專利名稱：用于烴油脫金屬的組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及用于烴油脫金屬的組合物。
背景技術(shù)：
近年來隨著采油技術(shù)的發(fā)展，大量重質(zhì)原油被開采出來。這些原油中的金屬含量，特別是一些堿土金屬如Ca的含量大大增加，它們對原油加工的影響日益受到人們的重視。研究表明，原料油中Ca含量增加，將顯著降低催化劑分子篩及基質(zhì)面積，直接影響催化劑的活性。近年來一些煉制高含Ca原油的煉廠出現(xiàn)催化裂化催化劑中毒失活的現(xiàn)象，不僅使輕質(zhì)油收率大幅度降低，還影響到下游渣油質(zhì)量，使煉廠的原油加工利潤大受影響。
原油中的堿土金屬，特別是Ca等金屬一部分以水溶液鹽、微溶性鹽如氯化鈣、碳酸氫鈣、硫酸鈣和碳酸鈣等形式存在，另一部分以油溶性石油酸鈣的形式存在。在一般煉廠的電脫鹽過程中，主要脫除絕大多數(shù)可溶性鹽，對各種不溶于水的無機(jī)鹽以及有機(jī)束縛態(tài)的石油酸鈣幾乎沒有脫除效果。這部分金屬絕大部分殘留在減壓渣油中，影響減壓渣油的進(jìn)一步加工和利用。
有關(guān)原油脫金屬技術(shù)，美國Chervon公司的研究工作開展得較早也較多。相關(guān)專利包括兩大類(1)螯合劑，采用氨基羧酸、二元羧酸、羥基羧酸及其鹽類與Ca生成水溶性螯合物，如CN8610728A、CN1036981A、CN87105863等。此類藥劑價格較為昂貴，難于工業(yè)化。(2)沉淀劑，采用磷酸、硫酸等與油中石油酸鈣生成親水性的微溶或難溶性鹽，在固體潤濕劑作用下，沉積于水相，如CN1055552A和CN1054261A。CN1055552A采用硫酸及其鹽作脫金屬劑，以有機(jī)膦酸或其鹽作沉淀抑制劑，生成的硫酸鈣微溶于水，在限制注水量的情況下，難以完全脫除。CN1054261A采用磷酸銨作沉淀劑，生成的磷酸鈣顆粒不溶于水，而且易被油相夾帶，脫除效果很受影響。以上方法對高鈣烴油的脫除效果更不理想。
鑒于以上情況，人們考慮使用復(fù)合脫鈣劑，如CN1245201A中介紹了一種用于烴油的復(fù)合脫鈣劑及其應(yīng)用。它是將可溶性硫酸鹽與有機(jī)膦羧酸、有機(jī)膦磺酸或其可溶性鹽以及破乳劑復(fù)合而成。但其僅適用于Ca、Mg總含量不超過150ppm的原油，尤其適用于Ca、Mg總含量不超過120ppm的原油。該脫鈣劑處理Ca含量不超過40ppm的烴油時，可以采用一般的一級電脫鹽裝置，但是當(dāng)Ca含量＞40ppm時，最好采用二級電脫鹽工藝，可達(dá)到更好的脫除效果。所說的二級電脫鹽工藝包括將復(fù)合脫鈣劑和新鮮水混合，分別注入一級和二級脫鹽裝置中，將烴油注入一級脫鹽裝置中，從一級脫鹽裝置中分離出來的水外排，分離出來的烴油再注入二級脫鹽裝置中，油水分離后，將脫后烴油和二切水分別從二級脫鹽裝置中排出。
所說的脫鹽裝置為本領(lǐng)域通用的裝置，包括脫鹽罐和與其相連的乳化器，乳化器的作用是使烴油和水混合、乳化，脫鹽罐的作用是在電場作用下使乳化液油水分離。具體地說，其提供的脫鈣工藝可以按如下方式進(jìn)行將復(fù)合脫鈣劑和新鮮的注水混合，形成含有脫鈣劑的注水后，分成兩路，其中的一路與脫前原油一起經(jīng)管路注入乳化器中，進(jìn)行混合、乳化，然后乳化液注入脫鹽罐中，進(jìn)行油水分離，分出的一切水外排，分出的一脫原油與另一路含有脫鈣劑的注水同時注入另一個乳化器中，進(jìn)行混合、乳化，乳化液注入另一個脫鹽罐中進(jìn)行油水分離，分出的二切水外排，分出的原油即為合格的脫后原油。據(jù)該文獻(xiàn)稱，該復(fù)合脫鈣劑和脫鈣工藝，可使Ca、Mg總含量為5～150ppm的烴油Ca的脫除率達(dá)75～99％，但該文獻(xiàn)中一方面須2級電脫鹽工藝，且在高電流狀態(tài)下作用時間長，消耗大量的能量，另一方面經(jīng)我們試驗證實，實際原油脫鈣率較低，小于70％，離工業(yè)需要還有較大差距。文獻(xiàn)CN1267707A中公開了一種烴油脫鈣的方法。它是采用氨基磺酸或硫酸作主劑，以氯化鈉、氯化銨、硝酸鈉或硝酸銨之一或其混合物作輔劑，以及破乳劑組成脫鈣劑。其一級處理的脫鈣率介紹達(dá)70～95％，同樣經(jīng)我們試驗發(fā)現(xiàn)，其原油實際脫鈣率均小于70％。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是以往技術(shù)中電脫鹽工藝消耗電能較大，烴油實際脫鈣率較低的問題，提供一種新的原油金屬脫鈣劑。該脫鈣劑具有電脫鹽工藝電能消耗低，一次電脫鹽工藝脫鈣率高的優(yōu)點。
為解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明采用的技術(shù)方案如下一種用于烴油脫金屬的組合物，以重量百分比計包括以下組份a)60～90％的螯合劑；b)0.1～10％的沉淀劑；c)0.1～20％的相轉(zhuǎn)移劑；d)0～8％的表面活性劑或破乳劑；其中相轉(zhuǎn)移劑選自平均分子量為100～4000含1～18個碳原子的單醇或二醇的聚合物、季銨鹽、季鏻鹽或冠醚中的至少一種。
上述技術(shù)方案中，以重量百分比計螯合劑用量優(yōu)選范圍為70～85％，螯合劑選自羥基喹啉、一元羧酸、二元羧酸、羥基羧酸、有機(jī)膦酸、氨基酸及其衍生物或多聚磷酸中的至少一種，優(yōu)選方案為選自8-羥基喹啉。以重量百分比計相轉(zhuǎn)移劑用量優(yōu)選范圍為3～8％；聚合物優(yōu)選方案為200～2000平均分子量的聚乙二醇，更優(yōu)選方案為200～800平均分子量的聚乙二醇；季銨鹽優(yōu)選方案為具有以下通式 式中X選自鹵素或羥基，優(yōu)選方案選自氯、溴或羥基；R1、R2、R3或R4分別選自氫或C1～C18的烷基、芳基、芳烷基或烷芳基，其中R1、R2、R3或R4中至少一個為C6～C18的烷基、芳基、芳烷基或烷芳基，優(yōu)選方案為R1、R2、R3或R4中只有一個為C16的烷基，其余三個均為氫；或R1、R2、R3或R4中只有一個為C18的烷基，其余三個均為氫；或R1或R2為乙基，R3為C7的烷芳基，R4為甲基，N為氮。季鏻鹽具有以下通式 式中Y選自鹵素或羥基，優(yōu)選方案選自氯、溴或羥基；P為磷；R5、R6、R7或R8分別選自氫或C1～C18的烷基、芳基、芳烷基或烷芳基，其中R5、R6、R7或R8中至少一個為C6～C18的烷基、芳基、芳烷基或烷芳基，優(yōu)選方案為R5、R6、R7或R8中只有一個為C16的烷基，其余三個均為氫；或R5、R6、R7或R8中只有一個為C18的烷基，其余三個均為氫；或R5或R6為乙基，R7為C7的烷芳基，R8為甲基。以重量百分比計表面活性劑或破乳劑的用量為0.5～5％，表面活性劑選自非離子型表面活性劑、陰離子表面活性劑、乙二醇甲醚或丁二醇甲醚中的至少一種。以重量百分比計沉淀劑的用量優(yōu)選范圍為2～8％，沉淀劑優(yōu)選方案選自碳酸、硫酸、硅酸、硅鋁酸或它們的鹽中的至少一種。
本發(fā)明中所述烴油可以是原油、餾份油、常壓或減壓渣油、頁巖油、焦油砂提取物、液化煤、石油化工生產(chǎn)中的各種原料油或產(chǎn)品油，以及上述油品的混合物。在將烴油和水及表面活性劑或破乳劑混合前，可先將原油預(yù)熱到約60℃，使其便于攪拌，對于粘度較大的油，還可加入輕餾份油或非極性溶劑進(jìn)行稀釋降粘。
螯合劑、沉淀劑和相轉(zhuǎn)移劑的加入量可以根據(jù)油中的金屬尤其是Ca、Mg、Fe含量而定，一般來說金屬含量越高，螯合劑、沉淀劑和相轉(zhuǎn)移劑的用量也要加大。使用時可將脫金屬的組合物和重量為烴油的5～100％的水加入到烴油中，也可先將脫金屬的組合物配成20～60％(重量)的水溶液，然后補(bǔ)加水至烴油重量的5～100％，增加烴油中的水含量(包括單獨(dú)加入的水及脫金屬的組合物水溶液中所含水的總重量)有利于增大Ca的溶解量，從而提高脫金屬效果。但當(dāng)水油比超過1∶1時，脫金屬率的變化不再明顯，因此適宜的水含量為5～100％，最好為5～50％。所選用的水最好是低硬度水，如[Ca]+[Mg]≤20ppm，脫金屬的組合物在原油中的濃度一般為10～1000ppm，優(yōu)選范圍為10～500ppm，更優(yōu)選范圍為50～200ppm。
所述表面活性劑或破乳劑的型號是按照烴油的種類評定選擇的，評定方法是本領(lǐng)域通用的，所選用的表面活性劑或破乳劑也是本領(lǐng)域通用的，如非離子型表面活性劑、陰離子表面活性劑、乙二醇甲醚、丁二醇甲醚、BP2040、TP9603等。油水分離的方式可以是熱靜置分離，也可以是常規(guī)電脫鹽過程，或逆流萃取過程，當(dāng)然在電場作用下分離速度更快，一般適宜的電場梯度為300～1500伏/厘米，不論是上述何種分離方式，分離時間以油水完全分開為準(zhǔn)，分離溫度為50～200℃，在其他條件相同的情況下，溫度越高，油水分離速度越快。
本發(fā)明提供的用于烴油脫金屬的組合物，由于組合物中含有螯合劑和沉淀劑，螯合劑和沉淀劑與鈣離子生成了極難溶解的相應(yīng)的鹽。組合物中引入相轉(zhuǎn)移劑使油水分離后，在油相與水相間能克服相差能壘，在油相與水相間傳遞極性物質(zhì)，使油相中的鈣離子不斷地與螯合劑和沉淀劑結(jié)合，然后分散在水相中，達(dá)到了降低油相中鈣濃度，提高脫鈣效率的效果。使用本發(fā)明的技術(shù)方案對原油中脫鈣率可達(dá)90.2％，對復(fù)配烴油即一部分原油和一部分航空煤油的脫鈣率最高可達(dá)100％，另外使用本發(fā)明技術(shù)方案只須一次電脫鹽即可完成，且電脫鹽時間較短，一般5～10分鐘即可，大大節(jié)約了電能的消耗，取得了較好的技術(shù)效果。
下面通過實施例對本發(fā)明作進(jìn)一步的闡述。
具體實施例方式
實施例1～6本組實施例采用實際的原油樣品，例遼河高酸值重質(zhì)原油，比重0.92克/厘米3，膠質(zhì)13％，Ca含量46.3ppm；大港原油(鈣含量104ppm)；勝利油田(鈣含量33.67ppm)；魯寧管輸油(鈣含量26.42ppm)，伊朗污油(鈣含量69.7ppm)，伊朗渣油(鈣含量241.1ppm)。
將去離子水、10ppm BP2040破乳劑(河南洛陽孟津石化防腐材料廠生產(chǎn))、不同濃度的螯合劑、沉淀劑和不同濃度的聚乙二醇，與70克不同鈣含量的原油混合，在60℃、1000伏/厘米電場下作用6分鐘，然后分離原油和水，測定脫后原油中鈣含量，其中實施例1～6中螯合劑均為8-羥基喹啉，其結(jié)果列于表1。
表1

比較例1改變原油為按CN1267707A中實施例1的模型油(即加入不同體積的餾程為150～240℃的直餾煤油稀釋而成)，其余均同本發(fā)明實施例1，其結(jié)果脫鈣率為100％。
比較例2改變原油為按CN1267707A中實施例2的模型油，其余均同本發(fā)明實施例2，其結(jié)果脫鈣率為100％。
比較例3改變原油為按CN1267707A中實施例3的模型油，其余均同本發(fā)明實施例6，其結(jié)果脫鈣率為100％。
實施例7按實施例1的各個步驟及條件，只是不加破乳劑，其結(jié)果脫鈣率為88.6％。
實施例8按實施例1的各個步驟及條件，只是將破乳劑改為乙二醇甲醚，螯合劑改為2，3，6，7-4甲基-8羥基喹啉，其結(jié)果脫鈣率為89.1％。
實施例9按實施例1的各個步驟及條件，只是將破乳劑改為丁二醇甲醚，螯合劑改為2，3，6，7-4丁基-8-羥基喹啉，其結(jié)果脫鈣率為88.9％。
實施例10按實施例1的各個步驟及條件，只是改變螯合劑為2-甲基-3-壬基-7-丁基-8-羥基喹啉，其結(jié)果脫鈣率為87.9％。
實施例11～16本組實施例采用實際的原油樣品，例遼河高酸值重質(zhì)原油，比重0.92克/厘米3，膠質(zhì)13％，Ca含量46.3ppm；大港原油(鈣含量104ppm)；勝利油田(鈣含量33.67ppm)；魯寧管輸油(鈣含量26.42ppm)，伊朗污油(鈣含量69.7ppm)，伊朗渣油(鈣含量241.1ppm)。
將去離子水、8ppm BP2040破乳劑(河南洛陽孟津石化防腐材料廠生產(chǎn))、不同濃度的螯合劑、沉淀劑和不同濃度的季銨鹽，與70克不同鈣含量的原油混合，在60℃、1000伏/厘米電場下作用6分鐘，然后分離原油和水，測定脫后原油中鈣含量，其結(jié)果列于表2。其中實施例11中季銨鹽為C16H33NH3·Cl，實施例12中季銨鹽為C18H37NH3·Br，實施例13中季銨鹽為1，2-2C2H5-3-C7H7-4-CH3-NCl，實施例14中季銨鹽為C16H33NH3·OH，實施例15中季銨鹽為C18H37NH3·OH，實施例16中季銨鹽為C18H37NH3·Cl；實施例11～16螯合劑均為8-羥基喹啉；沉淀劑均為硅酸。
表2

實施例17～22本組實施例采用實際的原油樣品，例遼河高酸值重質(zhì)原油，比重0.92克/厘米3，膠質(zhì)13％，Ca含量46.3ppm；大港原油(鈣含量104ppm)；勝利油田(鈣含量33.67ppm)；魯寧管輸油(鈣含量26.42ppm)，伊朗污油(鈣含量69.7ppm)，伊朗渣油(鈣含量241.1ppm)。
將去離子水、8ppm BP2040破乳劑(河南洛陽孟津石化防腐材料廠生產(chǎn))、不同濃度的螯合劑、沉淀劑和不同濃度的季鏻鹽，與70克不同鈣含量的原油混合，在60℃、1000伏/厘米電場下作用6分鐘，然后分離原油和水，測定脫后原油中鈣含量，其結(jié)果列于表3。其中實施例17中季鏻鹽為C16H33PH3·Cl，實施例18中季鏻鹽為C18H37PH3·Br，實施例19中季鏻鹽為1，2-2C2H5-3-C7H7-4-CH3-PCl，實施例20中季鏻鹽為C16H33PH3·OH，實施例21中季鏻鹽為C18H37PH3·OH，實施例22中季鏻鹽為C18H37PH3·Cl，其中實施例17～22中沉淀劑均為硅酸。
表3

實施例23～28本組實施例采用實際的原油樣品，例遼河高酸值重質(zhì)原油，比重0.92克/厘米3，膠質(zhì)13％，Ca含量46.3ppm；大港原油(鈣含量104ppm)；勝利油田(鈣含量33.67ppm)；魯寧管輸油(鈣含量26.42ppm)，伊朗污油(鈣含量69.7ppm)，伊朗渣油(鈣含量241.1ppm)。
將去離子水、8ppm BP2040破乳劑(河南洛陽孟津石化防腐材料廠生產(chǎn))、不同濃度的螯合劑、沉淀劑和不同濃度的冠醚，與70克不同鈣含量的原油混合，在60℃、1000伏/厘米電場下作用6分鐘，然后分離原油和水，測定脫后原油中鈣含量，其中實施例23～28中，沉淀劑均為硫酸，螯合劑均為8-羥基喹啉，其結(jié)果列于表4。
表4

權(quán)利要求
1.一種用于烴油脫金屬的組合物，以重量百分比計包括以下組份a)60～90％的螯合劑；b)0.1～10％的沉淀劑；c)0.1～20％的相轉(zhuǎn)移劑；d)0～8％的表面活性劑或破乳劑；其中相轉(zhuǎn)移劑選自平均分子量為100～4000含1～18個碳原子的單醇或二醇的聚合物、季銨鹽、季鏻鹽或冠醚中的至少一種。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述用于烴油脫金屬的組合物，其特征在于以重量百分比計螯合劑的用量為70～85％，螯合劑選自一元羧酸、二元羧酸、有機(jī)膦酸、氨基酸及其衍生物、多聚磷酸或羥基喹啉中的至少一種。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述用于烴油脫金屬的組合物，其特征在于以重量百分比計沉淀劑的用量為2～8％，沉淀劑選自碳酸、硫酸、硅酸、硅鋁酸或它們的鹽中的至少一種。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述用于烴油脫金屬的組合物，其特征在于以重量百分比計相轉(zhuǎn)移劑的用量為3～8％。
5.根據(jù)權(quán)利要求2所述用于烴油脫金屬的組合物，其特征在于羥基喹啉為8-羥基喹啉。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述用于烴油脫金屬的組合物，其特征在于聚合物為200～2000平均分子量的聚乙二醇；季銨鹽具有以下通式 式中X選自鹵素或羥基，R1、R2、R3或R4分別選自氫或C1～C18的烷基、芳基、芳烷基或烷芳基，N為氮，其中R1、R2、R3或R4中至少一個為C6～C18的烷基、芳基、芳烷基或烷芳基；季鏻鹽具有以下通式 式中Y選自鹵素或羥基，R5、R6、R7或R8分別選自氫或C1～C18的烷基、芳基、芳烷基或烷芳基，P為磷，其中R5、R6、R7或R8中至少一個為C6～C18的烷基、芳基、芳烷基或烷芳基。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述用于烴油脫金屬的組合物，其特征在于聚合物為200～800平均分子量的聚乙二醇；季銨鹽中X選自氯、溴或羥基，R1、R2、R3或R4中只有一個為C16的烷基，其余三個均為氫；季鏻鹽中Y選自氯、溴或羥基，R5、R6、R7或R8中只有一個為C16的烷基，其余三個均為氫。
8.根據(jù)權(quán)利要求6所述用于烴油脫金屬的組合物，其特征在于季銨鹽中R1、R2、R3或R4中只有一個為C18的烷基，其余三個均為氫；季鏻鹽中R5、R6、R7或R8中只有一個為C18的烷基，其余三個均為氫。
9.根據(jù)權(quán)利要求6所述用于烴油脫金屬的組合物，其特征在于季銨鹽中R1或R2為乙基，R3為C7的烷芳基，R4為甲基；季鏻鹽中R5或R6為乙基，R7為C7的烷芳基，R8為甲基。
10.根據(jù)權(quán)利要求1所述用于烴油脫金屬的組合物，其特征在于以重量百分比計表面活性劑或破乳劑的用量為0.5～5％，表面活性劑選自非離子型表面活性劑、陰離子表面活性劑、乙二醇甲醚或丁二醇甲醚中的至少一種。
全文摘要
本發(fā)明涉及用于烴油脫金屬的組合物，主要解決以往技術(shù)中電脫鹽工藝消耗電能較大，烴油實際脫鈣率較低的問題。本發(fā)明通過采用在螯合劑、沉淀劑、非強(qiáng)制性加入的表面活性劑或破乳劑中加入選自平均分子量為100～4000含1～18個碳原子的單醇或二醇的聚合物、季銨鹽、季鏻鹽或冠醚組成脫金屬組合物的技術(shù)方案，較好地解決了該問題，可用于烴油脫金屬的工業(yè)生產(chǎn)中。
文檔編號C10G33/00GK1657596SQ20041001638
公開日2005年8月24日 申請日期2004年2月18日 優(yōu)先權(quán)日2004年2月18日
發(fā)明者喬建江, 張磊, 張衛(wèi)東, 陳永福, 張惠明 申請人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司上海石油化工研究院