專利名稱：清潔劑的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及改良的清潔劑，特別是改良的高堿值磺酸鈣清潔劑。
在長時(shí)間保存時(shí)，特別是高溫下，高堿值磺酸鈣清潔劑會(huì)發(fā)生粘度漂移，此時(shí)清潔劑的粘度會(huì)增加。于是，一段時(shí)間之后，清潔劑的粘度就可能不再處于所需要的規(guī)格之內(nèi)，而且，如果清潔劑的粘度太高，則該清潔劑可能不再適合于摻混和用在潤滑油中。
US6,239,084B提出以烷基酚的后加入來防止粘度漂移。
本發(fā)明的目的是提供改良的清潔劑。本發(fā)明的另一個(gè)目的是提供了粘度漂移小的高堿值磺酸鈣清潔劑。
本發(fā)明提供了總皂/BN之比為0.0530到0.0585，優(yōu)選0.0540到0.0580，更優(yōu)選0.0550到0.0575，總堿大于350，優(yōu)選大于400，最優(yōu)選大于420mgKOH/g(按ASTM D2896-98測定)的磺酸鈣清潔劑。該磺酸鈣清潔劑是由含有大于70％，優(yōu)選大于80％，更優(yōu)選大于90％，最優(yōu)選大于95％磺酸的表面活性劑體系而得到的。
本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，用控制總皂對堿值之比的方法，能夠使從含有大于70％磺酸的表面活性劑體系得到的磺酸鈣高堿清洗劑的粘度漂移降低。本發(fā)明人還發(fā)現(xiàn)，本發(fā)明的磺酸鈣清潔劑在潤滑油中表現(xiàn)出更好的穩(wěn)定性以及更好的催化氧化。
本發(fā)明還提供了降低磺酸鈣清潔劑的粘度漂移的方法，該方法包括控制清潔劑的總皂和堿值以便使總皂/堿值為0.0530到0.0585，優(yōu)選0.0540到0.0580，更優(yōu)選0.0550到0.0575的步驟；該磺酸鈣清潔劑的總堿值大于350，優(yōu)選大于400，更優(yōu)選大于420，mgKOH/g(按ASTM D2896-98測定)；磺酸鈣清潔劑由含有大于70％，優(yōu)選大于80％，更優(yōu)選大于90％，最優(yōu)選大于95％的磺酸的表面活性劑體系進(jìn)行。
“總皂”表示存在于磺酸鈣清洗劑中的磺酸根的重量百分率。
過于堿性的磺酸鈣清潔劑是由磺酸，烴類溶劑，醇，水以及超過與磺酸的反應(yīng)所需的化學(xué)計(jì)量的鈣化合物(優(yōu)選氫氧化鈣)而得來的。這種混合物是用提供堿的過堿性化劑而過堿性化(碳酸鹽化)的。
這種方法涉及將試劑加入反應(yīng)器并注入過堿性化劑，直至所有金屬化合物都被碳酸鹽化。
適宜的過堿性化劑是二氧化碳，硼源(如硼酸)，二氧化硫，硫化氫和氨。
優(yōu)選過堿性化劑是二氧化碳或硼酸，或兩者的混合物。最優(yōu)選過堿性化劑是二氧化碳，為方便起見，用堿性劑處理被稱為“碳酸鹽化”。除了本文中明確指出之外，可以理解為這里提到的碳酸鹽化包括用其它過堿性試劑處理。
碳酸鹽化步驟完成時(shí)，部分堿性金屬化合物仍未碳酸鹽化是有利的。最高15質(zhì)量％，特別是最高11質(zhì)量％的堿性鈣化合物仍未被碳酸鹽化是有利的。
碳酸鹽化可以在小于100℃下進(jìn)行。一般而言，碳酸鹽化在至少15℃下，優(yōu)選至少在25℃下進(jìn)行。碳酸鹽化在小于80℃下進(jìn)行是有利的，小于60℃更有利，優(yōu)選至多50℃，更優(yōu)選至多40℃，特別是最多35℃。
在碳酸鹽化步驟中，溫度基本維持恒定、僅稍波動(dòng)是有利的。在有一個(gè)以上的碳酸鹽化步驟時(shí)，兩個(gè)或全部碳酸鹽化步驟優(yōu)選在基本相同的溫度下進(jìn)行，盡管如果希望的話，可以應(yīng)用不同的溫度(如果各個(gè)步驟都在小于100℃下進(jìn)行的話)。
碳酸鹽化可以在大氣壓力下，超過或低于大氣的壓力下進(jìn)行。優(yōu)選在大氣壓力下進(jìn)行碳酸鹽化。
碳酸鹽化步驟之后進(jìn)行“熱浸泡”步驟是有利的，在熱浸泡步驟中，不加入任何化學(xué)試劑，而將混合物在選定的溫度范圍內(nèi)(或選定的溫度下)保持一段時(shí)間，這種溫度通常高于進(jìn)行碳酸鹽化的溫度，這一步要在其它處理步驟之前進(jìn)行。在熱浸泡步驟中通常要攪拌混合物。一般熱浸泡至少進(jìn)行30分鐘，至少45分鐘是有利的，優(yōu)選至少60分鐘，特別是至少90分鐘。熱浸泡溫度一般是15℃到剛好低于反應(yīng)混合物回流溫度之間，優(yōu)選25℃到60℃在該溫度下在熱浸泡步驟中應(yīng)當(dāng)基本沒有物質(zhì)(如溶劑)從體系中除去。我們發(fā)現(xiàn)，熱浸泡具有幫助產(chǎn)品穩(wěn)定化，幫助固體溶解和過濾性的效果。
優(yōu)選地，在碳酸鹽化(和熱浸泡，如果用了這一步驟)之后，向混合物中加入一定量的堿性鈣的化合物并再次碳酸鹽化，第二個(gè)碳酸鹽化步驟之后再進(jìn)行熱浸泡步驟是有利的。
應(yīng)用一個(gè)或多個(gè)另加的堿性鈣化合物的加入步驟并隨后碳酸鹽化，且每個(gè)碳酸鹽化步驟后進(jìn)行熱浸泡步驟可以得到降低了低粘度的產(chǎn)品。堿性鈣化合物包括氧化鈣，氫氧化鈣，烷氧基鈣和羧酸鈣。氧化鈣，特別是氫氧化鈣是優(yōu)選的。如果希望的話可以使用堿性鈣化合物的混合物。
待用過堿性化試劑過堿性化的混合物一般應(yīng)當(dāng)含水，還可能含有一種或多種溶劑，促進(jìn)劑或其他的常用于過堿性化處理的物質(zhì)。
適宜的溶劑的實(shí)例是芳香族溶劑，如，苯，烷基苯，如，甲苯，二甲苯，鹵代苯，和低級醇(具有最多8個(gè)碳原子)。優(yōu)選的溶劑是甲醇和甲苯。使用下述量的甲苯是有利的甲苯的質(zhì)量百分率，基于鈣過堿性清潔劑(包括油在內(nèi))，是至少1.5，優(yōu)選為至少15，更優(yōu)選至少45，特別是至少60，更特別是至少90。出于實(shí)用/經(jīng)濟(jì)的理由，所述甲苯的百分率一般是至多1200，至多600是有利的，優(yōu)選至多500，特別是150。使用下述量的甲醇是有利的甲醇質(zhì)量百分率，基于鈣清潔劑(不包括油)，至少是1.5，優(yōu)選至少15，更優(yōu)選至少30，特別是至少45，更特別是50。出于實(shí)用/經(jīng)濟(jì)的理由，所述甲醇(作為溶劑)的百分率一般是至多800，至多400是有利的，優(yōu)選至多200，特別是至多100。不管甲苯和甲醇是單獨(dú)使用或是一起使用，上述百分率都適用。
優(yōu)選的促進(jìn)劑是甲醇和水。使用下述量的甲醇是有利的甲醇的質(zhì)量百分率，基于堿性鈣化合物如氫氧化鈣的初始裝料量(即不包括第二次或其后的步驟中的任何堿性鈣化合物的加入量)，是至少6，優(yōu)選至少60，更優(yōu)選至少120，特別是至少180，更特別是至少210。出于實(shí)用/經(jīng)濟(jì)的理由，所述甲醇(作為促進(jìn)劑)的百分率一般是至多3200，有利地是至多1600，優(yōu)選至多800，特別是至多400。初始反應(yīng)混合物中的水量(在用過堿性化試劑處理之前的水量)如下是有利的水的質(zhì)量百分率，基于堿性鈣化合物如氫氧化鈣的初始加入量(即不包括在第二步或其后的各步驟加入的堿性鈣化合物)，是至少0.1，優(yōu)選是至少1，更優(yōu)選至少3，特別是至少6，更特別是至少12，最特別是至少20。出于實(shí)用/經(jīng)濟(jì)的理由，所述水的百分率一般是至多320，有利的是至多160，優(yōu)選至多80，特別是至多40。如果所用反應(yīng)劑不是無水的，水在反應(yīng)混合物中的比例應(yīng)當(dāng)將各組分中的所有水及表面活性劑中和形成的水都考慮在內(nèi)。特別必須顧及允許所有存在于表面活劑本身性中的水。
反應(yīng)介質(zhì)含有甲醇，水(至少一部分水可能是在生成鹽的過程中產(chǎn)生的)和甲苯是有利的。
如果希望的話，低分子量的羧酸(含有1到約7個(gè)碳原子)，如甲酸，無機(jī)鹵化物，或銨化合物可以用來作碳酸鹽化促進(jìn)劑，以改良過堿性或作為過堿性清潔劑的粘度劑。
過堿性清潔劑優(yōu)選不含無機(jī)鹵化物、銨鹽、二羥基醇或其殘余物。
為易于處理，有利地，過堿性清潔劑的KV40至多20,000mm2/S，優(yōu)選至多1,000mm2/S，特別是至多5,000mm2/S，并且KV100至多2,000mm2/S，優(yōu)選至多1,000mm2/S，特別是至多500mm2/S。所有這些規(guī)格中，粘度都按ASTM D445測定的。
磺酸鈣清潔劑是由包括大于70％，優(yōu)選大于80％，更優(yōu)選大于90％，最優(yōu)選大于95％的磺酸的表面活性劑體系得到的。其它表面活性劑可以是例如酚，水楊酸和/或羧酸。優(yōu)選過堿性磺酸鈣清潔劑只含磺酸作為唯一的表面活性劑。
磺酸一般是由烴基取代的，特別是烷基取代的芳烴(如從石油蒸餾和/或萃取的餾分，或者芳烴的烷基化得到的那些)而得到的。其實(shí)例包括由苯，甲苯，二甲苯、萘，聯(lián)苯或它們的鹵化的衍生物(如，氯苯，氯甲苯，或氯化萘)得到的磺酸。芳香烴的烷基化可以在催化劑和有約3個(gè)到大于100個(gè)碳原子的烷基化劑(如鹵化鏈烷烴，從鏈烷烴的氫化得到的是烯烴，聚烯烴如乙烯，丙烯，和/或丁烯的聚合物)的存在下實(shí)現(xiàn)。烷芳基磺酸通常含有7到約100或者更多個(gè)碳原子。根據(jù)其來源的不同，優(yōu)選每個(gè)烷基取代芳環(huán)部分含有約16到約80個(gè)碳原子或者12到40個(gè)碳原子。
在中和這些烷芳基磺酸以得到其磺酸鹽時(shí)，烴類溶劑和/或稀釋油可以被包括在反應(yīng)混合物中，還可以包括促進(jìn)劑和控制劑。
另一類可以使用的磺酸鹽由烷基酚磺酸鹽構(gòu)成。這種磺酸鹽可以被硫化。不管硫化的或沒有硫化的，這種磺酸鹽都被相信是具有可與磺酸比擬的表面活性劑性質(zhì)，而不是可與酚類比擬的表面活性劑性質(zhì)。
適用于本發(fā)明的磺酸也包括烷基磺酸，在這類化合物中，烷基適合含有9到100碳原子，含12到80個(gè)碳原子是有利的，特別是16到60個(gè)碳原子。
在表面活性劑以鹽的形式而使用時(shí)，可以存在任何適當(dāng)?shù)年栯x子。如，4價(jià)氮離子(quaternary nitrogenous ion)，或者，優(yōu)選地，金屬離子。適合的金屬離子包括堿金屬離子，堿土金屬(包括鎂)離子，和過渡金屬離子。適合的金屬的實(shí)例是鋰，鉀，鈉，鎂，鈣，鋇，銅，鋅和鉬。優(yōu)選金屬是鋰，鉀，鈉，鎂和鈣，更優(yōu)選鋰，鈉，鎂，和鈣，特別是鈣。表面活性劑的中和可以在用于過堿性化步驟中的堿性鈣化合物的加入之前或者用堿性鈣化合物的手段實(shí)現(xiàn)。
過堿性清潔劑通常被制成在油中的濃縮物，它含有例如50到70質(zhì)量％的過堿性清潔劑(基于濃縮物質(zhì)量來計(jì)算)，可用作油基組合物(如潤滑劑和潤滑脂)的添加劑。含在油基組合物中的過堿性清潔劑的量取決于組合物的類型及其期望的用途船舶用的潤滑劑一般含0.5到18質(zhì)量％的過堿性清潔劑，按活性組分以最終潤滑劑為基礎(chǔ)計(jì)算，而汽車曲柄軸箱潤滑油一般含0.01到6質(zhì)量％的過堿性清潔劑，按活性組分為根據(jù)，以最終的潤滑劑為基礎(chǔ)計(jì)算。
所得到的過堿性清潔劑是油溶性的或者借助于適當(dāng)溶劑的協(xié)助在油中是可溶性的，或者是可穩(wěn)定分散的材料，油溶性，可溶性，可穩(wěn)定分散性，正如此處所用的術(shù)語一樣，并非一定表示該助劑可在油中以任何比例都是溶解的，可溶解的，可混溶的，或者能夠懸浮的。但是，它表示這種助劑例如在油中能溶解或分散至一定量，該量足以起到它們在油的使用環(huán)境中要起的作用。而且，在油基組合物中其它助劑的加入可允許更高濃度的特定助劑的加入(如果希望的話)。
可將過堿性清潔劑以任何方便的方法加入到基油中。可將它們直接加入油中，即將其分散或溶解于油中至所希望的濃度，也可借助于適當(dāng)?shù)娜軇?如甲苯或環(huán)己烷)的幫助。這種混合可以在室溫下進(jìn)行也可在升高的溫度下進(jìn)行。
合成基油包括二羧酸的烷基酯類，聚乙二醇和醇，聚-α-烯烴包括聚丁烯，烷基苯，磷酸的有機(jī)酯，聚硅氧烷油。
天然基本油包括礦物潤滑油，它們根據(jù)其粗品來源的不同如它們是否是鏈烷類的，環(huán)烷類的，混合類的，或者鏈烷-環(huán)烷類的而變化多樣，還與它們的生產(chǎn)方法有關(guān)，如，它們的蒸餾溫度范圍，以及是直餾的或是裂解的，加氫精制的或是溶劑萃取的。
適用于曲柄軸箱潤滑劑的潤滑油基本油料適合具有的粘度約為2.5到約12cST或mm2/S(在100℃時(shí))。盡管也可以使用其它粘度的基本油料，如光亮油。
通常適用于船舶潤滑劑的潤滑油基本油料適合于具有粘度約3到約15cST或mm2/S(在100℃時(shí))，盡管也可以使用其它粘度的基本油料。例如，光亮油(其一般粘度約為30到約35cST或mm2/S(在100℃時(shí)))也可以使用。
如上表所示，油4(它包括從實(shí)施例5得到的清潔劑)達(dá)到了最佳Vk100增加(％)結(jié)果。TAN增加和IR氧化。盡管油5(它包含市售磺酸鹽)達(dá)到了最佳球銹結(jié)果，但它達(dá)到了最壞的Vk100增加(％)結(jié)果，TAN增加和IR氧化。因此，總起來說，油4(它包含從實(shí)施例5得到的清潔劑)是優(yōu)選的油。
如上所示，油9(包含來自實(shí)施例5的清潔劑)得到了最佳熱管試驗(yàn)結(jié)果。
上述實(shí)驗(yàn)表明，來自實(shí)施例5的清潔劑(本發(fā)明的清潔劑)是優(yōu)選的清潔劑。
權(quán)利要求
1.磺酸鈣清潔劑，其總皂/BN比為0.0530到0.0585，總堿值按ASTMD2896-98測定大于350mgKOH/g；該磺酸鈣清潔劑由包括大于70％、優(yōu)選大于80％、更優(yōu)選大于90％、最優(yōu)選大于95％的磺酸的表面活性劑體系得到。
2.權(quán)利要求1的磺酸鈣清潔劑，其中清潔劑的總皂/BN比為0.0540到0.0580。
3.權(quán)利要求1或2的磺酸鈣清潔劑，其中清潔劑的總皂/BN比為0.0550到0.0575。
4.上述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的磺酸鈣清潔劑，其中清潔劑的總堿值按ASTM D2896-98測定大于400mgKOH/g。
5.上述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的磺酸鈣清潔劑，其中清潔劑的總堿值按ASTM D2896-98測定大于420mgKOH/g。
6.包括上述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的高堿值磺酸鈣清潔劑的潤滑油組合物。
7.降低磺酸鈣清潔劑的粘度漂移的方法，該方法包括控制清潔劑的總皂和堿值從而使總皂/堿值為0.0530到0.0585的步驟；該清潔劑的總堿值按ASTM D2896-88測定大于350mgKOH/g；該磺酸鈣清潔劑由包括大于70％、優(yōu)選大于80％、更優(yōu)選大于90％、最優(yōu)選大于95％的磺酸的表面活性劑體系得到。
8.權(quán)利要求7的方法，其中總皂/堿值為0.0540到0.0580。
9.權(quán)利要求7的方法，其中總皂/堿值為0.0550到0.0575。
10.權(quán)利要求7-9中任一項(xiàng)的方法，其中磺酸鈣清潔劑的總堿值按ASTM D2896-98測定大于400mgKOH/g，優(yōu)選大于420mgKOH/g。
全文摘要
高堿值磺酸鈣清潔劑，其總皂/BN比為0.0530到0.0585，優(yōu)選0.0540到0.0580，更優(yōu)選0.0550到0.0575。磺酸鈣清潔劑的堿值按ASTMD2896－98測定大于350mgKOH/g。高堿值磺酸鈣清潔劑表現(xiàn)出減少的粘度漂移、改進(jìn)的穩(wěn)定性和改進(jìn)的催化氧化。
文檔編號C10N30/04GK1861768SQ20061008017
公開日2006年11月15日 申請日期2006年5月10日 優(yōu)先權(quán)日2005年5月10日
發(fā)明者L·尚巴爾, D·穆蘭 申請人:英菲諾姆國際有限公司