本蠟和米糠油。生物原材料也可含有游離脂肪酸和/或脂肪酸酯和/或它們的金屬鹽，或生物原材料的交聯(lián)產(chǎn)物。該金屬鹽通常為堿土金屬或堿金屬鹽?？s合在縮合步驟中，對原料進(jìn)行處理使其成為具有至少C18的碳數(shù)的單功能或多功能化合物。適宜的縮合反應(yīng)基于原料分子的官能度，為脫羧縮合(酮基化)，羥醛縮合，醇縮合(Guerbet反應(yīng))，以及基于a-烯烴雙鍵和弱a氫官能度的自由基反應(yīng)。優(yōu)選該縮合反應(yīng)步驟選自酮基化，羥醛縮合，醇縮合和自由基反應(yīng)。適宜的縮合反應(yīng)在下面進(jìn)行更詳細(xì)的描述。酮基化(脫羧縮合)在酮基化反應(yīng)中，通常是原料中所含脂肪酸的酸基的功能基之間相互反應(yīng)生成具有至少C18的碳數(shù)的酮。酮基化也可以用含有脂肪酸酯、脂肪酸酐、脂肪醇、脂肪醛、天然蠟和脂肪酸金屬鹽的原料來進(jìn)行。在酮基化步驟中，二羧酸或包括二元醇在內(nèi)的多元醇也可以用作附加的原料，使得比僅用脂肪酸時(shí)鏈延長得更長。在所述情況下，得到聚酮分子。在酮基化反應(yīng)中，壓力在從0到10MPa，優(yōu)選從0.1到5MPa，特別優(yōu)選從0.1到lMPa的范圍內(nèi)，而溫度在10和50(TC之間，優(yōu)選在100和40(TC之間，特別優(yōu)選在300和40(TC之間，原料流速WHSV為從0.1到101/h，優(yōu)選從0.3到51/h，特別優(yōu)選從0.3到31/h。在酮基化步驟中可以使用優(yōu)選負(fù)載的金屬氧化物催化劑。典型的金屬包括Na，Mg，K，Ca，Sc，Cr，Mn，F(xiàn)e，Co，Ni，Cu，Zn，Sr，Y，Zr，Mo，Rh，Cd，Sn，La，Pb，Bi，以及稀土金屬。載體通常為鐵砜土，鋁土，二氧化鈦，二氧化硅和/或氧化鋁。金屬優(yōu)選為鉬，錳，鎂，鐵和/或鎘，載體為二氧化硅和/或氧化鋁。特別優(yōu)選在沒有載體的催化劑中，氧化物形式的金屬為鉬，錳和/或鎂。由于皂中存在的金屬可以促進(jìn)酮基化反應(yīng)，所以脂肪酸金屬鹽(皂)的酮基化不需要特殊的催化劑。羥醛縮合在羥醛縮合反應(yīng)中，原料中的醛和/或酮縮合生成羥基醛，或羥基酮，隨后是水分裂，從而生成具有至少C18的碳數(shù)的不飽和醛或不飽和酮，其碳數(shù)取決于原料。使用含有選自由飽和或不飽和的醛、酮、羥基醛及其混合物組成的組中的至少一種組分、優(yōu)選飽和醛和酮的原料。反應(yīng)在均相或非均相羥醛縮合催化劑的存在下進(jìn)行。負(fù)載的堿金屬催化劑例如Na/Si02是適宜的非均相催化劑以及堿或堿土金屬氫氧化物，例如NaOH，KOH或Ca(OH)2是適宜的均相催化劑。反應(yīng)溫度在從80到40(TC的范圍內(nèi)，優(yōu)選較低分子量的原料使用較低的溫度且較高分子量的原料使用較高的溫度。任選地可使用溶劑如醇。反應(yīng)中所用均相催化劑的量以重量計(jì)在從1到20%，優(yōu)選從1.5到19%的范圍內(nèi)。另外，可以調(diào)整羥醛縮合反應(yīng)條件從而生成羥基醛例如羥醛作為反應(yīng)產(chǎn)物，從而將基于雙鍵反應(yīng)的低聚反應(yīng)最小化。得到具有至少C18的碳數(shù)的支鏈不飽和醛或酮。醇縮合在醇縮合反應(yīng)中，適宜地在Guerbet反應(yīng)中，縮合原料中的醇以顯著增加烴流的碳數(shù)，因此分別從單羥基和多羥基醇得到具有碳數(shù)至少為C18的支鏈單官能和支鏈多官能醇。含有伯和/或仲、飽和和/或不飽和醇，優(yōu)選飽和醇的原料在Guerbet反應(yīng)堿性催化劑與含有金屬鹽的助催化劑的存在下進(jìn)行縮合，所述催化劑選自堿金屬和堿土金屬的氫氧化物和醇鹽以及金屬氧化物。堿性催化劑的量從1到20%，優(yōu)選從1.5到10%，以重量計(jì)。適宜的助催化劑包括鉻(III)，錳(II)，鐵(II)，鈷(II)，鉛(II)和鈀的鹽，氧化錫或氧化鋅，鹽是可溶于水或醇的鹽，優(yōu)選硫酸鹽和氯化物。助催化劑以在0.05和1%之間，特別優(yōu)選在0.1和0.5%之間的量使用，以重量計(jì)。優(yōu)選使用堿金屬的氫氧化物或醇鹽(醇化物)，連同作為助催化劑的氧化鋅或氯化鈀。反應(yīng)在200-30(TC，優(yōu)選在240-26(TC下，在由反應(yīng)混合物中存在的醇提供的蒸氣壓下進(jìn)行。水在反應(yīng)中被釋放，所述的水被連續(xù)地分離。自由基反應(yīng)在自由基反應(yīng)中，原料中飽和羧酸的碳鏈用a烯烴來增長。在自由基反應(yīng)步驟中，包括摩爾比為l:1的飽和羧酸和a烯烴的原料在100-30(TC，優(yōu)選130-26(TC下，在由反應(yīng)混合物提供的蒸氣壓下，在烷基過氧化物，過氧化酯，二酰基過氧化物或過氧縮酮催化劑存在下反應(yīng)。優(yōu)選使用烷基過氧化物，例如二叔丁基過氧化物催化劑。用于反應(yīng)的催化劑的量為1到20%，優(yōu)選從1.5到10%，以重量計(jì)。碳數(shù)至少為C18的支鏈羧酸作為反應(yīng)產(chǎn)物得到?？s合產(chǎn)物縮合產(chǎn)物的碳數(shù)取決于原料分子的碳數(shù)以及縮合反應(yīng)。通過酮基化反應(yīng)得到的縮合產(chǎn)物的碳數(shù)通常為原料分子碳數(shù)的總和減去一；通過其他縮合反應(yīng)得到的產(chǎn)物的碳數(shù)為原料分子碳數(shù)的總和。優(yōu)選原料僅含有l(wèi)-3種具有不同烴鏈長度的原料化合物；也就是例如僅有C16，或僅有C18，或僅有C20，或C16/C18等，或C16/C18/C20。因此，縮合產(chǎn)物的碳數(shù)范圍的寬度通常不超過9。選擇縮合步驟的原料從而使得縮合產(chǎn)物的碳數(shù)至少為C18。結(jié)合的加氫去功能化和異構(gòu)化(CHI)上述所獲得的飽和和/或不飽和縮合產(chǎn)物含有碳數(shù)至少為C18的單功能和/或多功能化合物，選自酮，醛，醇和羧酸以及相應(yīng)的硫化合物，相應(yīng)的氮化合物及其組合，該縮合產(chǎn)物隨后在雙功能分子篩催化劑的存在下進(jìn)行結(jié)合的加氫去功能化和異構(gòu)化(CHI)步驟，該催化劑含有一個(gè)酸性功能體(分子篩)和一種加氫金屬，任選在粘合劑上。此處粘合劑是指載體或擔(dān)體。催化劑在結(jié)合的加氫去功能化和異構(gòu)化(CHI)步驟中，優(yōu)選的催化劑能夠通過將正鏈烷基蠟分子異構(gòu)化為沸點(diǎn)在基礎(chǔ)油范圍內(nèi)的異鏈烷烴而實(shí)現(xiàn)脫蠟。在CHI步驟中使用雙功能分子篩催化劑。該催化劑含有分子篩，加氫/脫氫金屬和任選的粘合劑。分子篩選自結(jié)晶硅鋁磷酸鹽和鋁硅酸鹽，優(yōu)選含有選自AEL，TON和MTT的骨架類型。分子篩可具有一維通道體系，含有無交叉孔的平行孔，孔開口大約4-7A，不含有可導(dǎo)致強(qiáng)裂化活性的交叉通道。優(yōu)選結(jié)晶分子篩含有至少一個(gè)10元環(huán)通道且它們基于鋁硅酸鹽(沸石)或基于硅鋁磷酸鹽(SAPO)。適宜的包括至少一個(gè)10元環(huán)通道的沸石的實(shí)例包括ZSM-ll，ZSM-22，ZSM-23，ZSM-48，EU-1且適宜的包括至少一個(gè)10元環(huán)通道的硅鋁磷酸鹽的實(shí)例包括SAP0-11和SAP0-41。優(yōu)選的催化劑包括SAP0-11和ZSM_23。SAP0-11可按照EP0985010合成。ZSM-23可按照專利W02004/080590合成。分子篩通常與粘合劑物質(zhì)進(jìn)行復(fù)合，抵抗高溫并適于在脫蠟條件下使用形成成品催化劑，或其可為不含有粘結(jié)劑的(自粘結(jié))。粘結(jié)劑物質(zhì)通常為無機(jī)氧化物，例如二氧化硅，氧化鋁，二氧化硅-氧化鋁，以及二氧化硅和其他金屬氧化物如二氧化鈦，氧化鎂，氧化釷，氧化鋯，及其類似物的二元結(jié)合體，以及這些氧化物的三元結(jié)合體，如二氧化硅_氧化鋁_氧化釷和二氧化硅_氧化鋁氧化鎂。分子篩在成品催化劑中的含量為基于催化劑從10到lOOwt.%，優(yōu)選為從15到80wt.%。所述催化劑是雙功能的，即，它們負(fù)載有至少一種金屬脫氫/加氫組分，選自元素周期表第6族的金屬，第8-10族的金屬及其混合物。優(yōu)選金屬為9-10族金屬。特別優(yōu)選的為Pt，Pd及其混合物。催化劑中金屬含量基于催化劑為從O.l至lj30wt.%，優(yōu)選從0.2到20wt.%。金屬組分可通過任何已知適宜的方法進(jìn)行負(fù)載，例如離子交換和用可分解金屬鹽浸漬的方法。工藝條件縮合產(chǎn)物在如上所述雙功能催化劑的存在下，在下述條件下進(jìn)行結(jié)合的加氫去功能化和異構(gòu)化步驟，壓力從0.1到15MPa，優(yōu)選從1到10MPa，且特別優(yōu)選從2到8MPa，溫度范圍在100和500。C之間，優(yōu)選在200和400。C之間，且特別優(yōu)選在300和400。C之間，流速WHSV在0.1和101/h之間，優(yōu)選在0.1和51/h之間，且特別優(yōu)選在0.1和21/h之間，氫與液體原料比在1和5000N1/1(標(biāo)準(zhǔn)升/升)之間，優(yōu)選在10和2000N1/1之間，且特別優(yōu)選在100和1300N1/1之間。固定催化劑床反應(yīng)器，例如噴淋床反應(yīng)器適于用于本反應(yīng)。加氫精制任選地，從CHI步驟獲得的產(chǎn)物可經(jīng)過加氫精制從而調(diào)整產(chǎn)物品質(zhì)以滿足所需的規(guī)格。加氫精制是一種溫和的加氫處理形式，目的是使所有潤滑劑范圍內(nèi)的烯烴飽和并除去任何殘留的雜原子以及發(fā)色體。適宜地加氫精制與之前的步驟串聯(lián)進(jìn)行。通常在加氫精制催化劑存在下進(jìn)行加氫精制，溫度為從約15(TC到35(TC，優(yōu)選從18(TC到250°C?？倝和ǔ閺?到20MPa(約400到3000psig)。重時(shí)空速(WHSV)通常為從0.1到51/h，優(yōu)選從0.5到31/h以及氫處理氣體流速為從1到2000N1/L加氫精制催化劑適宜地為含有至少一種選自元素周期表第6族金屬、8-10族金屬及其混合物的金屬的負(fù)載催化劑。優(yōu)選的金屬包括具有很強(qiáng)的加氫功能的貴金屬，尤其是鉬，鈀及其混合物。金屬混合物也可作為主體金屬催化劑存在，其中金屬基于催化劑的含量為30wt.%或更高。適宜的載體包括低酸性的金屬氧化物，如二氧化硅，氧化鋁，二氧化硅_氧化鋁或二氧化鈦，優(yōu)選氧化鋁。任選的精制步驟之后，產(chǎn)物流向蒸餾和/或分離單元，在此將在不同溫度范圍內(nèi)沸騰的產(chǎn)物組分和/或用于不同應(yīng)用的產(chǎn)物組分之間互相分離。產(chǎn)物根據(jù)本發(fā)明的飽和基礎(chǔ)油，其含有通常碳數(shù)至少為C18的飽和支鏈烴，可通過導(dǎo)致原材料分子碳鏈增長到基礎(chǔ)油所需水平的方法，從含有生物來源的原材料的原料生成。由于相對長的烴主鏈以及受控的支化水平，本發(fā)明產(chǎn)物的粘度和低溫性能非常好。本發(fā)明基礎(chǔ)油的運(yùn)動(dòng)粘度KV100為從2mm7s到6mm7s。碳數(shù)高于C26且沸程高于413t:的較重基礎(chǔ)油的運(yùn)動(dòng)粘度(KV100)為約4-6mm7s，且當(dāng)傾點(diǎn)(PP)為從約_8到_20°C時(shí)粘度指數(shù)(VI)為約140-165。對于碳數(shù)為C21-26且沸程在356-413t:之間的輕操作油，運(yùn)動(dòng)粘度(KV100)為約3-4mm7s，且當(dāng)PP范圍從約_8到-24。C時(shí)VI為約135-150。根據(jù)本發(fā)明所得到的產(chǎn)物含有碳數(shù)至少為C18的飽和烴且基本上不含芳烴。所述產(chǎn)物含有至少90%，優(yōu)選至少95%，且特別優(yōu)選至少97%，及最好99%重量的飽和烴。用FIMS確定飽和烴為鏈烷烴，單環(huán)烷烴等。通常鏈烷烴為100X異鏈烷烴，因?yàn)镃18和更長的正鏈烷烴在室溫下是固體，并因此它們不適合用作基礎(chǔ)油。由此產(chǎn)物主要含有異鏈烷烴且含有不高于5%，優(yōu)選不高于1%重量的線性正鏈烷烴。除了異鏈烷烴之夕卜，運(yùn)動(dòng)粘度KV100為從2mm7s至lj6mm7s的本發(fā)明的基礎(chǔ)油還含有單環(huán)和二環(huán)烷烴，但是通常不含有多環(huán)環(huán)烷烴，且此處的二環(huán)烷烴不是稠環(huán)的?；贔IMS分析，產(chǎn)物含有少于20FMSX，優(yōu)選少于10FMSX，特別優(yōu)選少于5FIMSX的單環(huán)烷烴，以及少于2.OFIMSX，優(yōu)選少于1.OFIMSX，且特別優(yōu)選少于0.5FIMS%的多環(huán)環(huán)烷烴。對于運(yùn)動(dòng)粘度KV100為從3mm7s到6mm7s的本發(fā)明的基礎(chǔ)油，粘度指數(shù)至少為120且優(yōu)選至少為140，特別優(yōu)選至少為150，且最好至少為165(ASTMD2270)。傾點(diǎn)不高于-2。C，優(yōu)選不高于-12。C且特別優(yōu)選不高于-15。C(ASTMD97/5950)。11本發(fā)明基礎(chǔ)油的碳數(shù)范圍的寬度不多于9個(gè)碳，優(yōu)選不多于7個(gè)碳，特別優(yōu)選不多于5個(gè)碳，且最好3個(gè)碳(FIMS)。多于約50FMSX，優(yōu)選多于75FMSX且特別優(yōu)選多于90FIMS%的基礎(chǔ)油含有屬于該窄碳數(shù)范圍的烴。對于本發(fā)明的基礎(chǔ)油，KV100為從3mm7s到6mm7s的產(chǎn)物的揮發(fā)度比市售的同樣粘度范圍的VHVI和PAO產(chǎn)物的揮發(fā)度低。這意味著產(chǎn)物的揮發(fā)度通過DIN51581-2方法(基于ASTMD2887GC蒸餾的數(shù)學(xué)Noack方法)測量確定為以重量計(jì)不高于2271.2*(KV100)-3.5373%。根據(jù)本發(fā)明的基礎(chǔ)油的低溫動(dòng)態(tài)粘度，CCS-30，不高于29.797*(KV100)2'7848cP，優(yōu)選不高于34.066*(KV100)2'3967cP;通過ASTMD5293方法測量的CCS-35不高于36.108氺(KV100)3。69cP，優(yōu)選不高于50.501*(KV100)24918cP。基于生物原材料的本發(fā)明的基礎(chǔ)油含有碳14C同位素，其可被認(rèn)為是使用可再生原材料的標(biāo)記。完全是生物來源的產(chǎn)物中總碳含量的典型的14c同位素含量(比例)為至少100%。1950年，基于大氣中放射性碳(碳"C同位素)含量確定了碳"C同位素含量(ASTMD6866)。優(yōu)勢本發(fā)明的方法有若干優(yōu)點(diǎn)。所得基礎(chǔ)油來源于基于可再生自然資源的原料。本發(fā)明方法的原材料在全世界都可獲得，并且此外，與例如生產(chǎn)費(fèi)_托蠟的GTL工藝相反，本方法的應(yīng)用不受巨大的初始投資限制。與技術(shù)上可行的方法相比，本發(fā)明的方法包括縮合反應(yīng)步驟與結(jié)合的加氫去功能化和異構(gòu)化步驟(CHI)的組合。該組合的方法是一種由可再生來源生產(chǎn)基礎(chǔ)油的經(jīng)濟(jì)和高效的方式。在縮合反應(yīng)中，原料分子的基礎(chǔ)烴鏈長度被增長到基本達(dá)到基礎(chǔ)油應(yīng)用所需的粘度范圍(例如KV1002-4，和4-6mm7s，且通過循環(huán)縮合產(chǎn)物會(huì)更重)。本發(fā)明的方法利用含有雜原子的生物來源的可再生原材料特別生產(chǎn)基礎(chǔ)油，以及柴油和汽油組分。除了傳統(tǒng)的原油，還提供了一種用于高品質(zhì)支鏈鏈烷烴基礎(chǔ)油的全新原材料來源。所得的基礎(chǔ)油產(chǎn)物就其使用和處置而論是二氧化碳中性的，S卩，相對于衍生自化石原材料的產(chǎn)物，所得基礎(chǔ)油產(chǎn)物不會(huì)增加大氣的二氧化碳負(fù)荷。根據(jù)本發(fā)明的方法，獲得了僅含有碳和氫的基礎(chǔ)油，所述基礎(chǔ)油在潮濕環(huán)境下的穩(wěn)定性比酯或來自于可再生天然資源且含有雜原子的其他基礎(chǔ)油的穩(wěn)定性更高。鏈烷烴組分分解不像酯分解形成腐蝕性酸一樣容易。此外，飽和基礎(chǔ)油的氧化穩(wěn)定性比含有不飽和脂肪酸結(jié)構(gòu)單元的酯基礎(chǔ)油的氧化穩(wěn)定性高。得到了不含有硫和其它雜原子的非極性和全飽和的烴組分。根據(jù)本發(fā)明的基礎(chǔ)油的另一個(gè)優(yōu)點(diǎn)是其滿足了API中III組基礎(chǔ)油的規(guī)格。從而根據(jù)同樣互換原則無需進(jìn)行新的發(fā)動(dòng)機(jī)測試其即可像其他III組基礎(chǔ)油一樣用于發(fā)動(dòng)機(jī)油配方。成品潤滑劑規(guī)格需要基礎(chǔ)油具有優(yōu)異的低溫特性，高氧化穩(wěn)定性和低揮發(fā)性。通常潤滑基礎(chǔ)油是運(yùn)動(dòng)粘度在IO(TC下(KV100)為約3mm7s或更高；傾點(diǎn)(PP)為約_12°〇或更低；且粘度指數(shù)(VI)為約120或更高的基礎(chǔ)油。除了低傾點(diǎn)以外，也需多級(jí)發(fā)動(dòng)機(jī)油的12低溫流動(dòng)性來保證在冷天氣時(shí)發(fā)動(dòng)機(jī)易于啟動(dòng)。低溫流動(dòng)性用-51:到-401:溫度下的冷啟動(dòng)模擬器(ccs)測試的表觀粘度表示。kvioo為約4cst的潤滑基礎(chǔ)油在-3(rc下的CCS粘度(CCS-30)通常應(yīng)該低于1800cP，以及KVIOO為約5cSt的油應(yīng)該具有低于2700cP的CCS-30。數(shù)值越低越好。本發(fā)明的基礎(chǔ)油具有極低的低溫流動(dòng)性。通常，潤滑基礎(chǔ)油應(yīng)具有不高于當(dāng)前傳統(tǒng)I組或II組輕中性油的Noack揮發(fā)度。本發(fā)明方法得到的產(chǎn)物主要為異鏈烷烴。因此粘度指數(shù)極高且傾點(diǎn)相對較低。此外，本發(fā)明最終產(chǎn)物中的環(huán)烷烴為單環(huán)烷烴和非稠合雙環(huán)烷烴。在現(xiàn)有技術(shù)的疏松石蠟和VHVI產(chǎn)物中，雙環(huán)烷烴主要是稠合的。稠合環(huán)烷烴的VI比非稠合環(huán)烷烴的低劣。由于它們的VI相當(dāng)高但傾點(diǎn)低，所以已知非稠合的環(huán)烷烴環(huán)作為基礎(chǔ)油組分是所需的。除了傾點(diǎn)和粘度指數(shù)以外，異鏈烷烴和1-2環(huán)環(huán)烷烴與3-6環(huán)環(huán)烷烴的關(guān)系看起來在冷啟動(dòng)中起重要作用。如果多環(huán)環(huán)烷烴的存在量過高，由于它們作為極粘液體存在所以產(chǎn)生較高的CCS-30值。此外，如果加氫異構(gòu)化后存在正鏈烷烴，它們通過結(jié)晶產(chǎn)生高的CCS-30值，并由此阻止液體流動(dòng)。在本發(fā)明的產(chǎn)物中缺少多環(huán)環(huán)烷烴，從而與礦物基礎(chǔ)油相比它的低溫流動(dòng)性得到增強(qiáng)。根據(jù)本發(fā)明的基礎(chǔ)油具有高的粘度指數(shù)，其導(dǎo)致顯著降低了對高價(jià)添加劑的需求，例如粘度指數(shù)改進(jìn)劑(VII)或換句話說粘度調(diào)節(jié)劑(VM)。通常已知VM導(dǎo)致車輛發(fā)動(dòng)機(jī)中大量的沉淀。此外，VII用量的降低也導(dǎo)致成本的顯著節(jié)省。另外，根據(jù)本發(fā)明的基礎(chǔ)油對抗氧劑和傾點(diǎn)下降具有極高的響應(yīng)，因此潤滑油的壽命較長且它們可用于比基于傳統(tǒng)基礎(chǔ)油的潤滑劑更冷的環(huán)境中。并且，由于根據(jù)本發(fā)明的基礎(chǔ)油是無毒的，不含通常存在于傳統(tǒng)的礦物油基產(chǎn)物中的硫、氮或芳烴化合物，當(dāng)其被用于最終用戶暴露于油或油霧中的應(yīng)用中時(shí)它會(huì)更安全。本發(fā)明用以下實(shí)施例進(jìn)一步說明，但是很顯然本發(fā)明并不僅限于這些實(shí)施例。實(shí)施例實(shí)施例l將衍生自棕櫚油的脂肪酸縮合為飽和酮水解棕櫚油且對衍生自棕櫚油原料的脂肪酸中的雙鍵進(jìn)行選擇性預(yù)加氫。在管式反應(yīng)器中使用Mn02催化劑在大氣壓下對所得的飽和脂肪酸連續(xù)進(jìn)行酮基化。反應(yīng)器的溫度為370°C，總原料的重時(shí)空速(WHSV)為約0.81/h(h-"。碳鏈長度為C31、C33和C35的飽和酮的混合物作為產(chǎn)物而獲得。實(shí)施例2衍生自棕櫚油的C16醇的縮合將200g飽和C16脂肪伯醇(十六醇)、氯化鈀(5卯m鈀)和12g甲醇鈉放入Parr反應(yīng)器中。將混合過程調(diào)整為250rpm，溫度為25(TC以及壓力為0.5MPa。維持少量的氮?dú)鈨艋瘡亩鴮⒎磻?yīng)中釋放出的水分清除。進(jìn)行縮合反應(yīng)直到在GC分析中縮合醇的量穩(wěn)定。反應(yīng)后將產(chǎn)物用氫氯酸中和，用水洗滌并用氯化鈣干燥?？s合C32醇作為反應(yīng)產(chǎn)物而獲得。實(shí)施例3將衍生自棕櫚油的脂肪酸縮合為不飽和酮從棕櫚油中蒸餾出游離脂肪酸(PFAD)。在管式反應(yīng)器中使用Mn02催化劑在大氣13壓下對同時(shí)含有飽和與不飽和脂肪酸的原料連續(xù)進(jìn)行酮基化。反應(yīng)器的溫度為370°C，總原料的重時(shí)空速(WHSV)為約0.61/h。碳鏈長度為C31、C33和C35的飽和與不飽和酮兩者的混合物作為產(chǎn)物被獲得。實(shí)施例4將硬脂酸餾分(C17H35C00H)縮合為飽和酮對植物油的混合物(亞麻子油、大豆油和油菜籽油)進(jìn)行水解和蒸餾預(yù)處理從而根據(jù)碳數(shù)得到脂肪酸餾分且對C18酸餾分的雙鍵進(jìn)行選擇性預(yù)加氫。在管式反應(yīng)器中使用負(fù)載在氧化鋁上的Mn02催化劑在大氣壓下對所得的硬脂酸連續(xù)進(jìn)行酮基化。反應(yīng)器的溫度為36(TC，原料的WHSV為0.91/h。含有12wt.%未轉(zhuǎn)化硬脂酸的飽和C35酮作為產(chǎn)物被獲得。實(shí)施例5飽和棕櫚酮的結(jié)合加氫去功能化和異構(gòu)化對根據(jù)實(shí)施例1由酮基化得到的原料進(jìn)行結(jié)合的加氫去功能化和異構(gòu)化。在原料中C35酮含有約3.16wt.%的氧，C33酮含有3.34wt.X的氧且C31酮含有3.55wt.%的氧以及棕櫚酮含有約3.4wt.%的氧。在負(fù)載在氧化鋁粘合劑上的Pt/ZSM-23催化劑存在下，在345"的溫度和4MPa的壓力下，采用950N1/1的氫烴(H2/HC)比以及1.11/h的重時(shí)空速(WHSV)進(jìn)行CHI步驟。在減壓下，對所得的餾分，氣體/汽油，柴油，基礎(chǔ)油輕餾分(操作油)(356-413°C)和基礎(chǔ)油重餾分(>413°C)進(jìn)行蒸餾得到單獨(dú)的餾分。在此實(shí)施例中基礎(chǔ)油餾分在較高的溫度下被切割，從而使得KV100為5.7mm7s。工藝條件和產(chǎn)品分布列于表2。烴(HC)分布根據(jù)有機(jī)產(chǎn)物相進(jìn)行計(jì)算，且水根據(jù)棕櫚酮原料計(jì)算。產(chǎn)物主要含有甲基支鏈化的異鏈烷烴以及約3-7%的單環(huán)環(huán)烷烴。表3表明基礎(chǔ)油餾分的物理性能。表2CHI步驟中的工藝條件和產(chǎn)品分布<table>tableseeoriginaldocumentpage14</column></row><table>表3從棕櫚油脂肪酸產(chǎn)生的基礎(chǔ)油<table>tableseeoriginaldocumentpage14</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage15</column></row><table>艦=烴實(shí)施例6飽和棕櫚酮的結(jié)合加氫去功能化和異構(gòu)化對根據(jù)實(shí)施例1由酮基化得到的原料進(jìn)行結(jié)合的加氫去功能化和異構(gòu)化。在CHI步驟中采用的催化劑為負(fù)載在氧化鋁粘合劑上的Pt/SAP0-11。該方法在365t:的溫度和4MPa的壓力下，采用1250N1/1的H2/HC比和0.81/h的WHSV進(jìn)行。工藝條件和產(chǎn)品分布列于表4。烴分布根據(jù)有機(jī)相進(jìn)行計(jì)算，且水根據(jù)棕櫚酮計(jì)算。表5表明所生成基礎(chǔ)油餾分的物理性能。表4CHI步驟中的工藝條件和產(chǎn)品分布<table>tableseeoriginaldocumentpage16</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage17</column></row><table>實(shí)施例7醇的結(jié)合加氫去功能化和異構(gòu)化對根據(jù)實(shí)施例2通過醇縮合(Guerbet)反應(yīng)由C16脂肪醇的縮合得到的含有支鏈C32醇，2-十四烷基-秋葵醇(2-tetradecyl-oktadecano1)的原料進(jìn)行CHI步驟。C32醇含有約3.43wt.%的氧。在包含負(fù)載在氧化鋁粘合劑上的Pt/ZSM-23的催化劑存在下，在366。C的溫度和4.2MPa的壓力下，采用2000N1/1的H2/HC比和0.51/h的WHSV進(jìn)行CHI步驟。工藝條件和產(chǎn)品分布列于表6。表7表明所生成基礎(chǔ)油餾分的物理性能。表6CHI中的工藝條件和產(chǎn)品分布催化劑M器T,PH2/HCWHSVPt/ZSM23366'C，4.2MPa20000.5氣體Ch汽油C5-l。柴油C"-2。飾由C2卜26輛油重餾分〉C"H2013.5%5.5%27.1%18.6%35.2%3.4%表7從C16脂肪醇產(chǎn)生的基礎(chǔ)油方法分析>413'C的餾分356-413'C的餾分ASTMD5950傾點(diǎn)，°c-21-24ASTMD445KV40，mmVs18.811.1ASTMD445KV100，mmVs4.43.0ASTMD445VI147135DIN51581-2GCNoack8.530.9ASTMD2887GC餾分，°C腦40534617<table>tableseeoriginaldocumentpage18</column></row><table>實(shí)施例8不飽和棕櫚酮的結(jié)合加氫去功能化和異構(gòu)化對根據(jù)實(shí)施例3由不飽和棕櫚油脂肪酸的酮基化得到的不飽和棕櫚酮進(jìn)行CHI步驟。在原料中C35酮含有約3.16wt.%的氧，C33酮含有3.34wt.%的氧且C31酮含有3.55wt.%的氧以及不飽和棕櫚酮含有約3.4wt.%的氧。在負(fù)載在氧化鋁粘合劑上的Pt/SAP0-11催化劑存在下，在356t:的溫度和3.9MPa的壓力下，采用2000N1/1的H2/HC比和0.51/h的WHSV進(jìn)行CHI步驟。工藝條件和產(chǎn)品分布列于下表8。表9表明所生成基礎(chǔ)油餾分的物理性能。表8CHI中的工藝條件和產(chǎn)品分布<table>tableseeoriginaldocumentpage18</column></row><table>表9從不飽和棕櫚油脂肪酸產(chǎn)生的基礎(chǔ)油<table>tableseeoriginaldocumentpage18</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage19</column></row><table>實(shí)施例9帶有殘留酸性的C35酮的CHI對含有約3.16wt.%氧的具有C35的碳鏈長度的酮與12wt.%的含有11.25wt.%氧的硬脂酸形成的混合物進(jìn)行CHI從而評(píng)價(jià)脂肪酸對異構(gòu)化的影響，所述混合物是通過根據(jù)實(shí)施例4所描述的過程進(jìn)行的酮基化中的不完全轉(zhuǎn)化所獲得的。該原料總共含有4.lwt.%的氧。在負(fù)載在氧化鋁粘合劑上的Pt/ZSM-23的存在下，在363°C的溫度和4.0MPa的壓力下，采用2000N1/1的H2/HC比和0.51/h的WHSV進(jìn)行CHI步驟。工藝條件和產(chǎn)品分布列于表IO。烴分布根據(jù)有機(jī)相進(jìn)行計(jì)算，且水根據(jù)原料酮和脂肪酸計(jì)算。表ll表明所生成基礎(chǔ)油餾分的物理性能。表10CHI中的工藝條件和產(chǎn)品分布<table>tableseeoriginaldocumentpage20</column></row><table>氧化鋁粘合劑上的Pt/ZSM-23的存在下，在333°C的溫度和4.OMPa的壓力下，采用700N1/1的氫烴(H2/HC)比以及1.41/h的重時(shí)空速(WHSV)進(jìn)行異構(gòu)化。所得的氣體/汽油，柴油，操作油(356-413°C)和基礎(chǔ)油(>413°C)餾分通過蒸餾進(jìn)行分離。表12表明了工藝條件和產(chǎn)品分布。烴分布根據(jù)有機(jī)相進(jìn)行計(jì)算。所生成的基礎(chǔ)油餾分的物理性能列于表13。表12異構(gòu)化步驟中的工藝條件和產(chǎn)品分布催<table>tableseeoriginaldocumentpage21</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage22</column></row><table>實(shí)施例ll(比較例)用Pt/SAPO-11催化劑對飽和棕櫚酮分別進(jìn)行加氫去功能化和異構(gòu)化對根據(jù)實(shí)施例1所得的原料進(jìn)行加氫去功能化。用NiMo在4.0MPa的壓力，265°C的溫度，1.01/h的WHSV，500N1/1的H2/HC下進(jìn)行該反應(yīng)。然后對加氫去功能化的產(chǎn)物進(jìn)行異構(gòu)化，在負(fù)載在氧化鋁粘合劑上的Pt/SAPO-11的存在下，在34fC的溫度和3.9MPa的壓力下，采用2000N1/1的H2/HC比以及0.51/h的WHSV進(jìn)行異構(gòu)化。氣體/汽油，柴油，操作油(356-413°C)和基礎(chǔ)油(>413°C)餾分通過蒸餾進(jìn)行分離。工藝條件和產(chǎn)品分布列于表14。所生成的基礎(chǔ)油餾分的物理性能列于表15。表14異構(gòu)化步驟中的工藝條件和產(chǎn)品分布<table>tableseeoriginaldocumentpage22</column></row><table>表15基礎(chǔ)油的物理性能<table>tableseeoriginaldocumentpage22</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage23</column></row><table>比較例10和11表明了通過另一種途徑用單獨(dú)的雜原子加氫和蠟異構(gòu)化由生物來源生產(chǎn)基礎(chǔ)油。如下面實(shí)施例12所示，CHI步驟也提高了目標(biāo)產(chǎn)物的產(chǎn)率，在實(shí)施例12中對同樣趨向于傾點(diǎn)接近于-i5t:的產(chǎn)物的產(chǎn)率進(jìn)行相互比較。實(shí)施例12工藝產(chǎn)率如在實(shí)施例1-11中所描述方法制備的產(chǎn)物的產(chǎn)率分布通過GC蒸餾(ASTMD2887)確定。蒸餾產(chǎn)物從而確定沸點(diǎn)高于413°C的餾分的傾點(diǎn)。對傾點(diǎn)接近于_15°C的產(chǎn)物的產(chǎn)率進(jìn)行相互比較。結(jié)果示于圖2。在實(shí)施例中使用兩種不同的SAPO(A)和(B)和兩種不同的ZSM(A)和(B)催化劑。對于相同的催化劑，即SAP0-11(B)或ZSM-23(A)，與相應(yīng)的棕櫚蠟原料(含有C31，C33，C35正鏈烷烴)相比，用酮原料(含有C31，C33，C35酮)的基礎(chǔ)油產(chǎn)率特別高。實(shí)施例9和7中的ZSM-23催化劑(=ZSM(B))與實(shí)施例5和10中的ZSM-23(=ZSM(A))相比酸性更低，由此實(shí)施例9和7中的產(chǎn)率更高。在實(shí)施例9中原料含有硬脂酸，從而柴油餾分的量更高。實(shí)施例13碳數(shù)分布基礎(chǔ)油產(chǎn)物中在特定碳數(shù)范圍內(nèi)的烴的比例取決于蒸餾。5mm7sVHVI(413_520°C餾分)以及本發(fā)明的基礎(chǔ)油0413t:餾分)的碳數(shù)分布示于圖3。當(dāng)在〉413t:相應(yīng)于C26鏈烷烴處蒸餾以相似的方式被切割時(shí)，本發(fā)明基礎(chǔ)油的碳數(shù)分布比傳統(tǒng)VHVI基礎(chǔ)油的碳數(shù)分布窄。由于蒸餾中的高切割點(diǎn)(448tO(表3)，實(shí)施例5中基礎(chǔ)油的碳數(shù)分布最窄。其主要含有i_C35，i-C33和i_C31。最終產(chǎn)物的碳數(shù)范圍的寬度可通過最大和最小分子的碳數(shù)之差加一進(jìn)行計(jì)算，從FIMS分析的主峰測量而得。這意味著主峰為中間峰且額外的碳數(shù)位于該峰的周圍，從而總的3，5，7和9個(gè)峰被考慮在內(nèi)。根據(jù)這些峰計(jì)算在該窄碳數(shù)范圍內(nèi)的基礎(chǔ)油的量。除了窄碳數(shù)分布以外，如圖3(碳數(shù)分布)所示，與處于相同粘度范圍(KV100約5mm7s)的傳統(tǒng)產(chǎn)物相比，本發(fā)明的基礎(chǔ)油還含有更大量的高沸點(diǎn)餾分。碳數(shù)〈C31的低沸點(diǎn)組分來自于異構(gòu)化中的裂化。高沸點(diǎn)化合物增強(qiáng)了VI。在本發(fā)明的基礎(chǔ)油中不存在"重質(zhì)尾部餾分"。VHVI基礎(chǔ)油含有低沸點(diǎn)鏈烷烴和高沸點(diǎn)鏈烷烴，主峰為C28和C29。實(shí)施例14產(chǎn)物的揮發(fā)度在特定碳數(shù)范圍內(nèi)的烴的比例以及由此基礎(chǔ)油產(chǎn)物的揮發(fā)度取決于蒸餾。PA0，VHVI和本發(fā)明的基礎(chǔ)油(=KETONEIS0M)的Noack揮發(fā)度列于圖4。本發(fā)明基礎(chǔ)油產(chǎn)物(=KETONEIS0M)的揮發(fā)度明顯低于PA0和VHVI的揮發(fā)度。數(shù)據(jù)點(diǎn)從實(shí)施例5_9的基礎(chǔ)油產(chǎn)物獲得，由Excel程序獲得冪函數(shù)形式的公式。圖4中公式用不同的型式畫出，并用冪(曲線名稱)顯示。實(shí)施例14低溫流動(dòng)性需要多級(jí)內(nèi)燃機(jī)油的低溫流動(dòng)性從而保證在冷天氣下發(fā)動(dòng)機(jī)易于啟動(dòng)。低溫流動(dòng)性用-5t:到_401:溫度下冷啟動(dòng)模擬器(CCS)測試的表觀粘度表示。KVIOO為約4cSt的潤滑基礎(chǔ)油在-3(TC下的CCS粘度(CCS-30)通常應(yīng)該低于1800cP，以及KV100為約5cSt的油應(yīng)該具有低于2700cP的CCS-30。數(shù)值越低越好。在表16中將依據(jù)實(shí)施例5制備的本發(fā)明產(chǎn)物的CCS值與參考實(shí)施例11，VHVI和PA0的CCS值進(jìn)行比較。在寬的表觀粘度測試范圍內(nèi)，本發(fā)明產(chǎn)物的低溫流動(dòng)性比其它產(chǎn)物的好，表觀粘度通過-25t:到-35t:溫度下冷啟動(dòng)模擬器(CCS)測試來測量。表16基礎(chǔ)油的CCS值24<table>tableseeoriginaldocumentpage25</column></row><table>權(quán)利要求一種生產(chǎn)基礎(chǔ)油的方法，特征在于，該方法包含如下步驟使原料經(jīng)歷縮合步驟并隨后經(jīng)歷結(jié)合的加氫去功能化和異構(gòu)化步驟，其中所述原料選自衍生自生物來源的原材料的酮、醛、醇、羧酸、羧酸酯和羧酸酐、α烯烴、羧酸金屬鹽、以及相應(yīng)的硫化合物、相應(yīng)的氮化合物及其組合。2.根據(jù)權(quán)利要求l的方法，特征在于，所述縮合步驟選自酮基化、羥醛縮合、醇縮合和自由基反應(yīng)。3.根據(jù)權(quán)利要求2的方法，特征在于，所述酮基化在從0到10MPa的壓力、從10到50(TC的溫度、負(fù)載的金屬氧化物催化劑的存在下進(jìn)行，且所述原料選自脂肪酸酯、脂肪酸酐、脂肪醇、脂肪醛、天然蠟和脂肪酸金屬鹽、二羧酸和多元醇。4.根據(jù)權(quán)利要求2的方法，特征在于，所述羥醛縮合在均相或非均相羥醛縮合催化劑的存在下，在從80到400°C的溫度下進(jìn)行，且所述原料選自醛、酮和羥基醛。5.根據(jù)權(quán)利要求2的方法，特征在于，所述醇縮合在與包含金屬的助催化劑相組合的、選自堿金屬和堿土金屬的氫氧化物和醇鹽以及金屬氧化物的催化劑的存在下，在從200到300°C的溫度下進(jìn)行，且所述原料選自伯和/或仲、飽和和/或不飽和的醇。6.根據(jù)權(quán)利要求2的方法，特征在于，所述自由基反應(yīng)在烷基過氧化物、過氧化酯、二?；^氧化物或過氧化縮酮催化劑的存在下，在100到30(TC的溫度下進(jìn)行，且原料選自摩爾比為1:1的飽和羧酸和a烯烴。7.根據(jù)權(quán)利要求1-6中任一項(xiàng)的方法，特征在于，所述結(jié)合的加氫去功能化和異構(gòu)化步驟在從0.1到15MPa的壓力、從100到500°C的溫度、雙功能催化劑的存在下進(jìn)行，所述雙功能催化劑包含至少一種選自鋁硅酸鹽和硅鋁磷酸鹽的分子篩和至少一種選自元素周期表第6族和8-10族金屬的金屬。8.根據(jù)權(quán)利要求6的方法，特征在于，在所述結(jié)合的加氫去功能化和異構(gòu)化步驟中，流速WHSV為從0.1到101/h，氫與液體原料比為從1到5000N1/1。9.根據(jù)權(quán)利要求6或7的方法，特征在于，所述雙功能催化劑包含至少一種選自沸石和硅鋁磷酸鹽的分子篩、至少一種選自元素周期表第9或10族金屬的金屬以及粘合劑。10.根據(jù)權(quán)利要求6-9中任一項(xiàng)的方法，特征在于，在所述結(jié)合的加氫去功能化和異構(gòu)化步驟之后進(jìn)行任選的加氫精制步驟，并且將產(chǎn)物轉(zhuǎn)到蒸餾和/或分離單元，在此在不同溫度范圍內(nèi)沸騰的產(chǎn)物組分被互相分離。11.根據(jù)權(quán)利要求i-io中任一項(xiàng)的方法，特征在于，所述原料選自酮、醛、醇、羧酸、羧酸酯和羧酸酐、來自于羧酸的a烯烴、羧酸金屬鹽、以及相應(yīng)的硫化合物、相應(yīng)的氮化合物及其組合。12.根據(jù)權(quán)利要求l-ll中任一項(xiàng)的方法，特征在于，所述原料選自由如下物質(zhì)組成的組a)植物脂肪、植物油、植物蠟；動(dòng)物脂肪、動(dòng)物油、動(dòng)物蠟；魚脂肪、魚油、魚蠟，禾口b)通過水解、酯交換或熱解由植物脂肪、植物油、植物蠟；動(dòng)物脂肪、動(dòng)物油、動(dòng)物蠟；魚脂肪、魚油、魚蠟及其混合物得到的脂肪酸或游離脂肪酸，禾口c)通過酯交換由植物脂肪、植物油、植物蠟；動(dòng)物脂肪、動(dòng)物油、動(dòng)物蠟；魚脂肪、魚油、魚蠟及其混合物得到的酯，禾口d)通過皂化由植物脂肪、植物油、植物蠟；動(dòng)物脂肪、動(dòng)物油、動(dòng)物蠟；魚脂肪、魚油、魚蠟及其混合物得到的脂肪酸的金屬鹽，禾口e)由植物脂肪、植物油、植物蠟；動(dòng)物脂肪、動(dòng)物油、動(dòng)物蠟；魚脂肪、魚油、魚蠟及其混合物得到的脂肪酸的酸酐，禾口f)通過植物、動(dòng)物和魚來源的游離脂肪酸與醇的酯化得到的酯，禾口g)作為由植物脂肪、植物油、植物蠟；動(dòng)物脂肪、動(dòng)物油、動(dòng)物蠟；魚脂肪、魚油、魚蠟及其混合物得到的脂肪酸的還原產(chǎn)物得到的脂肪醇或醛，禾口h)回收的食品級(jí)脂肪和油、以及通過遺傳工程得到的脂肪、油和蠟，i)二羧酸或包括二醇在內(nèi)的多醇、羥基酮、羥基醛、羥基羧酸、和相應(yīng)的雙功能或多功能硫化合物、相應(yīng)的雙功能或多功能氮化合物，和j)所述原材料的混合物。全文摘要本發(fā)明涉及一種生產(chǎn)基礎(chǔ)油的方法，該方法包含如下步驟使原料經(jīng)歷縮合步驟并隨后經(jīng)歷結(jié)合的加氫去功能化和異構(gòu)化步驟，其中所述原料選自酮、醛、醇、羧酸、羧酸酯和羧酸酐、α烯烴、羧酸金屬鹽、以及相應(yīng)的硫化合物、相應(yīng)的氮化合物及其組合。文檔編號(hào)C10G3/00GK101784638SQ200880019498公開日2010年7月21日申請日期2008年6月10日優(yōu)先權(quán)日2007年6月11日發(fā)明者E·科伊烏薩爾米,P·克努蒂拉,P·阿爾托,R·皮洛拉申請人:耐思特石油公司