專利名稱：基于掃描隧道顯微技術(shù)的可逆分子電子器件及其制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于分子電子器件技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種基于掃描隧道顯微技術(shù)的、電可逆的分子電子器件及其制作方法。
分子電子器件的功能主要基于單個分子的行為和性質(zhì)，現(xiàn)行的許多微電子技術(shù)已不能滿足要求，因此需要采用全新的工藝技術(shù)。80年代發(fā)展起來的掃描隧道顯微鏡(STM)是一種高分辨成像設(shè)備，它還廣泛用于納米加工和分子操作，因此，STM技術(shù)為研制分子電子器件提供了方法和技術(shù)支持。([1]陳成鈞著，華中一，朱昂如，金曉峰 譯，掃描隧道顯微學(xué)引論，中國輕工業(yè)出版社，1996年)本發(fā)明提出利用STM技術(shù)和AFM技術(shù)進(jìn)行單分子操作，從而制作電可逆的分子電子器件。
本發(fā)明提出分子電子器件由基底、有機(jī)分子層和探針構(gòu)成，見

圖1。其中，基底采用原子級平整的導(dǎo)電表面，比如高定向熱解石墨(HOPG)、金屬單晶表面、半導(dǎo)體單晶表面等；探針采用掃描隧道顯微鏡中的針尖，針尖材料可以是鎢絲(W)、鉑銥合金絲(Pt-Ir)、碳納米管等；有機(jī)分子層為垂直取向的單分子層。圖1(a)是初始狀態(tài)，即“0”狀態(tài)，圖1(b)是轉(zhuǎn)換后的狀態(tài)，即“1”狀態(tài)。“0”狀態(tài)和“1”狀態(tài)能夠用正反向的脈沖電壓進(jìn)行可逆轉(zhuǎn)換在正偏壓的電壓脈沖作用下，“0”狀態(tài)轉(zhuǎn)變成“1”狀態(tài)；在負(fù)偏壓的電壓脈沖作用下，“1”狀態(tài)轉(zhuǎn)變成“0”狀態(tài)。這是一種能夠用外加脈沖電壓進(jìn)行可逆轉(zhuǎn)換的分子電子器件。
分子電子器件中的有機(jī)層為垂直取向的單分子層。有機(jī)分子采用長條形(直線形)的、含有π-共軛單元的分子。這種有機(jī)分子含極性基團(tuán)，分子兩端相互對稱，因此整體上是非極性分子。這類有機(jī)分子的特點是電荷分布不均勻，并有二種類型一類是負(fù)極性分子(即A類分子)，這種分子的兩端帶負(fù)電荷或者帶部分負(fù)電荷，中間帶正電荷或者帶部分正電荷；另一類是正極性分子(即B類分子)，這種分子的兩端帶正電荷或者帶部分正電荷，中間帶負(fù)電荷或者帶部分負(fù)電荷。
這種類型的有機(jī)分子有許多，具體可以采用以下幾種化合物，分別為(1)1，4-雙(2-(4-氰基苯基)乙烯基)苯，英文名稱1，4-Bis(2-(4-cyanophenyl)vinyl)benzene，簡稱CPVB該化合物的分子式為C24H16N2，結(jié)構(gòu)式如下 (2)1，4-雙(2-(4-吡啶基)乙烯基)苯，英文名稱1，4-Bis(2-(4-pyridyl)vinyl)benzene，簡稱PDVB該化合物的分子式為C20H16N2，結(jié)構(gòu)式如下 (3)1，4-雙(2-(4-硝基苯基)乙烯基)苯，英文名稱1，4-Bis(2-(4-nitrophenyl)vinyl)benzene，簡稱NPVB該化合物的分子式為C22H16N2O4，結(jié)構(gòu)式如下 (4)1，4-雙(1-氮雜-2-(4-氰基苯基)乙烯基)苯，英文名稱1，4-Bis(1-aza-2-(4-cyanophenyl)vinyl)benzene，簡稱ACVB該化合物的分子式為C22H14N4，結(jié)構(gòu)式如下 (5)1，4-雙(1-氮雜-2-(4-吡啶基)乙烯基)苯，英文名稱1，4-Bis(1-aza-2-(4-pyridyl)vinyl)benzene，簡稱APVB該化合物的分子式為C18H14N4，結(jié)構(gòu)式如下 (6)1，4-雙(1-氮雜-2-(4-硝基苯基)乙烯基)苯，英文名稱1，4-Bis(1-aza-2-(4-nitrophenyl)vinyl)benzene，簡稱ANVB該化合物的分子式為C20H14N4O4，結(jié)構(gòu)式如下 (7)1，4-雙(1-氮雜-2-(4-羥基苯基)乙烯基)苯，英文名稱1，4-Bis(1-aza-2-(4-hydroxyphenyl)vinyl)benzene，簡稱AHVB該化合物的分子式為C20H16N2O2，結(jié)構(gòu)式如下 (8)4，4’-雙(1-氮雜-2-(4-氰基苯基)乙烯基)聯(lián)苯，英文名稱4，4’-Bis(1-aza-2-(4-cyanophenyl)vinyl)biphenyl，簡稱ACVP該化合物的分子式為C28H18N4，結(jié)構(gòu)式如下 (9)4，4’-雙(1-氮雜-2-(4-吡啶基)乙烯基)聯(lián)苯，英文名稱4，4’-Bis(1-aza-2-(4-pyridyl)vinyl)biphenyl，簡稱APVP該化合物的分子式為C24H18N4，結(jié)構(gòu)式如下 (10)4，4’-雙(1-氮雜-2-(4-硝基苯基)乙烯基)聯(lián)苯，英文名稱4，4’-Bis(1-aza-2-(4-nitrophenyl)vinyl)biphenyl，簡稱ANVP該化合物的分子式為C26H18N4O4，結(jié)構(gòu)式如下 (11)4，4’-雙(1-氮雜-2-(4-羥基苯基)乙烯基)聯(lián)苯，英文名稱4，4’-Bis(1-aza-2-(4-hydroxyphenyl)vinyl)biphenyl，簡稱AHVP該化合物的分子式為C26H20N2O2，結(jié)構(gòu)式如下 (12)4，4’-雙(1-氮雜-2-(2，4-二硝基苯基)乙烯基)聯(lián)苯，英文名稱4，4’-Bis(1-aza-2-(2，4-dinitrophenyl)vinyl)biphenyl，簡稱ADVP該化合物的分子式為C26H16N6O8，結(jié)構(gòu)式如下 (13)1，4-雙(2，2-二氰基乙烯基)苯，英文名稱1，4-Bis(2，2-dicyanovinyl)benzene，簡稱DCVB該化合物的分子式為C14H6N4，結(jié)構(gòu)式如下 (14)1，4-雙(2-(4-氰基苯基)乙烯基)苯，英文名稱1，4-Bis(2-(4-(2，2-dicyanovinyl)phenyl)vinyl)benzene，簡稱DCVP該化合物的分子式為C30H18N4，結(jié)構(gòu)式如下 (15)4，4’-二氰基聯(lián)苯英文名稱4，4’-dicyanobiphenyl，簡稱DCBP該化合物的分子式為C14H8N2，結(jié)構(gòu)式如下 (16)4，4’-二氰基均二苯乙烯英文名稱4，4’-dicyanostilbene，簡稱DCSB該化合物的分子式為C16H10N2，結(jié)構(gòu)式如下 (17)4-(2-(4-吡啶基)乙烯基)吡啶英文名稱4-(2-(4-pyridyl)vinyl)pyridine，簡稱PVPD該化合物的分子式為C10H8N2，結(jié)構(gòu)式如下 本發(fā)明還提出了上述分子電子器件的制作方法。將長條形的，含有π-共軛單元的有機(jī)分子，配成溶液，將導(dǎo)電基底浸在其中吸附成膜。然后，洗去多余的分子，形成垂直取向的單分子層薄膜。把制得的薄膜樣品置于掃描隧道顯微鏡中，與STM系統(tǒng)相結(jié)合就構(gòu)成了一種分子分子電子器件。上述溶液的溶劑一般可采用乙腈、丙酮、苯、二氯甲烷、乙醚之一種，或幾種之混合，濃度為10-7-10-4M。
上述有機(jī)分子可以采用下述化合物之一種CPVB，PDVB，NPVB，ACVB，APVB，ANVB，AHVB，ACVP，APVP，ANVP，AHVP，ADVP，DCVB，DCVP，DCBP，DCSB，PVPD。
本發(fā)明還提出分子電子器件的工作模式和可逆轉(zhuǎn)換方法。在正常的工作條件下，STM探針和薄膜基底之間維持很小的偏置電壓(0.005-0.10伏)。
(1)當(dāng)有機(jī)單分子層為A類分子時在探針和基底之間，外加0.1-10伏的正向脈沖電壓(探針為正，基底為負(fù))，由于靜電作用，探針下面的有機(jī)分子被向上提拉一段距離(即上位移)，這樣分子電子器件就從“0”狀態(tài)轉(zhuǎn)變成“1”狀態(tài)，即“寫入”過程；在同一位置，再外加一個反向脈沖電壓(探針為負(fù)，基底為正)，靜電作用使分子往下位移，并回到初試狀態(tài)，這樣分子基電子器件就從“1”狀態(tài)回復(fù)到“0”狀態(tài)，即“擦除”過程。采用上述方法，薄膜器件可以用正向脈沖電壓寫入，用反向脈沖電壓擦除，這種寫入和擦除過程可以多次重復(fù)。圖2是寫入和擦除過程的原理圖。
(2)當(dāng)有機(jī)單分子層為B類分子時工作方法和A類分子的類似，但是需要用反向脈沖電壓寫入，用正向脈沖電壓擦除，寫入和擦除過程也可以多次重復(fù)。圖3是寫入和擦除過程的原理圖。
基于被作用分子的提升和下降，分子器件的“0”狀態(tài)和“1”狀態(tài)可以達(dá)到很大的反差，能夠被STM系統(tǒng)分辨出來。兩種狀態(tài)的“讀出”過程采用很低的偏置電壓(0.005-0.10伏)來實現(xiàn)，這種條件不會改變分子的狀態(tài)。
本發(fā)明提出的分子電子器件能夠用正反向脈沖電壓來擦寫，兩種狀態(tài)用正常的低電壓直接讀出，是一種電可逆的器件，可用作分子計算機(jī)或者量子計算機(jī)中的基本功能單元，比如作為分子邏輯單元，因此有廣闊的應(yīng)用前景。
此外，這種分子基的電子器件還可以用作超高密度的、電可擦寫的存貯器。由于存貯點為單個分子，存貯點的直徑為0.4～2.0納米，存貯點之間的間隔可以設(shè)定為1～10納米，這樣每平方厘米可以有1012～1014個存貯點，即1012～1014bit/cm2。這種存貯器可以滿足大容量信息存貯的需求。
圖3為A類分子的擦除過程示意圖。
圖4為B類分子的寫入過程示意圖。
圖5為B類分子的擦除過程示意圖。
圖中標(biāo)號1為基底，2為探針，3為單分子層膜，4為被作用分子
具體實施例方式
下面通過實施例進(jìn)一步描述本發(fā)明。
實施例1 在新剝離的云母表面上通過外延的方法制備Ag單晶薄膜，再在Ag單晶薄膜的表面上制備垂直取向的CPVB單分子層膜(溶劑采用乙腈-苯混合液，CPVB溶液的濃度為10-5M左右，將基底浸在基中吸附成膜)。并將Ag基底作為STM的基底，STM探針采用Pt-Ir合金絲。STM儀器在恒高模式下工作，工作電壓為0.005～0.1伏，此時薄膜器件處于“0”狀態(tài)。在STM探針和基底之間外加一個正向方波脈沖電壓(1-4伏，探針為正，基底為負(fù))，針尖下面的CPVB分子被向上拉起一段距離，即“1”狀態(tài)，這一過程就是“寫入”。在同一位置，如果加一個反向脈沖電壓(1～4伏，基底為正)，可以將CPVB分子推回到原來狀態(tài)，即“0”狀態(tài)，這一過程就是“擦除”。這種可逆轉(zhuǎn)換可以繼續(xù)進(jìn)行，也可以在表面的其它位置上進(jìn)行。
“0”狀態(tài)對應(yīng)于高阻態(tài)，“1”狀態(tài)對應(yīng)于低阻態(tài)，兩種狀態(tài)下的隧道電流有明顯的變化，反差很大，在STM工作狀態(tài)下，能明顯區(qū)別出來。兩種狀態(tài)的“讀出”用正常的低電壓來實現(xiàn)，比如0.005～0.1伏。
實施例2 化合物采用PDVB，溶劑采用丙酮，溶液濃度為10-6-10-5M。膜層的制備過程及器件組合同例1。其可逆轉(zhuǎn)換的外加工作電壓為方波脈沖電壓3-4伏，即實現(xiàn)寫入和擦除，并可反復(fù)進(jìn)行。
實施例3 化合物采用ACVB，溶劑采用丙酮-乙腈混合液，溶液濃度為5×10-5M左右。膜層的制備過程和器件組合同例1。其可逆轉(zhuǎn)換的外加工作電壓為方波脈沖電壓3-4伏，即實現(xiàn)寫入和擦除，并可反復(fù)進(jìn)行。
實施例4 化合物采用ACVP，溶劑采用丙酮-乙腈混合液，溶液濃度為10-6M左右。膜層的制備過程和器件組合同例1。其可逆轉(zhuǎn)換的外加工作電壓為方波脈沖電壓3-5伏，即實現(xiàn)寫入和擦除，并可反復(fù)進(jìn)行。
實施例5 化合物采用APVP，溶劑采用丙酮，溶液濃度為5×10-5M左右。膜層的制備過程和器件組合同例1。其可逆轉(zhuǎn)換的外加工作電壓為方波脈沖電壓4-5伏，即實現(xiàn)寫入和擦除，并可反復(fù)進(jìn)行。
實施例6 化合物采用DCSB，溶劑采用乙腈-苯混合液，溶液濃度為5×10-4M左右。膜層的制備過程和器件組合同例1。其可逆轉(zhuǎn)換的外加工作電壓為方波脈沖電壓0.5-2伏，即實現(xiàn)寫入和擦除，并可反復(fù)進(jìn)行。
上述例2～例6中器件的讀出電壓均同例1。
權(quán)利要求
1.一種可擦寫可讀出的分子電子器件，由導(dǎo)電基底、有機(jī)分子層和探針構(gòu)成，其特征在于基底采用原子級平整的導(dǎo)電表面，探針采用掃描隧道顯微鏡的針尖；有機(jī)分子層為垂直取向的單分子層。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的分子電子器件，其特征在于原子級平整的導(dǎo)電表面為高定向熱解石墨、金屬單晶表面、半導(dǎo)體單晶表面之一種。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的分子電子器件，其特征在于掃描隧道顯微鏡的針尖材料采用鎢絲、鉑銥合金絲、碳納米管之一種。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的分子電子器件，其特征在于垂直取向的單分子層，其有機(jī)分子采用長條形的、含極性基團(tuán)的、分子兩端相互對稱的π-共軛分子。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的分子電子器件，其特征在于有機(jī)單分子層采用下述有機(jī)分子材料之一種CPVB，PDVB，NPVB，ACVB，APVB，ANVB，AHVB，ACVP，APVP，ANVP，AHVP，ADVP，DCVB，DCVP，DCBP，DCSB，PVPD。
6.一種如權(quán)利要求1所述的分子電子器件的工作方式，其特征在于在探針和基底之間分別外加正反向脈沖電壓來驅(qū)動有機(jī)分子的上下位移，實現(xiàn)寫入或擦除；外加脈沖電壓的數(shù)值為0.1-10伏。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的分子電子器件工作方式，其特征在于用低的偏置電壓來讀出，在“讀”的時候，探針和基底之間的偏置電壓為0.005-0.10伏。
8.一種如權(quán)利要求1所述的分子電子器件的應(yīng)用，其特征在于這種分子電子器件可用作超高密度、電可擦寫的分子存貯器，存貯點為單個分子或者幾個分子，存貯點的直徑為0.4-2.0納米，存貯點之間的間隔為1-10納米，存貯密度為1012～1014bit/cm2。
9.一種如權(quán)利要求1所述的分子電子器件的制作方法，其特征在于將長條形的，含有π-共軛單元的有機(jī)分子配成溶液，將導(dǎo)電基度浸在其中，吸附成膜，然后洗去多余的有機(jī)分子，制得單分子層取向膜；把這種單分子取向膜置于掃描隧道顯微鏡中，與STM系統(tǒng)相結(jié)合就構(gòu)成了分子電子器件。
10.根據(jù)權(quán)利要求9所述的分子電子電器件的制作方法，其特征在于有機(jī)分子為下述材料之一種CPVB，PDVB，NPVB，ACVB，APVB，ANVB，AHVB，ACVP，APVP，ANVP，AHVP，ADVP，DCVB，DCVP，DCBP，DCSB，PVPD。
全文摘要
本發(fā)明屬于分子電子器件技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種基于掃描隧道顯微技術(shù)的、電可逆的分子電子器件及其制作方法。這種分子電子器件由基底、有機(jī)分子層和探針構(gòu)成。其中，基底采用原子級平整的導(dǎo)電表面，探針采用掃描隧道顯微鏡中的針尖，有機(jī)分子層為垂直取向的單分子層。有機(jī)分子采用長條形的、含有極性基團(tuán)的π－共軛分子。這種分子電子器件能夠用外加的正反向脈沖電壓進(jìn)行可逆轉(zhuǎn)換，即可擦寫，用很低的工作電壓讀出。本發(fā)明的分子電子器件可用作電可擦寫的超高密度存貯器、分子開關(guān)以及邏輯元件等，在分子計算機(jī)中有廣泛的應(yīng)用價值。
文檔編號G01Q60/16GK1445160SQ0211077
公開日2003年10月1日 申請日期2002年2月5日 優(yōu)先權(quán)日2002年2月5日
發(fā)明者徐偉, 華中一 申請人:復(fù)旦大學(xué)