專利名稱：一種煤焦油全餾分加氫處理工藝的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種煤焦油處理工藝，特別是以煤焦油全餾分為原料，用加氫處理工藝生產(chǎn)清潔輕質(zhì)燃料的工藝方法。
背景技術(shù)：
煤焦油是煤煉焦、干餾和氣化的副產(chǎn)物。煤焦油全餾分不同于天然石油，組成復(fù)雜，芳烴、膠質(zhì)和瀝青質(zhì)含量高，氧含量高達8-9wt％，尤其是固體雜質(zhì)含量一般為2-7wt％。煤焦油中的雜質(zhì)包括無機雜質(zhì)和有機雜質(zhì)，其中無機雜質(zhì)主要是顆粒直徑約為10μm鐵屑及其氧化物粉末。有機雜質(zhì)主要平均粒徑為0.5μm的煤中芳烴分子的高溫?zé)峋畚铩Ｔ谟袡C雜質(zhì)中，還包含一些焦粉煤末，其粒徑較大，為大于25μm。因此，使用通常固定床加氫裝置直接加工未經(jīng)處理的的煤焦油全餾分會發(fā)生床層阻塞，不能長周期運轉(zhuǎn)?，F(xiàn)有技術(shù)中常用的煤焦油凈化除雜質(zhì)方法有靜置沉降分離，離心分離，熱溶過濾，溶劑萃取等方法等。上述方法或者分離時間長，分離效果不好，雜質(zhì)脫除率低，或者使用溶劑，增加成本。最主要的是使用上述除雜過程，除雜后的液體收率低，只有60-80wt％，原料損失較多。并且煤焦油凈化后除了雜質(zhì)情況有所改善后，其它如硫，氮，氧及瀝青質(zhì)等含量仍很高。此外，煤焦油全餾分中氧含量高(8-10wt％)，反應(yīng)生成大量的水或水蒸氣，在高壓長周期的加氫運轉(zhuǎn)條件下，使用常規(guī)的負(fù)載型雙功能催化劑直接處理煤焦油全餾分，催化劑的活性會受到影響，從而影響產(chǎn)品質(zhì)量和分布，并最終影響運轉(zhuǎn)周期。煤焦油中＞370℃的重組分一般占50-60％，目前該組分多用于生產(chǎn)針狀焦或調(diào)制瀝青的原料，如將其深度轉(zhuǎn)化生成輕質(zhì)油品，可以充分開發(fā)煤焦油的經(jīng)濟價值。CN1351130A將煤焦油先分餾，輕餾分進行加氫改質(zhì)，其主要不足之處在于沒有將原料充分利用。并且，直接分餾得到的輕餾分中氧含量較高，在反應(yīng)過程中生成較多的水，對催化劑運轉(zhuǎn)周期有影響。
CN1464031A介紹了一種煤焦油加氫工藝和催化劑。該專利中提到直接加工未經(jīng)處理的煤焦油時，在加氫反應(yīng)器前增設(shè)一到四個切換保護反應(yīng)器。切換保護反應(yīng)器內(nèi)裝有加氫預(yù)精制催化劑。該催化劑以氧化鋁和氧化鈦的混合物為載體，以鉬、鎳、鈷等的金屬硫化物為活性金屬組分。加氫反應(yīng)器可以為懸浮床反應(yīng)器，固定床反應(yīng)器，移動床反應(yīng)器或沸騰床反應(yīng)器，反應(yīng)器中使用以氧化鋁和氧化鈦為載體，鉬、鎳、鈷等的金屬硫化物為活性金屬組分，分子篩為助催化劑的負(fù)載型催化劑。該工藝中雖然也提到使用懸浮床反應(yīng)器，但對于加工未處理的煤焦油而言，實際是固定床與懸浮床聯(lián)合工藝過程，且由于未處理煤焦油中雜質(zhì)含量高，易發(fā)生床層阻塞現(xiàn)象，要保持長周期運轉(zhuǎn)，得經(jīng)常更換催化劑，催化劑用量大，增加了成本，使工藝復(fù)雜，且切換反應(yīng)器出來的產(chǎn)品含有相當(dāng)量的水，未經(jīng)處理直接進入加氫反應(yīng)器，對催化劑(尤其是含有分子篩的催化劑)活性影響很大，會導(dǎo)致催化劑活性大大降低。

發(fā)明內(nèi)容
針對現(xiàn)有技術(shù)的不足，本發(fā)明提供一種煤焦油全餾分加氫處理生產(chǎn)部分汽油和大量柴油或其調(diào)和組分的方法，本發(fā)明方法具有流程簡單、轉(zhuǎn)化率高、運轉(zhuǎn)穩(wěn)定等特點。
本發(fā)明煤焦油全餾分加氫處理工藝過程包括a、將煤焦油原料直接進入，或與均相催化劑混合均勻后進入懸浮床加氫反應(yīng)器，在氫氣存在下進行加氫預(yù)處理和輕質(zhì)化反應(yīng)；b、從懸浮床反應(yīng)器出來的液體產(chǎn)物流經(jīng)沉降罐進蒸餾裝置切割，切出水，輕質(zhì)餾分油和尾油；c、將輕質(zhì)餾分油加入到裝有加氫精制催化劑的固定床反應(yīng)器，進行進一步精制。
d、精制后的物流進入蒸餾裝置，切割出汽油餾分和的柴油餾分。
可選擇的步驟e、或者柴油餾分通入固定床脫芳反應(yīng)器，進一步脫除芳烴含量，提高柴油的十六烷值，生產(chǎn)優(yōu)質(zhì)柴油餾分。
f、將步驟b所說的尾油全部或部分循環(huán)回懸浮床反應(yīng)器，使其轉(zhuǎn)化成輕質(zhì)餾分油。
其中步驟(a)所說的均相催化劑為元素周期表第VIB、VIIB和第VIII族一種或多種金屬的化合物或其水溶液，其中較好的為含有Mo、Ni、Co、W、Cr、Fe等金屬元素的物質(zhì)。催化劑總加入量以金屬計為50～200μg/g，較好為60～150μg/g，最好為80～100μg/g。懸浮床加氫處理和輕質(zhì)化的條件為溫度320～420℃，較好為350～380℃，壓力6～18MPa，較好為8～15MPa，液時空速0.5～3.0h-1，較好為1.0～2.0h-1，氫油體積比(標(biāo)準(zhǔn)壓力下)400～2000，較好為800～1500。
步驟(b)中所說的輕質(zhì)餾分油的終餾點(或尾油的初餾點)一般在330～420℃，可以根據(jù)需要進行調(diào)整，輕質(zhì)餾分油終餾點以上餾分為尾油。
步驟(c)中所說的固定床加氫精制反應(yīng)器采用氣、液并流下流式反應(yīng)器，反應(yīng)條件為溫度320～390℃，較好為340～370℃，壓力6～18MPa，較好為8～15MPa，液時空速0.5～2.5h-1，較好為0.8～1.5h-1，氫油體積比(標(biāo)準(zhǔn)壓力下)600～1500，較好為800～1200。本發(fā)明選擇的催化劑為常規(guī)加氫精制催化劑，如催化劑組成以重量百分比計可以包括氧化鉬5-25％，氧化鎳1-10％，可以含有常規(guī)助劑，其余為含硅氧化鋁或氧化鋁等耐熔氧化物載體。催化劑孔容為0.20-0.50ml/g，比表面為100-200m2/g。催化劑可以是一種或幾種。該催化劑可以有效脫除硫、氮等雜原子，降低膠質(zhì)含量以提高柴油質(zhì)量。
步驟(e)中所說固定床加氫脫芳反應(yīng)器采用氣/液并流下流式反應(yīng)器，反應(yīng)條件為溫度320～390℃，較好為340～370℃，壓力6～18MPa，較好為8～15MPa，液時空速0.5～2.5h-1，較好為0.8～1.5h-1，氫油體積比(標(biāo)準(zhǔn)壓力下)600～1500，較好為800～1200。脫芳催化劑為具有芳烴類物質(zhì)飽和、開環(huán)等功能的催化劑，如組成可以包括(以重量百分比計)氧化鎢10-30％，氧化鎳5-15％，可以含有一定量的分子篩，如Y和/或β型分子篩等，一般可含分子篩0～30％，其余為含硅氧化鋁、氧化鋁等耐熔氧化物載體。催化劑孔容為0.20-0.50ml/g，比表面為120-210m2/g。該催化劑可以有效的進行芳烴飽和或開環(huán)，降低芳烴含量，大幅度提高柴油十六烷值。
步驟(f)中可以將少部分尾油從裝置排出作為外甩油漿，從而降低固體含量，其外甩油漿量為尾油重量的2-10％。外甩油漿可以用作氣化制氫原料或與焦化原料混合進入焦化處理裝置。
煤焦油是一種性質(zhì)極差的非天然油，不能簡單套用現(xiàn)有的石油加工方法。本發(fā)明方法通過研究煤焦油的組成和性質(zhì)，選擇了適宜的加工流程，即懸浮床輕質(zhì)化和餾分油固定床加氫改質(zhì)。并針對煤焦油的性質(zhì)優(yōu)化了操作條件在比通常懸浮床加氫裂化工藝較低的溫度、較高的壓力和較少催化劑用量的條件下進行懸浮床加氫處理。采用上述流程和條件，可以實現(xiàn)以下功能(1)將煤焦油的輕質(zhì)化和預(yù)處理有機結(jié)合在一個過程中，不需將預(yù)處理和輕質(zhì)化分別進行，簡化了工藝流程，降低了裝置和操作成本；(2)裝置操作穩(wěn)定，運轉(zhuǎn)周期長，充分考慮了煤焦油全餾分的組成特點，在保證裝置長周期運轉(zhuǎn)的情況下，最大量生產(chǎn)輕質(zhì)車用燃料油或其調(diào)和組分。本發(fā)明方法為非天然油煤焦油全餾分充分利用提供一個新的加工方案，在天然石油供應(yīng)日趨緊張、輕質(zhì)燃料油需求日益增加的情況下，提供了一個新的輕質(zhì)燃料，尤其是柴油的來源。


圖1為本發(fā)明的懸浮床與固定床加氫精制聯(lián)合使用的裝置流程圖。
圖2為本發(fā)明的懸浮床與固定床加氫精制和柴油深度脫芳提高十六烷值的聯(lián)合裝置流程圖。
其中序號1為原料罐，2為懸浮床加氫反應(yīng)器，3為沉降罐，4為蒸餾裝置，5為固定床加氫反應(yīng)器，6為蒸餾裝置，7為水，8為汽油，9為柴油，10為外甩油漿，11為氫氣，12為固定床加氫脫芳反應(yīng)器，其余為管線。
具體實施例方式
下面結(jié)合裝置流程圖簡要描述本方案的實施方式。
懸浮床與固定床加氫精制聯(lián)合工藝可以生產(chǎn)優(yōu)質(zhì)的汽油和柴油調(diào)和組分，除汽油和柴油的辛烷值和十六烷值外其他指標(biāo)都符合國家標(biāo)準(zhǔn)。其原則工藝流程簡圖(圖1)將原料罐1中的渣油或渣油與均相催化劑按一定比例制備的混合進料與氫氣11混合，進入懸浮床反應(yīng)器2。從懸浮床反應(yīng)器底部出來的物流流經(jīng)沉降罐3進入蒸餾裝置4，切割出水7，輕質(zhì)餾分油和尾油。輕質(zhì)餾分油進入固定床加氫精制裝置5，脫除硫、氮等雜原子，降低膠質(zhì)含量以提高柴油質(zhì)量。從精制裝置出來的物流進入蒸餾裝置，切割出汽油8和柴油9，尾油全部或部分循環(huán)回懸浮床反應(yīng)器2，其中部分循環(huán)時，可以將尾油中2-10％的組分作為外甩油漿排除裝置。
懸浮床與固定床加氫精制和深度脫芳聯(lián)合工藝可以生產(chǎn)少量優(yōu)質(zhì)的汽油的調(diào)和組分和大量柴油產(chǎn)品，柴油的各項指標(biāo)都能滿足國家標(biāo)準(zhǔn)。其原則工藝流程簡圖(圖2)與圖1基本相同，不同之處在于從蒸餾裝置出來的柴油餾分進固定床脫芳反應(yīng)器，進行深度脫芳反應(yīng)。
為進一步說明本發(fā)明諸要點，列舉以下實施例。
試驗原料性質(zhì)列于表1。由表1可知煤焦油全餾分氧含量高達9.02wt％，硫含量和金屬含量一般，瀝青質(zhì)含量達17.1wt％，殘?zhí)繛?3.6wt％，雜質(zhì)含量高達3.08wt％，水含量為4.0wt％。
實施例1～3本實施例為采用懸浮床加氫和固定床加氫精制聯(lián)合工藝處理煤焦油全餾分的試驗。具體操作流程見附圖1。將原料罐1中的渣油或渣油與均相催化劑按一定比例制備的混合進料與氫氣11混合，進入懸浮床反應(yīng)器2，從懸浮床反應(yīng)器底部出來的物流流經(jīng)沉降罐3進入蒸餾裝置4，切割出水7，＜370℃的輕油餾分和＞370℃的尾油。其中＜370℃的輕油餾分進入固定床加氫精制裝置5，脫除硫、氮等雜原子，降低膠質(zhì)含量以提高柴油質(zhì)量。從精制裝置出來的物流進入蒸餾裝置，切割出＜150℃的汽油8和150-370℃的柴油9，＞370℃的尾油全部的5％外甩排出裝置，其它循環(huán)回懸浮床反應(yīng)器2。試驗條件和結(jié)果見表2，產(chǎn)品性質(zhì)見表3。使用的懸浮床催化劑為水溶性的磷鉬酸鎳。加氫精制催化劑的組成和性質(zhì)為含有22％氧化鉬，8％的氧化鎳，載體為氧化鋁。催化劑孔容為0.40ml/g，比表面積為190m2/g。
實施例4懸浮床與固定床加氫精制和深度脫芳聯(lián)合工藝處理煤焦油全餾分，生成的柴油各項指標(biāo)都能滿足國家標(biāo)準(zhǔn)。具體操作流程見附圖2，與附圖1基本相同，不同之處在于從蒸餾裝置6出來的150-370℃柴油餾分進固定床脫芳反應(yīng)器12，進行深度脫芳反應(yīng)。加氫精制催化劑性質(zhì)與實施例1相同。脫芳催化劑組成和性質(zhì)為氧化鎢25％，氧化鎳5％，載體這含二氧化硅10％的氧化鋁。催化劑孔容為0.35ml/g，比表面積為200m2/g。反應(yīng)條件和結(jié)果見表4，產(chǎn)品性質(zhì)見表5。
表1試驗用煤焦油性質(zhì)

表2實施例1-3反應(yīng)條件和結(jié)果

表3實施例1-3產(chǎn)品性質(zhì)

表4實施例4反應(yīng)條件和結(jié)果


表5實施例4柴油產(chǎn)品性質(zhì)

＊國標(biāo)《GB252-2000》中合格品-10#柴油標(biāo)準(zhǔn)
權(quán)利要求
1.一種煤焦油全餾分加氫處理方法，過程包括a、將煤焦油原料直接進入，或與均相催化劑混合均勻后進入懸浮床加氫反應(yīng)器，在氫氣存在下進行加氫預(yù)處理和輕質(zhì)化反應(yīng)；b、從懸浮床反應(yīng)器出來的液體產(chǎn)物流經(jīng)沉降罐進蒸餾裝置切割，切出水，輕質(zhì)餾分油和尾油；c、將輕質(zhì)餾分油加入到裝有加氫精制催化劑的固定床反應(yīng)器，進行進一步精制；d、精制后的物流進入蒸餾裝置，切割出汽油餾分和的柴油餾分；可選擇步驟e、柴油餾分通入固定床脫芳反應(yīng)器，進一步脫除芳烴含量，提高柴油的十六烷值，生產(chǎn)優(yōu)質(zhì)柴油餾分；f、將步驟b所說的尾油全部或部分循環(huán)回懸浮床反應(yīng)器，使其轉(zhuǎn)化成餾分油。
2.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于步驟(a)所說的均相催化劑為元素周期表第VIB、VIIB和第VIII族一種或多種金屬的化合物或其水溶液，催化劑加入量以金屬計為50～200μg/g。
3.按照權(quán)利要求2所述的方法，其特征在于所述的催化劑含有Mo、Ni、Co、W、Cr、Fe金屬元素中的一種或幾種，催化劑加入量以金屬計為60～150μg/g。
4.按照權(quán)利要求2所述的方法，其特征在于所述的催化劑加入量以金屬計為80～100μg/g。
5.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述的懸浮床加氫處理和輕質(zhì)化的條件為溫度320～420℃，壓力6～18MPa，液時空速0.5～3.0h-1，氫油體積比400～2000。
6.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述的懸浮床加氫處理和輕質(zhì)化的條件為溫度350～380℃，壓力8～15MPa，液時空速1.0～2.0h-1，氫油體積比800～1500。
7.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于步驟(b)中所說的輕質(zhì)餾分油的終餾點或尾油的初餾點在330～420℃。
8.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于步驟(c)中所說的固定床加氫精制反應(yīng)器采用氣、液并流下流式反應(yīng)器，反應(yīng)條件為溫度320～390℃，壓力6～18MPa，液時空速0.5～2.5h-1，氫油體積比600～1500。
9.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于步驟(c)中所述的加氫精制催化劑的組成以重量百分比計包括氧化鉬5-25％，氧化鎳1-10％，可以含有常規(guī)助劑，其余為耐熔氧化物載體，催化劑孔容為0.20-0.50ml/g，比表面為100-200m2/g。
10.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于步驟(e)中所說固定床加氫脫芳反應(yīng)器采用氣/液并流下流式反應(yīng)器，反應(yīng)條件為溫度320～390℃，壓力6～18MPa，液時空速0.5～2.5h-1，氫油體積比600～1500。
11.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于步驟(e)中所述的加氫脫芳采用具有芳烴類物質(zhì)飽和、開環(huán)功能的催化劑。
12.按照權(quán)利要求11所述的方法，其特征在于所述的催化劑組成以重量百分比計包括氧化鎢10-30％，氧化鎳5-15％，可以含有Y和/或β型分子篩0～30％，其余為耐熔氧化物載體。
13.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于步驟(f)中可以將少部分尾油從裝置排出作為外甩油漿，從而降低固體含量，其外甩油漿量為尾油重量的2-10％。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種煤焦油全餾分加氫處理工藝，屬于煤化工技術(shù)領(lǐng)域。本發(fā)明方法將雜質(zhì)、膠質(zhì)、瀝青質(zhì)和氧元素等含量高的煤焦油全餾分直接進入懸浮床加氫裝置，或與均相催化劑混合均勻后進入懸浮床裝置進行加氫處理和輕質(zhì)化反應(yīng)，反應(yīng)后生成的物流經(jīng)蒸餾裝置切割出水，＜370℃餾分和＞370℃的尾油，其中＜370℃餾分進入固定床反應(yīng)器經(jīng)加氫精制反應(yīng)后，然后將精制后的產(chǎn)物切割出＜150℃汽油和150－370℃的柴油，同時將＞370℃的尾油循環(huán)回懸浮床反應(yīng)器進一步轉(zhuǎn)化成輕質(zhì)油品。與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明方法工藝過程簡單、轉(zhuǎn)化率高、運轉(zhuǎn)穩(wěn)定，可以用于以各種煤焦油為原料生產(chǎn)優(yōu)質(zhì)輕質(zhì)燃料。
文檔編號C10G69/00GK1766058SQ20041005074
公開日2006年5月3日 申請日期2004年10月29日 優(yōu)先權(quán)日2004年10月29日
發(fā)明者賈麗, 蔣立敬, 王軍, 戴承遠 申請人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司撫順石油化工研究院