專利名稱：一種利用油脂原料合成生物柴油的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于生物油料合成領(lǐng)域，特別是提供了一種利用油脂原料合成生物柴油的方法。以短鏈脂肪酸酯作為?；荏w，利用生物酶催化生物油脂進(jìn)行轉(zhuǎn)酯反應(yīng)生產(chǎn)生物柴油；副產(chǎn)物三乙酸甘油酯進(jìn)一步與甲醇反應(yīng)又可得到上述短鏈脂肪酸酯，生成的短鏈脂肪酸酯可循環(huán)用于生物柴油的合成。
背景技術(shù)：
由生物油脂原料通過轉(zhuǎn)酯反應(yīng)生成的長(zhǎng)鏈脂肪酸酯類物質(zhì)，是一種新型的無污染可再生能源，被稱為生物柴油。其燃燒性能可以與傳統(tǒng)的石油系柴油媲美，由于生物柴油燃燒后發(fā)動(dòng)機(jī)排放出的尾氣里有害物質(zhì)比傳統(tǒng)石化柴油降低了50％。目前生物柴油的研究和應(yīng)用已經(jīng)受到了廣泛的關(guān)注。
目前生物柴油主要是用化學(xué)法生產(chǎn)，即用動(dòng)植物油脂和一些低碳醇(甲醇或乙醇)在堿或者酸性催化劑作用下進(jìn)行轉(zhuǎn)酯反應(yīng)，生成相應(yīng)的脂肪酸甲酯或乙酯?；瘜W(xué)法制備生物柴油存在如下一些不可避免的缺點(diǎn)①油脂原料中的游離脂肪酸和水嚴(yán)重影響反應(yīng)的進(jìn)行；②甲醇在油脂中溶解性不好，易導(dǎo)致乳化液的形成從而使得后續(xù)處理過程復(fù)雜；③工藝要求甲醇用量大大超過反應(yīng)摩爾比，過量甲醇的蒸發(fā)回流增大過程能耗。
由于利用生物法合成生物柴油具有反應(yīng)條件溫和、無污染物排放、油脂原料中的游離脂肪酸和少量水并不影響酶促反應(yīng)等優(yōu)點(diǎn)，符合綠色化學(xué)的發(fā)展方向，因而日益受到人們的重視。在目前所報(bào)道的利用生物酶法制備生物柴油的生產(chǎn)工藝中，主要是利用一些短鏈醇如甲醇、乙醇等作為反應(yīng)的?；荏w。這些?；荏w嚴(yán)重影響酶反應(yīng)活性，降低酶的使用壽命，而且反應(yīng)副產(chǎn)物甘油極易附著在酶分子表面，影響傳質(zhì)；同時(shí)，酶在回用前，需要對(duì)酶進(jìn)行一些特別的處理(如利用有機(jī)溶劑沖洗副產(chǎn)物甘油等)才能使酶部分恢復(fù)活性，大量有機(jī)溶劑的使用不僅增大了整個(gè)生產(chǎn)工藝的成本，而且，也為大規(guī)模生產(chǎn)的操作控制帶來一定的困難。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供了一種利用油脂原料合成生物柴油的方法，涉及以短鏈脂肪酸酯(乙酸甲酯、乙酸乙酯等)為酰基受體、將可再生的生物油脂原料轉(zhuǎn)化生成生物柴油的工藝。在該新工藝中，分離后的副產(chǎn)物三乙酸甘油酯進(jìn)一步與甲醇反應(yīng)又可得到上述短鏈脂肪酸酯，生成的短鏈脂肪酸酯可循環(huán)用于生物柴油的合成。
本發(fā)明的構(gòu)成以短鏈脂肪酸酯作為酰基受體，利用生物酶催化油脂原料進(jìn)行轉(zhuǎn)酯反應(yīng)合成生物柴油。這些短鏈脂肪酸酯與油脂互溶且對(duì)酶反應(yīng)活性沒有負(fù)面影響。短鏈脂肪酸酯∶油脂的摩爾比為3∶1～20∶1，經(jīng)4～20小時(shí)反應(yīng)后，即生產(chǎn)出生物柴油。分離后的副產(chǎn)物三乙酸甘油酯進(jìn)一步與甲醇反應(yīng)又可得到上述短鏈脂肪酸酯，甲醇與三乙酸甘油酯互溶，該步反應(yīng)在化學(xué)催化劑作用下容易進(jìn)行，生成的短鏈脂肪酸酯可循環(huán)用于生物柴油的合成(如圖1所示)。
其生產(chǎn)流程為
1、將短鏈脂肪酸酯與油指按摩爾比為3∶1～20∶1裝入具塞三角瓶中混合均勻；2、置于可自動(dòng)控溫的往復(fù)搖床中加熱至20℃～60℃；3、加入油脂質(zhì)量5～30％的脂肪酶開始反應(yīng)，4～20小時(shí)后可生產(chǎn)出生物柴油和副產(chǎn)物三乙酸甘油酯；4.分離后的副產(chǎn)物三乙酸甘油酯進(jìn)一步與甲醇反應(yīng)，可得到甘油和短鏈脂肪酸酯；5.生成的短鏈脂肪酸酯又可用于生物柴油的合成。
所述短鏈脂肪酸酯為乙酸甲酯、乙酸乙酯。
所述脂肪酶為Novozym 435或其它脂肪酶。
所述油脂為生物油脂，如蓖麻油、菜籽油、大豆油、花生油、玉米油、棉子油及其它植物油脂、魚油、豬油及其它動(dòng)物油脂及藻類油脂等。
本發(fā)明的有益效果是反應(yīng)條件溫和、具有環(huán)境友好性、反應(yīng)過程簡(jiǎn)單易控；反應(yīng)后將脂肪酶濾出后可直接循環(huán)回用，在回復(fù)利用中脂肪酶仍可保持高的催化活性；分離后的副產(chǎn)物三乙酸甘油酯進(jìn)一步與甲醇反應(yīng)又可得到短鏈脂肪酸酯，生成的短鏈脂肪酸酯可循環(huán)用于生物柴油的合成。整個(gè)工藝的原料是油脂與低碳醇，產(chǎn)品是脂肪酸低碳酯(生物柴油)和甘油，與傳統(tǒng)工藝相同。


圖1是本發(fā)明利用生物油脂原料合成生物柴油的工藝流程，以短鏈脂肪酸酯作為?；荏w合成生物柴油。
具體實(shí)施例方式
例1將乙酸甲酯9.6g和大豆油9.65g，裝入具塞三角瓶中混合均勻，并置于可自動(dòng)控溫的往復(fù)搖床中加熱至40℃后，加入基于油脂質(zhì)量30％的固定化脂肪酶Novozym 435開始反應(yīng)，經(jīng)5～7小時(shí)后生產(chǎn)出生物柴油9.2g。
例2將乙酸乙酯10g和大豆油9.65g，裝入具塞三角瓶中混合均勻，并置于可自動(dòng)控溫的往復(fù)搖床中加熱至40℃后，加入基于油脂質(zhì)量30％的固定化脂肪酶Novozym 435開始反應(yīng)，經(jīng)10～14小時(shí)后生產(chǎn)出生物柴油8.2g。
例3將乙酸甲酯9.6g和菜籽油9.65g，裝入具塞三角瓶中混合均勻，并置于可自動(dòng)控溫的往復(fù)搖床中加熱至40℃后，加入基于油脂質(zhì)量30％的固定化脂肪酶Novozym 435開始反應(yīng)，經(jīng)5～7小時(shí)后生產(chǎn)出生物柴油9.2g。
例4將乙酸乙酯10g和菜籽油9.65g，裝入具塞三角瓶中混合均勻，并置于可自動(dòng)控溫的往復(fù)搖床中加熱至40℃后，加入基于油脂質(zhì)量30％的固定化脂肪酶Novozym 435開始反應(yīng)，經(jīng)10～14小時(shí)后生產(chǎn)出生物柴油8.5g。
例5將乙酸甲酯9.6g和蓖麻油9.65g，裝入具塞三角瓶中混合均勻，并置于可自動(dòng)控溫的往復(fù)搖床中加熱至40℃后，加入基于油脂質(zhì)量30％的固定化脂肪酶Novozym 435開始反應(yīng)，經(jīng)5～7小時(shí)后生產(chǎn)出生物柴油9.2g。
例6將乙酸乙酯10g和蓖麻油9.65g，裝入具塞三角瓶中混合均勻，并置于可自動(dòng)控溫的往復(fù)搖床中加熱至40℃后，加入基于油脂質(zhì)量30％的固定化脂肪酶Novozym 435開始反應(yīng)，經(jīng)10～14小時(shí)后生產(chǎn)出生物柴油8.5g。
例7將乙酸甲酯9.6g和魚油9.65g，裝入具塞三角瓶中混合均勻，并置于可自動(dòng)控溫的往復(fù)搖床中加熱至40℃后，加入基于油脂質(zhì)量30％的固定化脂肪酶Novozym 435開始反應(yīng)，經(jīng)7～9小時(shí)后生產(chǎn)出生物柴油9.1g。
例8將乙酸乙酯10g和魚油9.65g，裝入具塞三角瓶中混合均勻，并置于可自動(dòng)控溫的往復(fù)搖床中加熱至50℃后，加入基于油脂質(zhì)量30％的固定化脂肪酶Novozym 435開始反應(yīng)，經(jīng)10～14小時(shí)后生產(chǎn)出生物柴油8.5g。
例9將乙酸甲酯9.6g和豬油9.65g，裝入具塞三角瓶中混合均勻，并置于可自動(dòng)控溫的往復(fù)搖床中加熱至40℃后，加入基于油脂質(zhì)量30％的固定化脂肪酶Novozym 435開始反應(yīng)，經(jīng)7～9小時(shí)后生產(chǎn)出生物柴油9.1g。
例10將乙酸乙酯10g與和豬油9.65g，裝入具塞三角瓶中混合均勻，并置于可自動(dòng)控溫的往復(fù)搖床中加熱至50℃后，加入基于油脂質(zhì)量30％的固定化脂肪酶Novozym 435開始反應(yīng)，經(jīng)10～14小時(shí)后生產(chǎn)出生物柴油8.5g。
例11將乙酸甲酯9.6g和藻類油脂9.65g，裝入具塞三角瓶中混合均勻，并置于可自動(dòng)控溫的往復(fù)搖床中加熱至40℃后，加入基于油脂質(zhì)量30％的固定化脂肪酶Novozym 435開始反應(yīng)，經(jīng)7～9小時(shí)后生產(chǎn)出生物柴油9.1g。
例12將乙酸乙酯10g和藻類油脂9.65g，裝入具塞三角瓶中混合均勻，并置于可自動(dòng)控溫的往復(fù)搖床中加熱至50℃后，加入基于油脂質(zhì)量30％的固定化脂肪酶Novozym 435開始反應(yīng)，經(jīng)10～14小時(shí)后生產(chǎn)出生物柴油8.6g。
例13將乙酸甲酯9.6g和大豆油9.65g，裝入具塞三角瓶中混合均勻，并置于可自動(dòng)控溫的往復(fù)搖床中加熱至40℃后，加入基于油脂質(zhì)量30％的固定化脂肪酶Lipozyme RM IM開始反應(yīng)，經(jīng)5～7小時(shí)后生產(chǎn)出生物柴油8.9g。
例14將乙酸乙酯10g和大豆油9.65g，裝入具塞三角瓶中混合均勻，并置于可自動(dòng)控溫的往復(fù)搖床中加熱至40℃后，加入基于油脂質(zhì)量30％的固定化脂肪酶Lipozyme RM IM開始反應(yīng)，經(jīng)5～7小時(shí)后生產(chǎn)出生物柴油8.5g。
例15副產(chǎn)物三乙酸甘油酯52g，甲醇5.3g，裝入具塞三角瓶中混合均勻，并置于可自動(dòng)控溫的往復(fù)搖床中加熱至40℃后，加入基于三乙酸甘油脂質(zhì)量0.6％的NaOH開始反應(yīng)，經(jīng)2～4小時(shí)反應(yīng)后，99％的甲醇轉(zhuǎn)化成乙酸甲酯，生成的乙酸甲酯經(jīng)簡(jiǎn)單蒸餾后可直接循環(huán)用于生物柴油的合成。
根據(jù)上述實(shí)施例，分別以短鏈脂肪酸酯乙酸甲酯或乙酸乙酯作為?；荏w，在適宜的溫度范圍下加入油脂質(zhì)量5％～30％的固定化脂肪酶Novozym 435(來源于Candida antarctic)或Lipozyme RM IM(來源于Rhizomucor miehei)，不同生物油脂原料(蓖麻油，菜籽油，大豆油，魚油、豬油、藻類油脂等)都能被有效轉(zhuǎn)化生成生物柴油。短鏈脂肪酸酯與油脂最優(yōu)的反應(yīng)摩爾比為4∶1～14∶1，置于可自動(dòng)控溫的往復(fù)搖床中加熱至最優(yōu)的反應(yīng)溫度為30℃～60℃。副產(chǎn)物三乙酸甘油酯進(jìn)一步與甲醇反應(yīng)又可得到上述短鏈脂肪酸酯，生成的短鏈脂肪酸酯可循環(huán)用于生物柴油的合成。
權(quán)利要求
1.一種利用油脂原料合成生物柴油的方法，其特征在于以短鏈脂肪酸酯作為?；荏w，利用生物酶催化生物油脂進(jìn)行轉(zhuǎn)酯反應(yīng)，短鏈脂肪酸酯∶油脂的摩爾比為3∶1～20∶1，經(jīng)4～20小時(shí)反應(yīng)后，生產(chǎn)出生物柴油；副產(chǎn)物三乙酸甘油酯進(jìn)一步與甲醇反應(yīng)又可得到上述短鏈脂肪酸酯，生成的短鏈脂肪酸酯可循環(huán)用于生物柴油的合成；其生產(chǎn)流程為a、將短鏈脂肪酸酯與油脂按摩爾比為3∶1～20∶1裝入具塞三角瓶中混合均勻；b、置于可自動(dòng)控溫的往復(fù)搖床中加熱至20℃～60℃；c、加入基于油脂質(zhì)量5％～30％的脂肪酶開始反應(yīng)，經(jīng)4～20小時(shí)反應(yīng)后，可生產(chǎn)出生物柴油；d、副產(chǎn)物三乙酸甘油酯進(jìn)一步與甲醇進(jìn)行轉(zhuǎn)酯反應(yīng)，得到短鏈脂肪酸酯。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的利用油脂原料合成生物柴油的方法，其特征在于短鏈脂肪酸酯與油脂反應(yīng)摩爾比的優(yōu)先選擇范圍為4∶1～14∶1，置于可自動(dòng)控溫的往復(fù)搖床中加熱反應(yīng)溫度的優(yōu)先選擇范圍為30℃～60℃。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的利用油脂原料合成生物柴油的方法，其特征在于所述短鏈脂肪酸酯為乙酸甲酯或乙酸乙酯。
4.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的利用油脂原料合成生物柴油的方法，其特征在于所述脂肪酶為Novozym 435及脂肪酶Lipozyme RM IM。
5.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的利用油脂原料合成生物柴油的方法，其特征在于所述油脂為生物油脂蓖麻油、菜籽油、大豆油、魚油、豬油、藻類油脂。
全文摘要
本發(fā)明提供了一種利用油脂原料合成生物柴油的方法。以短鏈脂肪酸酯乙酸甲酯、乙酸乙酯作為?；荏w，利用生物酶催化生物油脂進(jìn)行轉(zhuǎn)酯反應(yīng)，短鏈脂肪酸酯∶油脂的摩爾比為3∶1～20∶1，經(jīng)4～20小時(shí)反應(yīng)后，即生產(chǎn)出生物柴油。副產(chǎn)物三乙酸甘油酯進(jìn)一步與甲醇反應(yīng)又可得到上述短鏈脂肪酸酯，生成的短鏈脂肪酸酯可循環(huán)用于生物柴油的合成。短鏈脂肪酸酯與油脂反應(yīng)摩爾比的優(yōu)先選擇范圍為4∶1～14∶1，置于可自動(dòng)控溫的往復(fù)搖床中加熱反應(yīng)溫度的優(yōu)先選擇范圍為30℃～60℃。本發(fā)明具有反應(yīng)條件溫和、對(duì)環(huán)境友好、反應(yīng)過程簡(jiǎn)單易控等優(yōu)點(diǎn)；且多次回用的脂肪酶仍可保持高的催化活性。
文檔編號(hào)C10G3/00GK1472280SQ0315023
公開日2004年2月4日 申請(qǐng)日期2003年7月22日 優(yōu)先權(quán)日2003年7月22日
發(fā)明者劉德華, 杜偉, 徐圓圓, 陳鍵, 曾靜 申請(qǐng)人:清華大學(xué)