專利名稱：烴轉(zhuǎn)化方法
背景技術(shù)：
本發(fā)明所涉及的技術(shù)領(lǐng)域是將包含輕循環(huán)油和真空瓦斯油的烴類原料加氫脫硫和加氫裂化。煉油廠例如往往通過加氫裂化源自原油的烴原料來生產(chǎn)期望產(chǎn)品，例如汽輪機(jī)燃料、柴油燃料和其它已知中間餾分的產(chǎn)品，以及更低沸點(diǎn)的烴類液體，例如石腦油和汽油。最通常要經(jīng)歷加氫裂化的原料是通過蒸餾從原油中回收的瓦斯油和重瓦斯油。典型的瓦斯油包含大部分沸點(diǎn)在371℃以上的烴組分，通常至少50重量％在371℃以上沸騰。典型的真空瓦斯油的沸程往往為315℃-565℃。輕循環(huán)油(LCO)在流體催化裂化(FCC)瓦斯油原料以主要生成汽油沸程烴的過程中產(chǎn)生。輕循環(huán)油是FCC工藝令人不期望的耐熱副產(chǎn)物，因此是一種低價值產(chǎn)品。以前，將LCO混合進(jìn)柴油池，或用作重燃料油的分餾器備料(cutter stock)。這些傳統(tǒng)的出路因市場需求而正在萎縮或消失。LCO一般在149℃-371℃的范圍中沸騰。
雖然在加氫脫硫和加氫裂化的商業(yè)活動中已應(yīng)用各種工藝流程方案、操作條件和催化劑，但對從廉價原料獲得更有用產(chǎn)品的新方法以及對提供改進(jìn)的產(chǎn)品特性一直存在著需求。本發(fā)明能夠在同時將原料的較高沸點(diǎn)組分脫硫的綜合工藝中經(jīng)濟(jì)地加氫裂化LCO。原料的這些硫化合物濃度降低的較高沸點(diǎn)組分是FCC單元的理想原料。
信息公開US-A-6,096,191B1公開了其中烴類原料和循環(huán)液流與氫氣和加氫裂化催化劑接觸以轉(zhuǎn)化為較低沸點(diǎn)烴的催化加氫裂化工藝。從加氫裂化區(qū)所得的排出物在與加氫裂化區(qū)基本相同的壓力下進(jìn)行氫氣汽提，并且至少部分循環(huán)到加氫裂化反應(yīng)區(qū)。
發(fā)明概述本發(fā)明是將包含輕循環(huán)油和真空瓦斯油的烴類原料加氫脫硫和加氫裂化的綜合方法。原料在加氫脫硫反應(yīng)區(qū)中反應(yīng)生成硫濃度降低的烴流，并且優(yōu)選在熱的高壓汽提器中將該烴流分離成在10℃-510℃的范圍中沸騰的烴氣流和硫濃度降低且在比烴氣流沸程高的范圍中沸騰的烴液流。該硫濃度降低的烴流也可以在例如分餾器的分離區(qū)中分離，但這在經(jīng)濟(jì)上并不如人所愿。在10℃-510℃的范圍中沸騰的烴氣流在包含加氫裂化催化劑的加氫裂化反應(yīng)區(qū)中反應(yīng)，生成包含石腦油沸程烴的排出流。
本發(fā)明的其它實施方案包括其它細(xì)節(jié)，例如原料的類型和說明、加氫脫硫催化劑、加氫裂化催化劑和優(yōu)選的操作條件，包括溫度和壓力，所有這些將在下面關(guān)于本發(fā)明這些方面的討論中公開。
附圖
簡述附圖是本發(fā)明優(yōu)選實施方案的簡化工藝流程圖。上述附圖意在示意性地說明本發(fā)明，并非對其進(jìn)行限制。
發(fā)明詳述已發(fā)現(xiàn)這樣的加氫脫硫和加氫裂化綜合方法，它能夠?qū)p循環(huán)油和真空瓦斯油的烴類原料轉(zhuǎn)化生成石腦油沸程的烴流和硫濃度降低的較高沸點(diǎn)烴流。
該原料包含在FCC單元中將真空瓦斯油轉(zhuǎn)化為汽油的同時所產(chǎn)生的不期望副產(chǎn)物輕循環(huán)油。輕循環(huán)油是經(jīng)濟(jì)有利的原料，因為作為成品它是令人不期望的，包含大量的硫、氮和多環(huán)芳族化合物。因此，本發(fā)明能夠?qū)蛢r值LCO和真空瓦斯油的原料轉(zhuǎn)化為有價值的石腦油沸程的烴流和用于流體催化裂化工藝的期望原料。
根據(jù)本發(fā)明，在加氫脫硫條件下，優(yōu)選包括204℃-482℃的溫度、3.5MPa-17.3MPa的壓力和0.1hr-1-10hr-1的液時空速，將選定的原料和氫氣引入加氫脫硫反應(yīng)區(qū)內(nèi)。
這里所用的術(shù)語“加氫脫硫”指其中在主要對脫除雜原子，例如硫和氮具有活性的合適催化劑的存在下使用含氫處理氣的工藝。用在本發(fā)明中的合適加氫脫硫催化劑是任何已知的常規(guī)加氫脫硫催化劑，包括在優(yōu)選氧化鋁的高表面積載體材料上包含至少一種第VIII族金屬，優(yōu)選鐵、鈷和鎳，更優(yōu)選鈷和/或鎳以及至少一種第VI族金屬，優(yōu)選鉬和鎢的那些。其它合適的加氫脫硫催化劑包括沸石催化劑，以及貴金屬催化劑，其中貴金屬選自鈀和鉑。在同一反應(yīng)容器中使用一種以上的加氫處理催化劑也在本發(fā)明范圍內(nèi)。第VIII族金屬的典型存在量為2-20wt％，優(yōu)選4-12wt％。第VI族金屬的典型存在量為1-25wt％，優(yōu)選2-25wt％。
將從加氫脫硫區(qū)得到的排出物優(yōu)選引入優(yōu)選在149℃-400℃的溫度和3.5MPa-17.3MPa的壓力下運(yùn)行的高壓熱汽提器內(nèi)，以生成在10℃-510℃的范圍中沸騰的烴氣流和硫濃度降低且在比所述烴氣流沸程要高的范圍中沸騰的烴液流。該高壓熱汽提器優(yōu)選用富含氫氣的循環(huán)氣以可推送至少大部分在低于343℃的溫度下過熱沸騰的烴的選定量進(jìn)行汽提。該硫濃度降低的烴流也可以在分離區(qū)，例如分餾器中分離。
根據(jù)本發(fā)明的一種實施方案，將從高壓熱汽提器得到的烴氣流引入加氫裂化區(qū)。加氫裂化區(qū)可以包括相同或不同催化劑的一個或多個床。在一種實施方案中，優(yōu)選的加氫裂化催化劑使用無定形基材或低級(low-level)沸石基材與一種或多種第VIII或VIB族金屬加氫組分的組合。在另一實施方案中，加氫裂化區(qū)包含催化劑，而催化劑一般包含任何晶態(tài)沸石裂化基材，其上沉積有少量第VIII族金屬加氫組分。其它加氫組分可以選自第VIB族，用于與沸石基材結(jié)合。沸石裂化基材有時在本領(lǐng)域中稱為分子篩，通常由氧化硅、氧化鋁和一種或多種可交換的陽離子，例如鈉、鎂、鈣、稀土金屬等組成。它們的特征還在于4-14埃相對均勻直徑的晶孔。優(yōu)選使用氧化硅/氧化鋁的摩爾比為3-12的沸石。合適的天然沸石包括例如絲光沸石、stillbite、片沸石、鎂堿沸石、環(huán)晶石、菱沸石、毛沸石和八面沸石。合適的合成沸石包括例如B、X、Y和L晶型，例如合成八面沸石和絲光沸石。優(yōu)選沸石是晶孔直徑為8-12埃的那些，其中氧化硅/氧化鋁的摩爾比為4-6。優(yōu)選沸石的最佳實例是合成Y分子篩。
天然沸石往往為鈉型、堿土金屬型或混合形態(tài)。合成沸石幾乎總是首選制成鈉型。在任何情況下，對于用作裂化基材，優(yōu)選大部分或全部原沸石的單價金屬與多價金屬和/或與銨鹽進(jìn)行了離子交換，隨后通過加熱將與沸石結(jié)合的銨離子分解，在其位置上留下氫離子和/或?qū)嶋H已通過進(jìn)一步脫水而脫陽離子化的交換位點(diǎn)。這種氫或“脫陽離子化”的Y沸石更特別描述在US3,130,006B1中。
混合型多價金屬-氫沸石可以通過首先與銨鹽離子交換，接著與多價金屬鹽部分反交換，再煅燒而制得。在某些情況下，如在合成絲光沸石情況下，氫型可以通過對堿金屬沸石的直接酸處理而制得。優(yōu)選的裂化基材是基于初離子交換容量至少10％、優(yōu)選至少20％金屬陽離子缺失的那些。特別令人期望且穩(wěn)定的一類沸石是其中至少20％的離子交換容量由氫離子滿足的那些。
在本發(fā)明優(yōu)選加氫裂化催化劑中用作加氫組分的活性金屬是第VIII族的那些，即鐵、鈷、鎳、釕、銠、鈀、鋨、銥和鉑。除了這些金屬以外，其它促進(jìn)劑也可以與它們一起使用，包括第VIB族金屬，例如鉬和鎢。催化劑中加氫金屬的量可以在寬范圍中變化。廣義上，可以使用0.05wt％-30wt％之間的任何量。在貴金屬的情況下，往往優(yōu)選使用0.05-2wt％。結(jié)合加氫金屬的優(yōu)選方法是將沸石基材接觸目標(biāo)金屬的合適化合物的水溶液，在該水溶液中，金屬以陽離子形態(tài)存在。在加入選定的加氫金屬之后，接著對所得催化劑粉末進(jìn)行過濾，干燥，如果期望與加入的潤滑劑、粘結(jié)劑等造粒，以及在例如371℃-648℃的溫度下于空氣中煅燒，以將催化劑活化并分解銨離子。或者，可以先將沸石組分造粒，再加入加氫組分并通過煅燒活化。前述的催化劑可以以未稀釋的形式使用，或者粉末化的沸石催化劑可以與其它活性相對低的催化劑、稀釋劑或粘結(jié)劑，例如氧化鋁、硅膠、氧化硅-氧化鋁共凝膠、活化黏土等以5-90wt％的比例混合和共造粒。這些稀釋劑可以直接使用，或者它們可以包含少量添加的加氫金屬，例如第VIB和/或VIII族金屬。
其它金屬促進(jìn)的加氫裂化催化劑也可以用在本發(fā)明方法中，包括例如磷鋁酸鹽分子篩、晶體鉻硅酸鹽和其它晶體硅酸鹽。晶體鉻硅酸鹽更完全描述在US4,363,718B1中。
加氫裂化反應(yīng)區(qū)在氫氣的存在下和優(yōu)選在加氫裂化反應(yīng)區(qū)條件，包括232℃-468℃的溫度、3.5MPa-17.3MPa的壓力、0.1hr-1-30hr-1的液時空速(LHSV)和337標(biāo)準(zhǔn)m3/m3-4200m3/m3的氫氣循環(huán)速率下運(yùn)行。根據(jù)本發(fā)明，基于目的是產(chǎn)生石腦油沸程烴的烴氣流來選擇加氫裂化條件。
將從加氫裂化區(qū)得到的排出物冷卻，部分冷凝，并引入優(yōu)選在16℃-71℃的溫度、3.5MPa-17.3MPa的壓力下運(yùn)行的高壓冷分離器中。富含氫氣的氣流從該高壓冷分離器中移出，并優(yōu)選用吸收劑洗滌，以脫除硫化氫。將所得硫化氫濃度降低的富含氫氣的氣流壓縮，并循環(huán)到加氫脫硫區(qū)和高壓熱汽提器?？梢詫⒀a(bǔ)充的氫氣在任何方便的位置引入工藝中，以維持期望的壓力，并將反應(yīng)物提供給加氫脫硫和加氫裂化反應(yīng)區(qū)。
將烴液流從高壓冷分離器中移出，并優(yōu)選通過分餾分離生成通常為氣態(tài)的烴、石腦油沸程的烴和中間餾分沸程的烴。加氫裂化反應(yīng)區(qū)優(yōu)選運(yùn)行產(chǎn)生大部分石腦油沸程的烴。
在優(yōu)選的實施方案中，從高壓熱汽提器中回收硫濃度降低且在比所述烴氣流沸程要高的范圍中沸騰的烴液流，并且優(yōu)選將其通過分餾分離產(chǎn)生作為流體催化裂化單元原料的優(yōu)選理想備選物的烴流。
現(xiàn)在參照附圖，將包含輕循環(huán)油和真空瓦斯油的原料經(jīng)管線1引入工藝中，與經(jīng)管線19提供的富含氫氣的循環(huán)氣混合，并且將所得混合物經(jīng)管線2輸送引入到加氫脫硫反應(yīng)區(qū)3中。從加氫脫硫反應(yīng)區(qū)3得到的排出物經(jīng)管線4輸送，送入高壓熱汽提器5中。將烴氣流經(jīng)管線6從高壓熱汽提器5中移出，并引入加氫裂化反應(yīng)區(qū)7中。將所得加氫裂化排出物經(jīng)管線8從加氫裂化反應(yīng)區(qū)7中移出，并引入熱交換器9中。將所得經(jīng)冷卻的且部分冷凝的烴流經(jīng)管線10從熱交換器9中移出，并引入高壓冷分離器11中。將富含氫氣的氣流經(jīng)管線12從高壓冷分離器11中移出，并引入吸收區(qū)13中，與通過管線14提供的貧吸收溶液接觸，以脫除硫化氫。將富吸收液體經(jīng)管線15從吸收區(qū)13中移出并回收。將硫化氫濃度降低的富含氫氣的氣流經(jīng)管線16從吸收區(qū)13中移出，并與經(jīng)管線29提供的氫氣補(bǔ)充流混合；所得混合物經(jīng)管線30輸送，引入壓縮機(jī)17中。經(jīng)壓縮的富含氫氣的氣流經(jīng)管線18從壓縮機(jī)17中移出，并且第一部分經(jīng)管線19輸送，經(jīng)管線19和2引入加氫脫硫區(qū)3。經(jīng)壓縮的富含氫氣的氣流的第二部分經(jīng)管線20輸送，引入高壓熱汽提器5中。將烴液流經(jīng)管線22從高壓冷分離器11中移出，并經(jīng)管線22和23引入分餾區(qū)24中。將烴液流經(jīng)管線21從高壓熱汽提器5中移出，并經(jīng)管線21和23引入分餾區(qū)24中。將通常為氣態(tài)的烴流經(jīng)管線25從分餾區(qū)24移出并回收。將石腦油沸程的烴流經(jīng)管線26從分餾區(qū)24移出并回收。將中間餾分的烴流經(jīng)管線27從分餾區(qū)24移出并回收。將重餾分烴流經(jīng)管線28從分餾區(qū)24移出并回收。
前面的描述和附圖清楚地說明了本發(fā)明方法所包括的優(yōu)點(diǎn)和應(yīng)用該方法所帶來的好處。
權(quán)利要求
1.一種烴原料的轉(zhuǎn)化方法，其中所述方法包括(a)將包含輕循環(huán)油和真空瓦斯油的烴原料(1)在加氫脫硫反應(yīng)區(qū)(3)中反應(yīng)生成硫濃度降低的烴流(4)；(b)將至少部分所述硫濃度降低的烴流引入分離區(qū)(5)，以產(chǎn)生烴氣流(6)和硫濃度降低且在比所述烴氣流沸程要高的范圍中沸騰的烴液流(20)；(c)將至少部分所述烴氣流(6)引入包含加氫裂化催化劑的加氫裂化反應(yīng)區(qū)(7)中，以產(chǎn)生包含石腦油沸程烴的排出流(8)；以及(d)回收石腦油沸程烴。
2.如權(quán)利要求1所述的方法，其中加氫脫硫反應(yīng)區(qū)(3)在204℃-482℃的溫度、3.5MPa-17.3MPa的壓力和0.1hr-1-10hr-1的液時空速下運(yùn)行。
3.如權(quán)利要求1所述的方法，其中在步驟(b)中產(chǎn)生的烴氣流(6)在10℃-510℃的范圍中沸騰。
4.如權(quán)利要求1所述的方法，其中加氫裂化反應(yīng)區(qū)(7)在232℃-468℃的溫度和3.5MPa-17.3MPa的壓力下運(yùn)行。
5.如權(quán)利要求1所述的方法，其中輕循環(huán)油在149℃-371℃的范圍中沸騰。
6.如權(quán)利要求1所述的方法，其中真空瓦斯油在315℃-565℃的范圍中沸騰。
7.如權(quán)利要求1所述的方法，其中步驟(b)中的分離區(qū)(5)是高壓熱汽提器。
8.如權(quán)利要求7所述的方法，其中高壓熱汽提器(5)在49℃-399℃的溫度和3.5MPa-17.3MPa的壓力下運(yùn)行。
全文摘要
一種將包含輕循環(huán)油和真空瓦斯油的原料(1)轉(zhuǎn)化產(chǎn)生石腦油沸程烴和硫濃度降低且沸程更高的烴流。
文檔編號C10G47/00GK101072850SQ200580042079
公開日2007年11月14日 申請日期2005年11月17日 優(yōu)先權(quán)日2004年12月8日
發(fā)明者T·N·卡爾奈斯 申請人:環(huán)球油品公司