專利名稱：：鋁表面超疏水薄膜的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及鋁表面處理和改性
技術(shù)領(lǐng)域：
，特別是指一種于鋁表面制備具.有超疏水功能特性有機(jī)納米薄膜的方法。
背景技術(shù)：
：納米材料以其特殊的物理、化學(xué)、電、磁以及光學(xué)性能，而得到了廣泛的應(yīng)用。在材料表面工程的研究當(dāng)中，利用有機(jī)納米薄膜材料對(duì)材料表面進(jìn)行改性是研究的主要方向之一。就材料表面性能而言，浸潤(rùn)性是固體表面的重要特征，無論是在人們的日常生活還是在工農(nóng)業(yè)生產(chǎn)中都發(fā)揮著重要的作用。隨著對(duì)材料疏水和親水性能研究的逐漸成熟和仿生技術(shù)的不斷發(fā)展，人們把研究的重點(diǎn)放在了具有荷葉自清潔效應(yīng)表面的制備方面。這種具有荷葉效應(yīng)的表面與水滴的接觸角大于150°，且具有防水、防霧、抗氧化、自清潔等重要特點(diǎn)，因此能夠應(yīng)用于防雪、防污染、抗氧化以及防止電流傳導(dǎo)等方面，人們稱之為超疏水表面。目前，超疏水表面制備方面已經(jīng)取得了很大的進(jìn)展，人們對(duì)于超疏水表面的形成機(jī)理也有了新的認(rèn)識(shí)。江雷發(fā)表在AdvancedMaterials,2002,14(24):1857-1860的文章揭示了天然荷葉表面的超疏水性是由其表面微觀結(jié)構(gòu)和化學(xué)組成決定的，并認(rèn)為通過增大疏水材料表面的粗糙度或者降低表面粗糙材料的表面自由能都可以得到表面超疏水材料。許多超疏水表面的制備方法已有報(bào)道，包括熔化一固化法、等離子體處理法、微波等離子體增強(qiáng)化學(xué)氣相沉積法、相分離法、模板擠壓法、離子電鍍法、電化學(xué)方法、溶膠一凝膠法。然而，現(xiàn)有報(bào)道的超疏水表面的制備方法需要特殊的儀器設(shè)備，并且操作復(fù)雜；其次，由于低表面自由能物質(zhì)僅僅是依靠范德華力或者物理吸附的方式與基體結(jié)合，超疏水表面的使用壽命受到了限制。為此，人們對(duì)簡(jiǎn)便、易于操作的超疏水表面制備方法進(jìn)行了探索。例如，錢柏太利用化學(xué)刻蝕和表面氟化的方法制備了超疏水表面(QianBT，ShenZQ.Langmuir，2005,21(20):9007-9009)，然而表面氟化的過程較為復(fù)雜而且耗時(shí)，需要將金屬試樣浸入到預(yù)先水解的1.0wt.X十三氟辛基三乙氧基硅垸的甲醇溶液中，室溫下浸泡1h后取出，再在烘箱中13CTC下加熱1h。中國(guó)發(fā)明專利申請(qǐng)?zhí)枮?00310119322.X公開了一種簡(jiǎn)單的超疏水性薄膜制備方法，它是以易吸附于固體表面并含有胺基反應(yīng)活性基團(tuán)的聚合物及長(zhǎng)鏈脂肪酸為原料制備得到的，因此，超疏水性薄膜與固體表面之間的結(jié)合僅僅是通過范德華力進(jìn)行結(jié)合，不適合于工業(yè)領(lǐng)域的規(guī)?；瘧?yīng)用。本發(fā)明的目的是為了克服超疏水表面制備技術(shù)的不足，提出一種鋁表面超疏水薄膜的制備方法，它不僅能夠簡(jiǎn)化超疏水表面的制備過程，而且制備的有機(jī)薄膜與鋁基體表面之間以共價(jià)鍵相結(jié)合，結(jié)合緊密。本發(fā)明這種鋁表面超疏水薄膜的制備方法，它主要包括以下步驟及工藝條件步驟一配制電解質(zhì)溶液選取水溶性三氮雜嗪類有機(jī)化合物鹽0.55mmol/l、堿性支持電解鹽0.255mol/l，配制成有機(jī)鍍膜用電解質(zhì)溶液；步驟二制作工作電極在制備超疏水性薄膜前進(jìn)行粗糙化和清潔處理的純鋁表面作為基底，該基底即為工作電極；步驟三致密有機(jī)納米薄膜的制備將制作好的工作極置于配制好的電解質(zhì)溶液中進(jìn)行以三電極方式工作的有機(jī)鍍膜處理，有機(jī)鍍膜工藝條件為鍍膜溫度525'C，電流密度為0.510A/m2，鍍膜時(shí)間為30s5min,在金屬表面制備出一層具有超疏水功能特性、致密的有機(jī)納米薄膜即為超疏水薄膜。電解質(zhì)溶液所用的為含氟功能基團(tuán)的三氮雜嗪類有機(jī)化合物單體，其具體結(jié)構(gòu)如下結(jié)構(gòu)中的R為下列功能基團(tuán)之一全氟芳基類CF3C6H4"C4F9C6H4"C6Fi3C6H4-,C8Fi7C6H4"Cl()F2iC6H4-;
發(fā)明內(nèi)容C4F9CH2-，CgFisCH^->C8F17CH2->C10F21CH2-，C4F9CH2CH2-jC6F13CH2CH2-，C8F17CH2CH2-，C8F17CH2CH2CH2-，C8F17CH2CH2CH2CH2"C8F17C5H10"C10F21CH2CH2-jC10F21CH2CH2CH2-5C4p9CH2二CHCH2-，C6Fi3CH2=CHCH2-，C8Fi7CH2=CHCH2-，Ci。F2lCH2:CHCH2-；全氟醇羥基類C4F9CH2CH(OH)CH2-，C6F13CH2CH(OH)CH2-C6F13CH2CH(OH)CH2-，C8F17CH2CH(OH)CH2C8F17CH2CH(OH)CH2-，Ci0F2iCH2CH(C)H)CH2;C9F17OC6H4"C6F"OCsH4-5結(jié)構(gòu)中的R2為下列功能基團(tuán)之-CF3C6H4-jC4F9C6H4-，C6F13C6H4-，C8F17C6H4-，C10F21C6H4-；G4F9GH2畫，G6F13GH2誦，G8F17GH2-，G10F21GH2一，G4F9GH2GH2一，C6F13CH2CH2-，C8F17CH2CH2-，C8F17CH2CH2CH2"C8F17CH2CH2CH2CH2-7C8F17C5H10"C10F21CH2CH2"C10F21CH2CH2CH2-5C4F9CH2:CHCH2國(guó)，C6pl3CH2=CHCH2-,CsFi7CH2二CHCH2-,C*i。F2iCH2=CHCH2-;C4F9CH2CH(OH)CH2-，C6F13CH2CH(OH)CH2-，C8F17CH2CH(OH)CH2-，C6F13CH2CH(OH)CH2-，C8F17CH2CH(OH)CH2-，C10F21CH2CH(OH)CH2;稀基類CH2=CHCH2-，CH2=CH(CH2)8-，CH2=CH(CH2)9-;結(jié)構(gòu)中的IVh、M2為下列原子之一鋰、鈉、鉀、氫。電解質(zhì)溶液中所用的堿性支持電解鹽優(yōu)選碳酸鈉、氫氧化鉀、氫氧化鈉、亞硝酸鈉、亞硼酸鈉、氫氧化鋰其中一種或兩種的混合物。本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比，具有如下突出的優(yōu)點(diǎn)和效果1、本發(fā)明中制備的超疏水功能薄膜與蒸餾水的靜態(tài)接觸角大于150°，且滾動(dòng)角小于r，可適用于以鋁表面的防污，拓寬鋁材料的使用領(lǐng)域。2、本發(fā)明制備的超疏水功能薄膜是通過三氮雜嗪類有機(jī)化合物中所含的功能基團(tuán)與鋁表面原子電化學(xué)反應(yīng)生長(zhǎng)得到，功能基團(tuán)與鋁表面原子以共價(jià)鍵相結(jié)合，與薄膜和被修飾固體表面之間以范德華力相結(jié)合的現(xiàn)有技術(shù)相比，薄膜與鋁表面之間結(jié)合更緊密，且該有機(jī)薄膜生長(zhǎng)致密，因而可以長(zhǎng)時(shí)間的對(duì)鋁材料進(jìn)行有效保護(hù)，可以作為鋁的一種防腐蝕方法使用。3、鍍膜方法簡(jiǎn)便、便于操作，可用于以大面積鋁表面的超疏水改性，特別適用于形狀特殊或復(fù)雜的零部件，易于工業(yè)化。4、本發(fā)明涉及的鍍液不含有對(duì)環(huán)境和人類身體健康有毒有害成分的特點(diǎn)，無毒無害無環(huán)境污染，屬于環(huán)保型配方。圖1為本發(fā)明實(shí)施例一的蒸餾水滴在有機(jī)鍍膜后鋁表面上的靜態(tài)接觸角照片。圖2為本發(fā)明實(shí)施例二的蒸餾水滴在有機(jī)鍍膜后鋁表面上的靜態(tài)接觸角照片。圖3為本發(fā)明實(shí)施例三的蒸餾水滴在有機(jī)鍍膜后鋁表面上的靜態(tài)接觸角照片。圖4為本發(fā)明實(shí)施例四的蒸餾水滴在有機(jī)鍍膜后鋁表面上的靜態(tài)接觸角照片。圖5為本發(fā)明實(shí)施例五的蒸餾水滴在有機(jī)鍍膜后鋁表面上的靜態(tài)接觸角照片。具體實(shí)施例方式下面通過實(shí)施例及附圖對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步說明。實(shí)施例一用于有機(jī)鍍膜的基板金屬為牌號(hào)為1200的純鋁，尺寸為50x30x0.4(mm)。對(duì)進(jìn)行位錯(cuò)刻蝕處理后，具有微觀粗糙結(jié)構(gòu)的鋁試樣進(jìn)行有機(jī)鍍膜處理，其具體步驟及工藝條件如下步驟一配制電解質(zhì)溶液<formula>formulaseeoriginaldocumentpage8</formula>選取含有上述所示功能基團(tuán)的水溶性三氮雜嗪類有機(jī)化合物鹽0.5mmol/l、1mol/l亞硼酸鈉，其余為蒸餾水，配制成有機(jī)鍍膜用電解質(zhì)溶液；步驟二制作工作電極在制備超疏水性薄膜前進(jìn)行粗糙化和清潔處理的純鋁表面作為基底，該基底即為工作電極；步驟三致密有機(jī)納米薄膜的制備將制作好的工作電極置于配制好的電解質(zhì)溶液中進(jìn)行以三電極方式工作的有機(jī)鍍膜處理，有機(jī)鍍膜采用三電極工作方式，其中輔助電極為不銹鋼薄片，參比電極為飽和甘汞電極(SCE);在金屬表面制備出一層具有超疏水功能特性、致密的有機(jī)納米薄膜即為超疏水薄膜。有機(jī)鍍膜條件如下有機(jī)鍍膜溫度為5。C，電流密度為0.5A/m2，鍍膜時(shí)間為30s。對(duì)處理后的鋁表面進(jìn)行蒸餾水接觸角性能測(cè)試。測(cè)試結(jié)果表明，經(jīng)處理后的鋁表面具有超疏水功能特性，蒸餾水滴在鋁表面的接觸角達(dá)到154.7±2°，滾動(dòng)角為1°。圖1為本發(fā)明實(shí)施例一的蒸餾水滴在有機(jī)鍍膜后鋁表面上的靜態(tài)接觸角照片。實(shí)施例二用于有機(jī)鍍膜的基板金屬為牌號(hào)為1235的純鋁，尺寸為50x30x0,4(mm)。對(duì)進(jìn)行位錯(cuò)刻蝕處理后，具有微觀粗糙結(jié)構(gòu)的鋁試樣進(jìn)行有機(jī)鍍膜處理，其具體步驟及工藝條件如下步驟一配制電解質(zhì)溶液<table>tableseeoriginaldocumentpage8</column></row><table>選取含有上述所示功能基團(tuán)的水溶性三氮雜嗪類有機(jī)化合物鹽1.2mmol/l，1.5mol/l碳酸鈉，0.3mol/l氫氧化鋰，其余為蒸餾水，配制成有機(jī)鍍膜用電解質(zhì)溶液；c8f17ch2ch(oh)ch2—n—ch2c6f13步驟二制作工作電極在制備超疏水性薄膜前進(jìn)行粗糙化和清潔處理的純鋁表面作為基底，該基底即為工作電極；步驟三致密有機(jī)納米薄膜的制備將制作好的工作電極置于配制好的電解質(zhì)溶液中進(jìn)行以三電極方式工作的有機(jī)鍍膜處理，有機(jī)鍍膜采用三電極工作方式，其中輔助電極為不銹鋼薄片，參比電極為飽和甘汞電極(SCE);在金屬表面制備出一層具有超疏水功能特性、致密的有機(jī)納米薄膜即為超疏水薄膜。有機(jī)鍍膜條件如下有機(jī)鍍膜溫度為1CTC，電流密度為5A/m2，鍍膜時(shí)間為1min。對(duì)處理后的鋁表面進(jìn)行蒸餾水接觸角性能測(cè)試。測(cè)試結(jié)果表明，經(jīng)處理后的鋁表面具有超疏水功能特性，蒸餾水滴在鋁表面的接觸角達(dá)到156.4±2°，滾動(dòng)角為0.8°。圖2為本發(fā)明實(shí)施例二的蒸餾水滴在有機(jī)鍍膜后鋁表面上的靜態(tài)接觸角照片。實(shí)施例三:用于有機(jī)鍍膜的基板金屬為牌號(hào)為1350的純鋁，尺寸為50x30x0.4(mm)。對(duì)進(jìn)行位錯(cuò)刻蝕處理后，具有微觀粗糙結(jié)構(gòu)的鋁試樣進(jìn)行有機(jī)鍍膜處理，其具體步驟及工藝條件如下步驟一配制電解質(zhì)溶液選取含有上述所示功能基團(tuán)的水溶性三氮雜嗪類有機(jī)化合物鹽2mmol/l，2mol/l氫氧化鉀，其余為蒸餾水，配制成有機(jī)鍍膜用電解質(zhì)溶液；步驟二制作工作電極在制備超疏水性薄膜前進(jìn)行粗糙化和清潔處理的純鋁表面作為基底，該基底即為工作電極；步驟三致密有機(jī)納米薄膜的制備將制作好的工作電極置于配制好的電解質(zhì)溶液中進(jìn)行以三電極方式工作C9F17OC6H4——C6H4C8F17的有機(jī)鍍膜處理，有機(jī)鍍膜采用三電極工作方式，其中輔助電極為不銹鋼薄片，參比電極為飽和甘汞電極(SCE);在金屬表面制備出一層具有超疏水功能特性、致密的有機(jī)納米薄膜即為超疏水薄膜。有機(jī)鍍膜條件如下有機(jī)鍍膜溫度為15°C，電流密度為10A/m2，鍍膜時(shí)間為2min。對(duì)處理后的鋁表面片進(jìn)行蒸餾水接觸角性能測(cè)試。測(cè)試結(jié)果表明，經(jīng)處理后的鋁表面具有超疏水功能特性，蒸餾水滴在鋁表面的接觸角達(dá)到164.9±2°，滾動(dòng)角為0.6。。圖3為本發(fā)明實(shí)施例三的蒸餾水滴在有機(jī)鍍膜后鋁表面上的靜態(tài)接觸角照片。實(shí)施例四用于有機(jī)鍍膜的基板金屬為牌號(hào)為1100的純鋁，尺寸為50x30x0.4(mm)。對(duì)進(jìn)行位錯(cuò)刻蝕處理后，具有微觀粗糙結(jié)構(gòu)的鋁試樣進(jìn)行有機(jī)鍍膜處理，其具體步驟及工藝條件如下步驟一配制電解質(zhì)溶液選取含有上述所示功能基團(tuán)的水溶性三氮雜嗪類有機(jī)化合物鹽3.5mmol/l，4.2mol/l亞硝酸鈉，其余為蒸餾水，配制成有機(jī)鍍膜用電解質(zhì)溶液；步驟二制作工作電極在制備超疏水性薄膜前進(jìn)行粗糙化和清潔處理的純鋁表面作為基底，該基底即為工作電極；步驟三致密有機(jī)納米薄膜的制備將制作好的工作電極置于配制好的電解質(zhì)溶液中進(jìn)行以三電極方式工作的有機(jī)鍍膜處理，有機(jī)鍍膜采用三電極工作方式，其中輔助電極為不銹鋼薄片，參比電極為飽和甘汞電極(SCE);在金屬表面制備出一層具有超疏水功能特性、致密的有機(jī)納米薄膜即為超疏水薄膜。有機(jī)鍍膜條件如下-有機(jī)鍍膜溫度為2CTC，電流密度為2A/m2，鍍膜時(shí)間為3min。c8f17ch2ch2——n—ch2ch=ch:n人n對(duì)處理后的鋁表面進(jìn)行蒸餾水接觸角性能測(cè)試。測(cè)試結(jié)果表明，經(jīng)處理后的鋁表面具有超疏水功能特性，蒸餾水滴在鋁表面的接觸角達(dá)到168.1±2°，滾動(dòng)角為0.5°。圖4為本發(fā)明實(shí)施例四的蒸餾水滴在有機(jī)鍍膜后鋁表面上的靜態(tài)接觸角照片。實(shí)施例五用于有機(jī)鍍膜的基板金屬為牌號(hào)為1145的純鋁，尺寸為50x30x0.4(mm)。對(duì)進(jìn)行位錯(cuò)刻蝕處理后，具有微觀粗糙結(jié)構(gòu)的鋁試樣進(jìn)行有機(jī)鍍膜處理，其具體步驟及工藝條件如下-步驟一配制電解質(zhì)溶液選取含有上述所示功能基團(tuán)的水溶性三氮雜嗪類有機(jī)化合物鹽4mmol/l，14mol/l氫氧化鈉，其余為蒸餾水，配制成有機(jī)鍍膜用電解質(zhì)溶液；步驟二制作工作電極在制備超疏水性薄膜前進(jìn)行粗糙化和清潔處理的純鋁表面作為基底，該基底即為工作電極；步驟三致密有機(jī)納米薄膜的制備將制作好的工作電極置于配制好的電解質(zhì)溶液中進(jìn)行以三電極方式工作的有機(jī)鍍膜處理，有機(jī)鍍膜采用三電極工作方式，其中輔助電極為不銹鋼薄片，參比電極為飽和甘汞電極(SCE);在金屬表面制備出一層具有超疏水功能特性、致密的有機(jī)納米薄膜即為超疏水薄膜。有機(jī)鍍膜條件如下有機(jī)鍍膜溫度為25"C，電流密度為1A/m2，鍍膜時(shí)間為5min。對(duì)處理后的鋁表面進(jìn)行蒸餾水接觸角性能測(cè)試。測(cè)試結(jié)果表明，經(jīng)處理后的鋁表面具有超疏水功能特性，蒸餾水滴在鋁表面的接觸角達(dá)到158.3±2°，滾動(dòng)角為0.8°。圖5為本發(fā)明實(shí)施例五的蒸餾水滴在有機(jī)鍍膜后鋁表面上的靜態(tài)接觸角照片。C6F13CH2=CHCH2—N—CH2(OH)CHCH2C8F1權(quán)利要求1、一種鋁表面超疏水薄膜的制備方法，其特征在于它的步驟及工藝條件如下步驟一配制電解質(zhì)溶液選取水溶性三氮雜嗪類有機(jī)化合物鹽0.5～5mmol/l、堿性支持電解鹽0.25～5mol/l，配制成有機(jī)鍍膜用電解質(zhì)溶液；步驟二制作工作電極在制備超疏水性薄膜前進(jìn)行粗糙化和清潔處理的純鋁表面作為基底，該基底即為工作電極；步驟三致密有機(jī)納米薄膜的制備將工作電極置于配制好的電解質(zhì)溶液中進(jìn)行以三電極方式工作的有機(jī)鍍膜處理，有機(jī)鍍膜工藝條件為鍍膜溫度5～25℃，電流密度為0.5～10A/m2，鍍膜時(shí)間為30s～5min；在金屬表面制備出一層具有超疏水功能特性、致密的有機(jī)納米薄膜即為超疏水薄膜。2、根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種鋁表面超疏水薄膜的制備方法，其特征在于電解質(zhì)溶液所用的含氟功能基團(tuán)的三氮雜嗪類有機(jī)化合物單體，其具'體結(jié)構(gòu)如下-結(jié)構(gòu)中的R為下列功能基團(tuán)之一<formula>formulaseeoriginaldocumentpage2</formula>全氟芳基類CF3C6H4-，C4F9C6H4-，C6F13C6H4-，C8F17C6H4-，C10F21C6H4-J全氟烷基類C4F9CH2-貫C6Fi3CH2-JC8Fi7CH2-？ClC)F2iCH2-？C4F9CH2CH2-C6F13CH2CH2-，CsFi7CH2CH2-，C8p17CH2CH2CH2-，C8F17CH2CH2CH2CHC8F17C5H10-C10F21CH2CH2-7C10F21CH2CH2CH2-5全氟烯基類C4FgCH2:CHCH2-，C6Fi3CH2:CHCH2""，CsFi7CH2:CHCH2-，CioF2iCH2:CHCH2-；全氟醇羥基類-C4F9CH2CH(OH)CH2-，C6F13CH2CH(OH)CH2-，C8F17CH2CH(OH)CH2-，C6F13CH2CH(OH)CH2-，C8F17CH2CH(OH)CH2-，C10F21CH2CH(OH)CH2;全氟醚基類C9F17OC6H4-jC6F"OC6H4-5結(jié)構(gòu)中的R2為下列功能基團(tuán)之一全氟芳基類CF3C6H4-，C4F9C6H4-，C6F13C6H4-，C8F17C6H4-，C10F21C6H4-；全氟烷基類C4F9CH2-，C6Fi3CH2-，C8Fi7CH2-，ClC)F2lCH2-，C4F9CH2CH2-，C6Fi3CH2CH2-，C8Fi7CH2CH2-，C8Fi7CH2CH2CH2-，C8Fi7CH2CH2CH2CH2-，C8Fi7C5Hl()-，Cl(3F2iCH2CH2-，Cl(3F2iCH2CH2CH2-；全氟烯基類C-FgCHz-CHCHz-,C6Fi3CH2:CHCH2-，C8Fi7CH2:CHCH2-，Ci。F2lCH2:CHCH2-；全氟醇羥基類C4F9CH2CH(OH)CH2-，C6F13CH2CH(OH)CH2-，C8F17CH2CH(OH)CH2-，C6F13CH2CH(OH)CH2-，C8F17CH2CH(OH)CH2-，C10F21CH2CH(OH)CH2;稀基類CH2=CHCH2-，CH2=CH(CH2)8-，CH2=CH(CH2)9-;結(jié)構(gòu)中的MiM2為下列原子之一鋰、鈉、鉀、氫。3、根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的一種鋁表面超疏水薄膜的制備方法，其特征在于電解質(zhì)溶液中所用的堿性支持電解鹽選自碳酸鈉、氫氧化鉀、氫氧化鈉、亞硝酸鈉、亞硼酸鈉、氫氧化鋰其中一種或兩種的混合物。全文摘要本發(fā)明是一種鋁表面超疏水薄膜的制備方法。該方法包括選取水溶性三氮雜嗪類有機(jī)化合物鹽0.5～5mmol/l、堿性支持電解鹽0.25～5mol/l，配制成有機(jī)鍍膜用電解質(zhì)溶液；以粗糙化和清潔處理的鋁表面為工作電極，并置于配制好的電解質(zhì)溶液中，進(jìn)行以三電極方式工作的有機(jī)鍍膜處理，工藝條件為鍍膜溫度5～25℃，電流密度為0.5～10A/m²，鍍膜時(shí)間為30s～5min；在鋁表面制備出一層具有超疏水功能特性、致密的超疏水薄膜，且有機(jī)薄膜與鋁基體表面之間以共價(jià)鍵相結(jié)合，結(jié)合緊密，可用于以大面積鋁表面的超疏水改性，特別適用于形狀特殊或復(fù)雜的零部件。本發(fā)明的鍍膜方法簡(jiǎn)便、便于操作，易于工業(yè)化。文檔編號(hào)C25D9/02GK101096771SQ20071002867公開日2008年1月2日申請(qǐng)日期2007年6月19日優(yōu)先權(quán)日2007年6月19日發(fā)明者康志新,李元元,衷誠(chéng)武申請(qǐng)人:華南理工大學(xué)