專利名稱：在生產(chǎn)線上高產(chǎn)量地生產(chǎn)聚酯顆粒的方法
在生產(chǎn)線上高產(chǎn)量地生產(chǎn)聚酯顆粒的方法本發(fā)明涉及根據(jù)權(quán)利要求1前序部分的熱塑性聚酯生產(chǎn)方法。借助熔相聚合步驟和后續(xù)的固相聚合步驟生產(chǎn)聚酯顆粒的方法在實(shí)踐中是已知的。為改善這種方法的經(jīng)濟(jì)性，渴望生產(chǎn)線具有越來越高的生產(chǎn)能力。為了應(yīng)對(duì)固相高產(chǎn)量，對(duì)此需要大型的反應(yīng)器。但是，在具有大容器直徑的反應(yīng)器中出現(xiàn)了高的反應(yīng)器內(nèi)部產(chǎn)物壓力，這又限制了最大容許反應(yīng)器溫度，進(jìn)而導(dǎo)致較長的停留時(shí)間和更大型的反應(yīng)器。如果反應(yīng)器被工藝氣體流過并隨著反應(yīng)器的高度使反應(yīng)器前后的壓力降增大，則這又限制了容許的工藝氣體量，進(jìn)而同樣導(dǎo)致較長的停留時(shí)間和更大型的反應(yīng)器。同時(shí)，當(dāng)顆粒的加熱要在反應(yīng)器上方的局部水平高度完成時(shí)，在由大型反應(yīng)器處理大量產(chǎn)物時(shí)的建筑成本變得越來越高。為避免于此，可以從加熱級(jí)將熱的顆粒送至反應(yīng)器入口。在反應(yīng)器很高時(shí)，也出現(xiàn)了很高的輸送裝置高度。但在輸送裝置很高時(shí)，產(chǎn)物在輸送過程中受損成為了制約因素。因此，為了經(jīng)濟(jì)運(yùn)行，必須限制反應(yīng)器的尺寸、反應(yīng)器內(nèi)部的壓力降和建筑成本。 同時(shí)，必須提供一種輸送熱聚酯預(yù)聚物顆粒的小心謹(jǐn)慎的方法。因此，本發(fā)明的任務(wù)是提供一種盡量經(jīng)濟(jì)的方法，它允許小心處理處于固相的大
量聚酯顆粒。文獻(xiàn)DE102005025975A1公開一種反應(yīng)器，它達(dá)到60噸/小時(shí)地處理聚酯顆粒。在此說明了待處理物料在反應(yīng)器內(nèi)的停留時(shí)間、反應(yīng)器體積和反應(yīng)器L/D比例。可是，沒有說明必須如何最佳設(shè)計(jì)單獨(dú)的反應(yīng)器以盡量減少產(chǎn)物粘結(jié)風(fēng)險(xiǎn)、氣體流動(dòng)阻力和產(chǎn)物輸送中受損。描述了使用具有多個(gè)產(chǎn)物輸送裝置和多股工藝氣體流的多個(gè)串聯(lián)反應(yīng)器。與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明允許針對(duì)高的反應(yīng)器生產(chǎn)能力擬定工藝條件、反應(yīng)器設(shè)計(jì)和輸送裝置設(shè)計(jì)。根據(jù)本發(fā)明，該任務(wù)如此通過具有權(quán)利要求1的特征的熱塑性聚酯生產(chǎn)方法完成，即，固相處理在反應(yīng)器內(nèi)進(jìn)行，顆粒以較高的沉降速度流過反應(yīng)器，以便由此防止在盡量高的溫度下的產(chǎn)物粘結(jié)。因此按照權(quán)利要求1，聚酯固相處理在反應(yīng)器內(nèi)進(jìn)行，其中，顆粒沉降速度為2-6米/小時(shí)。此外，被加熱的聚酯預(yù)聚物顆粒借助至少一個(gè)輸送步驟從初始水平高度(HO)被輸送至反應(yīng)器的入口水平高度(HR)，在這里，入口水平高度(HR)在初始水平高度(HO)上方并且最好比初始水平高度(HO)高40-80米。此外，聚酯預(yù)聚物顆粒最好在預(yù)熱步驟之前被輸送經(jīng)過除塵裝置。本發(fā)明還涉及熱塑性聚酯生產(chǎn)裝置，包括a)用于生產(chǎn)具有0. 35-0. 75dl/g的本征粘度的聚酯預(yù)聚物顆粒的熔融縮聚反應(yīng)器，b)至少一個(gè)用于使聚酯預(yù)聚物顆粒結(jié)晶以制造部分結(jié)晶的聚酯預(yù)聚物顆粒的結(jié)晶器，c)至少一個(gè)用于將該部分結(jié)晶的聚酯預(yù)聚物顆粒加熱到合適的反應(yīng)溫度以制造被加熱的聚酯預(yù)聚物顆粒的預(yù)熱器，d)至少一個(gè)用于制造具有0. 70-0. 95dl/g的本征粘度的聚酯聚合物顆粒的反應(yīng)器，其特征是，在預(yù)熱器c)之前設(shè)有除塵裝置，該反應(yīng)器的入口水平高度(HR)比預(yù)熱器c)的出口水平高度HO高出40-80米， 并且該反應(yīng)器優(yōu)選能以40-100噸顆粒/小時(shí)的物料流量、6-30小時(shí)的顆粒在反應(yīng)器內(nèi)停留時(shí)間和2-6米/小時(shí)的顆粒在反應(yīng)器內(nèi)沉降速度來運(yùn)行。根據(jù)一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方式，本發(fā)明方法應(yīng)該在被氣體流過的反應(yīng)器中進(jìn)行，氣流壓力降得到限制，以便由此能使用未被歸類為壓力容器的反應(yīng)器。根據(jù)本發(fā)明，顆粒輸送經(jīng)過在豎立的反應(yīng)器內(nèi)的長的豎直路段來進(jìn)行，在這里，優(yōu)選按照較低輸送速度的保護(hù)產(chǎn)物的輸送，因?yàn)橛纱丝梢詼p小產(chǎn)物磨損和粉塵生成。根據(jù)一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方式，本發(fā)明方法利用氣動(dòng)輸送裝置來進(jìn)行。本發(fā)明方法用于生產(chǎn)聚酯，在此尤其優(yōu)選生產(chǎn)聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯或其共聚物。聚酯是可結(jié)晶的熱塑性縮聚物，例如聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯(PET)，聚對(duì)苯二甲酸丁二醇酯(PBT)，聚對(duì)苯二甲酸丙二醇酯(PTT)，聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)或者聚萘二甲酸三甲基酯(PTN)，它們或是呈均聚物的形式，或是呈共聚物的形式。聚酯是一種通過其單體、二醇組分和二羧酸組分的縮聚而獲得的聚合物。采用不同的、大多為直鏈或環(huán)狀且具有2-10個(gè)碳原子的二醇組分。同樣可以采用不同的、大多是芳香族的通常有1-3個(gè)芳香族環(huán)的二羧酸組分。代替二羧酸，也可以采用其相應(yīng)的二酯，尤其是二甲酯。聚酯通常通過在小分子反應(yīng)產(chǎn)物裂解下的縮聚反應(yīng)來獲得。此時(shí)，可以直接在單體之間實(shí)現(xiàn)縮聚，或者通過隨后通過酯交換被轉(zhuǎn)化的中間級(jí)，在這里，酯交換又可以在小分子反應(yīng)產(chǎn)物裂解下或通過開環(huán)聚合來實(shí)現(xiàn)?；旧?，所獲得的聚酯是線型的，在這里，可能出現(xiàn)少量的支鏈。聚酯可以是新材料，或是回收物質(zhì)?？梢栽诰埘ブ屑尤胩砑觿?。例如，適用作添加劑的有催化劑、顏料和染料、UV阻斷劑、加工輔料、穩(wěn)定劑、沖擊韌度改性劑、化學(xué)物理類的工作介質(zhì)、填料、成核劑、火焰阻化劑、增塑劑、阻隔物或機(jī)械性能改善顆粒、強(qiáng)化物如小球或纖維以及反應(yīng)性物質(zhì)例如氧吸收劑、乙醛吸收劑或者增大分子重的物質(zhì)等。作為催化劑，采用金屬元素，例如銻、鍺、鋁或鈦，或者還有錳、鈷、鋅、錫或鈣。金屬元素在聚酯中的含量一般為5-400ppm，在這里，優(yōu)選銻的含量為20-300ppm、鍺的含量為 10-150ppm、鋁、錳、鈷、鋅、錫或鈣的含量為10-200ppm或者鈦的含量為5_20ppm。一種尤其常被用于生產(chǎn)空心體如瓶子的聚酯是聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯(PET)。聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯由其單體、二醇組分和二羧酸組分通過在小分子反應(yīng)產(chǎn)物裂解下的縮聚來獲得。此時(shí)，二醇組分大多且尤其超過90摩爾％由乙二醇(1，2乙二醇) 構(gòu)成，二羧酸組分大多且尤其超過90摩爾％由對(duì)苯二甲酸構(gòu)成，其中，共聚單體含量通?？傮w在1-15摩爾％之間，尤其在2-10摩爾％之間。代替對(duì)苯二甲酸，也可以采用其相應(yīng)的二酯，尤其是二甲酯。共聚單體含量此時(shí)等于二醇共聚單體含量和二羧酸共聚單體含量之和。二醇共聚單體含量被確定為相對(duì)于二醇摩爾總量的二醇共聚單體的摩爾量。二羧酸共聚單體含量被確定為相對(duì)于二羧酸摩爾縱梁的二羧酸共聚單體的摩爾量。作為共聚單體，可以考慮其它線型、環(huán)狀或芳香族的二醇和二羧酸化合物。典型的共聚單體是二甘醇(DEG)、間苯二甲酸(IPA)或者1，4_雙羥甲基-環(huán)己烷(CHDM)。
作為小分子反應(yīng)產(chǎn)物出現(xiàn)的例如有水、乙二醇、乙醛、甲醇以及其它可能有的為了生產(chǎn)聚酯預(yù)聚物顆粒，首先必須生產(chǎn)聚酯預(yù)聚物熔體，其隨后被冷卻并成型為顆粒。聚酯預(yù)聚物熔體的生產(chǎn)此時(shí)通過液相單體縮聚來進(jìn)行(熔相縮聚)。通常，縮聚熔體的生產(chǎn)以連續(xù)作業(yè)方式進(jìn)行。此時(shí)，通常首先發(fā)生單體混合級(jí)(膏生產(chǎn))、酯化級(jí)和隨后的真空預(yù)縮聚級(jí)。在傳統(tǒng)的聚酯生產(chǎn)工藝中，同樣在真空下跟隨一個(gè)在高粘度反應(yīng)器(也稱為后縮聚器)中的縮聚級(jí)。由此出現(xiàn)本征粘度一般在0. 35dl/g-0. 8dl/g且尤其超過0. 5dl/g和小于0. 7dl/ g的聚酯預(yù)聚物(例如參見現(xiàn)代聚酯，聚合物科學(xué)的Wiley叢書，由John Scheirs編輯， J.Wiley & Sons有限公司，2003年，章節(jié)2. 4. 2)。聚酯生產(chǎn)也可以按照分批工藝進(jìn)行(例如參見現(xiàn)代聚酯，聚合物科學(xué)的Wiley叢書，由John Scheirs編輯，J. Wiley & Sons有限公司，2003年，章節(jié)2. 4. 1)。或者，上述的在高粘度反應(yīng)器中的縮聚級(jí)可被刪除。由此出現(xiàn)具有一般為0. 2dl/ g-0. 5dl/g、尤其是大于0. 3dl/g且小于0. 45dl/g的本征粘度的低粘度聚酯預(yù)聚物。聚酯預(yù)聚物熔體的生產(chǎn)或者也可以通過熔融作為原產(chǎn)物的聚酯來進(jìn)行。這例如可以通過連續(xù)的揉塑機(jī)或擠出機(jī)或者也在聚合反應(yīng)器中進(jìn)行。聚酯此時(shí)呈固體形態(tài)，例如呈顆粒、粉末或碎屑形式。通常有利的是，聚酯在熔化之前被干燥。在熔化后，可以可選地進(jìn)行另一縮聚步驟。同樣可以通過熔化和解聚使已經(jīng)較黏稠的聚酯處于較低粘度水平。聚酯預(yù)聚物熔體也可由新聚合的熔融聚酯所構(gòu)成的混合物制造，在這里，熔融聚酯可在聚合區(qū)末段或在中間步驟被加入新聚合的聚酯中。尤其當(dāng)熔融回收聚酯時(shí)，在與新聚合的熔體融合之前通過在線檢測或連線檢測來檢查熔體質(zhì)量特征如粘度或顏色是有利的，以便分流出可能價(jià)值低的產(chǎn)物例如到一臺(tái)單獨(dú)的造粒裝置，由此防止新物料被污染。在線檢測此時(shí)直接在熔融預(yù)聚物中進(jìn)行。連線檢測可以在熔體旁流中或在由此產(chǎn)生的樣品、條、帶、顆粒等上進(jìn)行。通常，聚酯預(yù)聚物熔體被過濾，用于除去固態(tài)雜質(zhì)，在這里，根據(jù)粘度來使用具有 5-150μπι網(wǎng)目的篩。根據(jù)本發(fā)明，將生產(chǎn)具有0. 35-0. 75dl/g、優(yōu)選大于0. 45dl/g尤其大于0. 5dl/g但最好小于0. 7dl/g尤其小于0. 65dl/g的本征粘度的聚酯預(yù)聚物熔體。本征粘度(IV)此時(shí)表示溶液粘度并且定義如下為了測量溶液粘度，以苯酚/ 二氯苯甲酰(50 50重量％ )的混合物作為溶劑。 聚酯樣品在10分鐘內(nèi)在130°C溶解，濃度為0. 5% (0. 5g/dl)。相對(duì)粘度(R. V.)的測量在 25°C用WDbelohde粘度計(jì)(根據(jù)DIN規(guī)定53728，第3部分，1985年1月)來進(jìn)行。相對(duì)粘度是溶液粘度和純?nèi)軇┱扯戎?，其與相應(yīng)的毛細(xì)管流過速度比例相似。 利用哈金斯公式，本征粘度值由測得的相對(duì)粘度計(jì)算出
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ο利用以上測量方法(聚合物濃度C = 0. 5. g/dl和哈金斯常數(shù)Kh = 0. 35)，得到以下公式聚酯粘度或是可以作為本征粘度(IV)給出，或是作為平均分子重(數(shù)字方式 Mn)。為了把按照苯酚二氯甲烷=1 1測量的IV值換算成平均分子重，采用公式IV = k*Mr/a，其中，k = 2. 1E-4，a = 0. 82。當(dāng)沒有明確給出其它的溶劑混合物和對(duì)應(yīng)換算系數(shù)時(shí)，該公式可通用到公布的數(shù)據(jù)。依據(jù)平均分子重，可以用以下公式算出端基濃度(EGN)EGN = 2E6/Mn,其中，Mn的使用單位為g/mol，結(jié)果，EGN單位是mol/t。利用羧端基濃度(Ckxh)和端基濃度，可以算出多個(gè)獨(dú)立端基的含量，在此為了簡化，只考慮了有羥端基和羧端基的情況，為此，EGN = Cax^Cf羧端基含量X· = Ccooh/EGN,羥端基含量)(QH= Coh/EGN = (I-Xcooh)。在這里，Ccooh表示羧端基濃度，單位mol/t，Coh表示羥端基濃度，單位mol/t。根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方式，如此選擇在預(yù)聚酯生產(chǎn)工藝中的二醇組分和二羧酸組分的量和條件，即出現(xiàn)具有0. 25-0. 6的羧端基含量的預(yù)聚酯，其中羧端基含量優(yōu)選大于0. 30，尤其大于0. 35，最好小于0. 55，尤其小于0. 5。這些顆?？梢杂刹煌愋偷木埘ヮA(yù)聚物熔體形成?？梢岳糜删酆衔锶垠w形成的塊、條或帶的切碎，或者例如通過滴落或噴灑來直接形成顆粒。聚酯預(yù)聚物熔體的冷卻和成型通常通過造粒來進(jìn)行。在造粒中，聚酯預(yù)聚物熔體例如通過帶有一個(gè)孔口或多個(gè)孔口的噴嘴被擠壓和切斷或滴落。噴嘴孔口通常是圓形的，但也可以顯示出其它截面形狀，例如縫狀孔口。要注意， 每個(gè)孔口的產(chǎn)物流量隨時(shí)間和地點(diǎn)保持在窄的范圍內(nèi)，其中，一些產(chǎn)物流量的標(biāo)準(zhǔn)偏差應(yīng)保持在0.1-10%之間。為做到這一點(diǎn)，可以根據(jù)噴嘴孔口的位置來改變其直徑或長度。同時(shí)，注意若干噴嘴孔口具有盡量一致的流出條件(壓力、速度、溫度、粘度等)。切斷不僅可直接在噴嘴出口處進(jìn)行，或者在經(jīng)過處理路段之后才進(jìn)行。通過冷卻，使聚酯預(yù)聚物熔體硬化。這可借助液態(tài)冷卻介質(zhì)(例如水、乙二醇)或者氣態(tài)冷卻介質(zhì)(例如空氣、氮?dú)?、水蒸?進(jìn)行，或者通過接觸冷表面來進(jìn)行，在這里，也可想到這些冷卻手段的組合。冷卻不僅可以在顆粒成型的同時(shí)進(jìn)行，而且可以在顆粒成型之前或之后進(jìn)行。已知的造粒工藝是例如滾轉(zhuǎn)成型、拉條造粒、水環(huán)造粒、水下造?；蚨嗣嬖炝?也稱為模面熱切造粒)以及滴落造?；驀婌F造粒。這樣的方法例如在文獻(xiàn)Matthaei的 W000/23497 和Gl0ckner等人的 W001/05566、Christel 等人的 W005/087838、Culbert 等人的TO03/0M063以及Mouffer等人的W096/22179中有所描述，它們被納入本發(fā)明中。如果使用液態(tài)冷卻介質(zhì)，則必須分?jǐn)嘁簯B(tài)冷卻介質(zhì)，這有時(shí)通過簡單的分離機(jī)構(gòu)如篩或篦子實(shí)現(xiàn)，并且還可通過離心力例如在離心干燥機(jī)中實(shí)現(xiàn)，通過撞擊如在沖擊干燥器中實(shí)現(xiàn)，和/或通過氣流來實(shí)現(xiàn)。平均顆粒尺寸應(yīng)該在0. 1-10毫米之間，優(yōu)選為0. 5-3毫米，尤其是0. 85-2. 5毫米。平均粒徑的統(tǒng)計(jì)平均值適用作平均顆粒尺寸，平均粒徑由顆粒的長、寬、高求平均而得到。顆粒尺寸分布應(yīng)該保持在窄范圍內(nèi)。100個(gè)被測顆粒的顆粒重量的標(biāo)準(zhǔn)偏差最好在2-20%之間。顆?？梢猿室?guī)定的顆粒形狀，例如柱體形、錐體形、水滴形、球形或設(shè)計(jì)形狀，就像例如在EP0541674B1中提出的那樣。可使用實(shí)心顆?；蚨嗫最w粒，多孔顆粒例如通過發(fā)泡、燒結(jié)等獲得。冷卻可以按照達(dá)到低于聚酯玻璃化溫度的溫度來進(jìn)行，這允許長時(shí)間貯存和/或運(yùn)輸顆粒。不過，預(yù)聚酯顆粒的平均溫度可以保持在較高的水平，用于改善后續(xù)工藝的能量效率。為此，可以提高冷卻介質(zhì)溫度和/或相應(yīng)短暫地選擇在冷卻介質(zhì)中的停留時(shí)間。雖然部分結(jié)晶已經(jīng)能在聚酯預(yù)聚物顆粒制造中實(shí)現(xiàn)，但通常需要結(jié)晶步驟來獲得部分結(jié)晶的聚酯預(yù)聚物顆粒。結(jié)晶可以獨(dú)立地或與顆粒生產(chǎn)相關(guān)地進(jìn)行。用于顆粒生產(chǎn)的多個(gè)裝置可以與結(jié)晶裝置連接。結(jié)晶可以在一個(gè)步驟中完成或者在多個(gè)步驟中完成，因此在一臺(tái)裝置或多個(gè)前后相繼的裝置中進(jìn)行。結(jié)晶可以連續(xù)進(jìn)行或分批進(jìn)行?？蛇x的是，結(jié)晶可以在兩個(gè)或更多的同時(shí)工作的裝置中進(jìn)行。結(jié)晶按照現(xiàn)有技術(shù)已知的方法進(jìn)行，例如通過熱結(jié)晶、通過溶劑引發(fā)結(jié)晶或者通過借助機(jī)械拉伸的結(jié)晶。結(jié)晶優(yōu)選以熱方式進(jìn)行，由此出現(xiàn)熱部分結(jié)晶的縮聚物。結(jié)晶應(yīng)該在合適的溫度經(jīng)過適當(dāng)?shù)耐Ａ魰r(shí)間來進(jìn)行。通過結(jié)晶，應(yīng)至少獲得這樣的結(jié)晶度，它允許進(jìn)一步熱處理如干燥或固相縮聚，而不會(huì)出現(xiàn)粘結(jié)或成團(tuán)。當(dāng)人們以溫度函數(shù)形式標(biāo)明按照DSC測量的結(jié)晶半值時(shí)間(tl/2)時(shí)，合適的溫度范圍將變得清楚。其上下由溫度界定，在該溫度，結(jié)晶半值時(shí)間達(dá)到最短結(jié)晶半值時(shí)間 tl/2min的約10倍。因?yàn)橹荒芾щy地確定很短的結(jié)晶半值時(shí)間(tl/2)，所以以1分鐘作為最小值tl/2min。合適的結(jié)晶時(shí)間由產(chǎn)物被加熱到結(jié)晶溫度所需的時(shí)間加上至少在給定溫度下的結(jié)晶半值時(shí)間來得到，在這里，優(yōu)選2-20的半值時(shí)間用于加熱時(shí)間，以達(dá)到足夠的結(jié)晶。為了防止結(jié)晶的預(yù)聚物顆粒粘結(jié)，應(yīng)該保持顆粒處于相對(duì)運(yùn)動(dòng)中。合適的結(jié)晶反應(yīng)器是振動(dòng)反應(yīng)器、回轉(zhuǎn)反應(yīng)器、帶有攪拌機(jī)構(gòu)的反應(yīng)器以及被工藝氣體流過的反應(yīng)器，在這里，工藝氣體流速必須足以使預(yù)聚物顆粒運(yùn)動(dòng)起來。流速優(yōu)選在1-6米/秒的范圍內(nèi)，尤其大于1. 5米/秒且小于4米/秒。氣體速度此時(shí)對(duì)應(yīng)空管速度，就是說，單位時(shí)間氣體量除以處理室的橫截面。特別優(yōu)選的結(jié)晶反應(yīng)器是流化床結(jié)晶器或沸騰層反應(yīng)器，因?yàn)樗鼈儾蝗菀咨煞蹓m。對(duì)于聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯，合適的溫度范圍在100-220°C之間，在5-20分鐘內(nèi)達(dá)到了至少20%、優(yōu)選至少30%的結(jié)晶度。結(jié)晶可以從玻璃態(tài)起進(jìn)行，就是說在暫時(shí)冷卻到低于結(jié)晶溫度尤其是玻璃化溫度的溫度后進(jìn)行。
以下方式也是適當(dāng)?shù)模诖?，結(jié)晶至少部分由熔體實(shí)現(xiàn)，其中結(jié)晶度的提高在冷卻階段中和/或較高溫度的保溫階段中實(shí)現(xiàn)。如果在進(jìn)入結(jié)晶過程時(shí)的聚酯預(yù)聚物顆粒的溫度低于合適的結(jié)晶溫度，則必須加熱聚酯預(yù)聚物顆粒。這例如可以通過結(jié)晶反應(yīng)器的被加熱的壁板、通過結(jié)晶反應(yīng)器內(nèi)的被加熱構(gòu)件、通過輻射或吹入熱工藝氣體來進(jìn)行。在結(jié)晶度提高的同時(shí)，也除去來自造粒工藝的或許有的殘余水。如果在結(jié)晶過程中使用了循環(huán)中的工藝氣體，則必須給該循環(huán)加入足夠的新氣體或清潔后的工藝氣體，用于防止液體或其它擴(kuò)散出的物質(zhì)過度富集。作為工藝氣體，例如可以采用空氣、水蒸汽或惰性氣體如氮?dú)?、二氧化碳?xì)饣蚱浠旌衔?。工藝氣體可以含有添加劑，添加劑或是反應(yīng)作用于待處理產(chǎn)物，或是被動(dòng)沉積在待處理產(chǎn)物上。其它配套裝置如換熱器、分離裝置如過濾器或旋風(fēng)分離器、氣體輸送裝置如鼓風(fēng)機(jī)、空壓機(jī)或通風(fēng)裝置、氣體清潔裝置如氣體洗滌器，燃燒裝置或吸附裝置、或者閥門如活門、閥或支路能夠被集成到該工藝氣體循環(huán)中?？蛇x的是，聚酯預(yù)聚物顆?？梢栽诮Y(jié)晶之前接受處理以降低器粘結(jié)趨勢(shì)，如PCT/ CH2008/000389所述的處理，該文獻(xiàn)被納入本發(fā)明中?？蛇x的是，聚酯預(yù)聚物顆?？梢栽诮Y(jié)晶之前被加熱。加熱可以在預(yù)熱級(jí)中完成，在這里，供熱可以源自獨(dú)立的隨后步驟，如EP01789469B1所述的那樣，該文獻(xiàn)被納入本發(fā)明中?；蛘?，也可以針對(duì)預(yù)熱級(jí)直接產(chǎn)生熱或者通過熱源從之前的熔態(tài)聚合過程中回收熱的手段來實(shí)現(xiàn)。在生產(chǎn)聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯時(shí)，例如可以采用來自用于分離水和乙二醇的柱的水蒸汽作為預(yù)熱級(jí)的熱源。特別合適的結(jié)晶設(shè)備是流化床裝置，如例如EP-1425146A2所述的流化床裝置，其相關(guān)內(nèi)容被引用納入本申請(qǐng)中。加熱到結(jié)晶溫度和隨后的結(jié)晶可以在一個(gè)或多個(gè)結(jié)晶裝置中進(jìn)行。所需裝置的尺寸此時(shí)用該裝置的篩板的所有面積之和來表示，在這里，10-100平米的篩板面積適用于40-100噸/小時(shí)的處理。在冷PET顆粒結(jié)晶時(shí)，需要20-60平米的篩板面積。在結(jié)晶之后，需要一個(gè)加熱部分結(jié)晶的聚酯預(yù)聚物顆粒到合適的反應(yīng)溫度的步驟，以獲得被加熱的聚酯預(yù)聚物顆粒。本發(fā)明已經(jīng)表明，對(duì)設(shè)備以高產(chǎn)量運(yùn)行有利的是，部分結(jié)晶的聚酯預(yù)聚物顆粒被輸送經(jīng)過除塵裝置，因?yàn)榉駝t效率在執(zhí)行后續(xù)步驟時(shí)遇到損失。加熱可以單獨(dú)或與結(jié)晶相關(guān)地發(fā)生。多個(gè)結(jié)晶裝置可以與一個(gè)加熱裝置相連。加熱可以在一個(gè)步驟中或在多個(gè)步驟中并因此在一個(gè)裝置或多個(gè)前后相繼的裝置中進(jìn)行。加熱可以連續(xù)或分批進(jìn)行?？蛇x的是，加熱可以在兩個(gè)或更多并行工作的裝置中進(jìn)行。合適的加熱裝置是回轉(zhuǎn)式反應(yīng)器、帶有攪拌機(jī)構(gòu)的反應(yīng)器以及可被工藝氣體流過的反應(yīng)器。合適的反應(yīng)溫度在一個(gè)溫度范圍內(nèi)，其下限由聚酯最低反應(yīng)速度限定，其上限由略微低于聚酯熔點(diǎn)溫度的溫度限定。通常，反應(yīng)溫度在聚酯結(jié)晶線熔點(diǎn)溫度下方5-80°C。在加熱的同時(shí)進(jìn)行回火，借此如此改善晶體結(jié)構(gòu)，即，降低聚酯預(yù)聚物顆粒的粘結(jié)趨勢(shì)。回火此時(shí)可以在合適的反應(yīng)溫度進(jìn)行，或者在合適的反應(yīng)溫度之上1-30°C來進(jìn)行。 如果回火在較高的溫度進(jìn)行，則聚酯預(yù)聚物顆粒的溫度必須被降低到合適的反應(yīng)溫度。
加熱和回火所需的時(shí)間此時(shí)取決于所期望的晶體結(jié)構(gòu)并且可以等于幾分鐘到幾小時(shí)。如果加熱基本通過工藝氣體的作用進(jìn)行，則采用1. 5-15、尤其是2. 5-10的“氣體量與產(chǎn)物量之比(mg/mp)”，由此一來，產(chǎn)物溫度基本接近氣體溫度。此時(shí)“mp”是供給工藝過程的所有產(chǎn)物流量之和，“mg”是供給工藝過程的所有氣體流量之和。作為工藝氣體，例如可以使用惰性氣體如氮?dú)?、二氧化碳?xì)饣蚨栊詺怏w混合物。工藝氣體可以含有添加劑，該添加劑或是反應(yīng)作用于待處理產(chǎn)物，或是被動(dòng)沉積在待處理產(chǎn)物上。如果為了加熱而采用循環(huán)中的工藝氣體，則必須在循環(huán)中加入足夠的新氣體或清潔后的工藝氣體，以防止擴(kuò)散出的物質(zhì)過量富集。其它配套裝置如換熱器、分離裝置如過濾器或旋風(fēng)分離器、氣體輸送裝置如鼓風(fēng)機(jī)、空壓機(jī)或通風(fēng)裝置、氣體清潔裝置如氣體洗滌器、燃燒裝置或吸附裝置、或者閥門如活門、閥或支路能被整合到工藝氣體循環(huán)系統(tǒng)中。對(duì)于聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯，加熱熱處理時(shí)間一般為10分鐘至2小時(shí)，熱處理溫度為200-M5°C。惰性氣體的氧含量應(yīng)該低于500ppm，尤其低于lOOppm。一個(gè)變型規(guī)定，加熱在不到10分鐘的時(shí)間段內(nèi)進(jìn)行。這在文獻(xiàn)W002/068498中有所描述，該文獻(xiàn)被納入本發(fā)明中。特別合適的預(yù)加熱裝置是罩式裝置(如例如在DE4300913A1中描述的裝置)、叉流裝置(如例如在EP-1019663A1中所描述的裝置)以及對(duì)流裝置(如例如在CN-101579610A 中所述的裝置，其對(duì)應(yīng)于相關(guān)的瑞士專利申請(qǐng)?zhí)朇H0735/08)。上述專利申請(qǐng)文件的相關(guān)內(nèi)容被引用納入本申請(qǐng)中。預(yù)熱可以在一個(gè)或多個(gè)裝置中進(jìn)行。所需裝置的大小此時(shí)用所有裝置體積之和來表示，在這里，具有50-300立方米的裝置體積適用于40-100噸/小時(shí)的處理，并且得到介于10-50米的裝置高度。緊接在加熱之后，需要一個(gè)使被加熱的聚酯預(yù)聚物顆粒起反應(yīng)的步驟，以便獲得具有在0. 70-0. 95dl/g之間、尤其是大于0. 75dl/g的本征粘度的聚酯顆粒。此時(shí)，本征粘度的增幅應(yīng)該至少是0. 05，尤其至少是0. ldl/g。使被加熱的聚酯預(yù)聚物顆粒起反應(yīng)在一個(gè)合適的基本豎立的反應(yīng)器中進(jìn)行。根據(jù)本發(fā)明，將被加熱的聚酯預(yù)聚物顆粒輸送入反應(yīng)器的上部，由此，聚酯顆粒借助重力從上向下流過反應(yīng)器。聚酯顆粒此時(shí)以固體床形態(tài)流過反應(yīng)器，這也被稱為活動(dòng)固體床。在這里， 力求獲得這些顆粒的盡量窄的停留時(shí)間范圍。應(yīng)避免顆粒的渦旋流化或按其它方式的主動(dòng)混勻。多個(gè)加熱裝置可以與一個(gè)反應(yīng)器連接。通常，起反應(yīng)在一個(gè)反應(yīng)器內(nèi)進(jìn)行?？蛇x的是，起反應(yīng)可以在兩個(gè)或更多個(gè)并行工作的反應(yīng)器中進(jìn)行，在這里，每個(gè)獨(dú)立的反應(yīng)器按照本發(fā)明的特征運(yùn)行。根據(jù)本發(fā)明，反應(yīng)按照IV值> 0. 7dl/g在一個(gè)反應(yīng)器中進(jìn)行?？蛇x的是，后面可以是用于進(jìn)一步處理的其它反應(yīng)器。起反應(yīng)在低于聚酯顆粒結(jié)晶熔點(diǎn)的5-80°C溫度范圍內(nèi)進(jìn)行，在這里，優(yōu)選在縮聚顆粒結(jié)晶熔點(diǎn)下的小于60°C和/或大于20°C的溫度。通過起反應(yīng)和在反應(yīng)過程中的連續(xù)結(jié)晶，聚酯顆粒溫度可以升高1-20°C，在這里，由此出現(xiàn)的最高溫度也應(yīng)該在適當(dāng)?shù)姆磻?yīng)溫度范圍內(nèi)。
合適的反應(yīng)時(shí)間為6-30小時(shí)，在這里，出于經(jīng)濟(jì)考慮，優(yōu)選小于M小時(shí)、尤其小于 20小時(shí)以及大于8小時(shí)的停留時(shí)間。根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方式，聚酯顆粒在反應(yīng)器內(nèi)被工藝氣體流過。作為工藝氣體，可以采用惰性氣體如氮?dú)?、二氧化碳?xì)怏w或者惰性氣體混合物。工藝氣體可以含有添加劑，添加劑或是反應(yīng)作用于待處理產(chǎn)物，或是被動(dòng)沉積在待處理產(chǎn)物上。工藝氣體基本循環(huán)供應(yīng)。為了避免不利影響到縮聚反應(yīng)，必須清除掉工藝氣體中的不希望有的產(chǎn)物，尤其是縮聚反應(yīng)的裂解產(chǎn)物。典型的裂解產(chǎn)物如水、二醇(如乙二醇、丙二醇、丁二醇)或醛 (如乙醛)此時(shí)應(yīng)被減少到小于IOOOppm的值。此時(shí)，可逆縮聚反應(yīng)的裂解產(chǎn)物應(yīng)被減少到小于IOOppm的值。ppm表述按重量比給出。清除通過現(xiàn)有技術(shù)已知的氣體清潔裝置如催化燃燒裝置、氣體洗滌器、吸附裝置或冷卻裝置實(shí)現(xiàn)。催化燃燒裝置例如由W000/07698、 EP0660746B2和DE102004006861A1公開，它們被納入本發(fā)明中?？梢允褂枚鄠€(gè)清潔裝置。 可以設(shè)置附加的清潔步驟。固體分離可以例如通過過濾器或旋風(fēng)分離器來實(shí)現(xiàn)。不同的惰性氣體流可以被匯集到一個(gè)氣體清潔系統(tǒng)中以便清潔，或者被單獨(dú)處理。通常，給循環(huán)附加供應(yīng)一定量的新工藝氣體。其它配套裝置如換熱器、氣體輸送裝置如鼓風(fēng)機(jī)、空壓機(jī)或通風(fēng)裝置或者閥門如活門、閥或者支路可以被整合到工藝氣體循環(huán)系統(tǒng)中。對(duì)于聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯，合適的再縮合溫度在190_240°C的溫度范圍內(nèi)，在此優(yōu)選低于225 °C的溫度。作為可逆縮聚反應(yīng)的裂解產(chǎn)物，此時(shí)尤其出現(xiàn)水和乙二醇。如果起反應(yīng)基本通過工藝氣體的作用來進(jìn)行，則采用0. 2-2尤其是0. 6-1. 4的“氣體量與產(chǎn)物量之比” (mg/mp)，這樣，氣體溫度基本接近產(chǎn)物溫度。在這里，“mp”是供給工藝過程的所有產(chǎn)物流量之和，而“mg”是供給工藝過程的所有氣體流量之和。一個(gè)反應(yīng)器可以被供以一個(gè)或多個(gè)尤其以溫度相互區(qū)分的氣體流。所供應(yīng)的工藝氣體的溫度可以大于、介于或者低于適當(dāng)反應(yīng)溫度的溫度范圍。如果在氣體進(jìn)入時(shí)不應(yīng)改變聚酯顆粒溫度，則工藝氣體必須被加熱到聚酯顆粒溫度。如果在氣體進(jìn)入時(shí)要降低聚酯顆粒溫度，則可以輸入更冷的工藝氣體。通常，如果在反應(yīng)器末段供應(yīng)工藝氣體并在反應(yīng)器上端排出工藝氣體，由此得到與聚酯顆粒流動(dòng)對(duì)流的工藝氣體流。而反之，也可以想到從反應(yīng)器上端至反應(yīng)器下端的同向流動(dòng)。因?yàn)樵谘b有聚酯顆粒的反應(yīng)器內(nèi)的流動(dòng)阻力，所以在氣體入口和氣體出口之間出現(xiàn)壓力差，在此，壓力差取決于反應(yīng)器高度、聚酯顆粒的大小和形狀以及氣體速度和進(jìn)而氣體量和反應(yīng)器直徑。根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方式，在反應(yīng)器氣體入口和反應(yīng)器氣體出口之間的壓力差為450-1000毫巴。優(yōu)選超過500毫巴但低于900毫巴的壓力差。此時(shí)在反應(yīng)器出口處存在20-300毫巴的正壓，在這里，通過較高的初始?jí)毫?、最好超過500尤其是高于100毫巴的初始?jí)毫?，反?yīng)器內(nèi)的氣體速度和進(jìn)而反應(yīng)器內(nèi)的壓力降可以降低。合適的反應(yīng)器是立式反應(yīng)器，它也被稱為固相反應(yīng)器或者運(yùn)動(dòng)床反應(yīng)器。立式反應(yīng)器通常呈柱體形，具有例如圓形或矩形的橫截面。在這里，該反應(yīng)器朝上以蓋子封閉，朝下以出口錐體結(jié)束。具有直徑(D)和長度的(L)的反應(yīng)器通常具有5-11的L/D比例。此時(shí)，對(duì)于L，適用不帶出口錐體的反應(yīng)器柱體的長度，對(duì)于D，適用關(guān)于柱體長度求平均的直徑，其中在圓形橫截面情況下，直接采用直徑，而在方形橫截面情況下，采用棱邊長度，在不規(guī)則橫截面情況下，采用橫截面面積的根。所需反應(yīng)器的大小此時(shí)用所有反應(yīng)器體積之和給出，在這里，400-3000立方米尤其大于500立方米的反應(yīng)器體積適用于40-100噸/小時(shí)的處理，包括出口錐體在內(nèi)的裝置高度介于30-60米范圍，尤其大于40米。該反應(yīng)器可以據(jù)歐多個(gè)構(gòu)件，其例如用于使流動(dòng)狀況變均勻一致、作為氣體入口或者用于減小產(chǎn)物壓力。這樣的反應(yīng)器例如在文獻(xiàn)EP1337321B1、US6010667和 DE102007031653A1中有所描述，它們被納入本發(fā)明中。為了防止熱損失，反應(yīng)器可以被對(duì)外隔絕和/或配設(shè)有加熱件?？赡苡械木埘ヮw粒供應(yīng)管路此時(shí)可以被內(nèi)接入反應(yīng)器中或者反應(yīng)器周圍的絕緣結(jié)構(gòu)中，由此可以減小來自輸送管路的熱損失。根據(jù)本發(fā)明，聚酯預(yù)聚物顆粒按照40-100噸/小時(shí)的物料流量被供給起反應(yīng)步驟，在這里，尤其是聚酯預(yù)聚物顆粒按照40-100噸/小時(shí)的物料流量被供給反應(yīng)器。根據(jù)本發(fā)明，聚酯顆粒在反應(yīng)器內(nèi)的沉降速度為2-6米/小時(shí)。沉降速度優(yōu)選超過2. 2米/小時(shí)，更優(yōu)選超過2. 6米/小時(shí)，特別是超過3米/小時(shí)。該沉降速度此時(shí)由顆粒物料流量除以顆粒散料重量和除以反應(yīng)器平均橫截面面積來算出。在反應(yīng)器內(nèi)的和離開反應(yīng)器的聚酯預(yù)聚物顆粒的產(chǎn)物流通過閉鎖裝置如葉輪閘門、滑閥和/或輸送裝置來控制。反應(yīng)器內(nèi)的聚酯顆粒的高沉降速度造成獨(dú)立顆粒之間的相互相對(duì)運(yùn)動(dòng)加強(qiáng)。由此減小聚酯顆粒粘結(jié)的趨勢(shì)，這允許較高溫度下的處理，由此一來，又縮短所需的停留時(shí)間并縮小所需的反應(yīng)器大小。在此說明，兩個(gè)顆粒的各自兩個(gè)界面的較短接觸時(shí)間造成較小的粘結(jié)趨勢(shì)，這限制了由溫度決定的超出界面的自由運(yùn)動(dòng)鏈端的交換。因?yàn)橥瑯尤Q于反應(yīng)速度，出現(xiàn)較短停留時(shí)間以獲得某種本征粘度的提高。因此，在給出限定的產(chǎn)物粘結(jié)趨勢(shì)的情況下，沉降速度的提高將縮小反應(yīng)器的大小。如果在起反應(yīng)之前和之后檢測聚酯尤其是聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯中的端基濃度， 則可以確定每噸物料的酯化反應(yīng)(E)占酯交換反應(yīng)(T)的比例。E = C_ 開始-C·結(jié)束T= (Coh 開始-Coh 結(jié)束-E) /2依據(jù)所算出的比例，將清楚知道反應(yīng)大多數(shù)通過酯化反應(yīng)E/ (E+T) > 0. 5進(jìn)行，或者大多數(shù)通過酯交換反應(yīng)E/(E+T) <0.5進(jìn)行。根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方式，該反應(yīng)應(yīng)超過50%、尤其超過65%且最好超過70%通過酯化反應(yīng)進(jìn)行。對(duì)此也關(guān)系到在之前的結(jié)晶和加熱步驟中的可能有的反應(yīng)。通過優(yōu)選進(jìn)行酯化反應(yīng)，產(chǎn)物粘結(jié)趨勢(shì)降低，這又允許采用更高的反應(yīng)溫度和進(jìn)而較小的反應(yīng)器。通常，聚酯預(yù)聚物顆粒在加熱后通過輸送裝置被送往反應(yīng)器的上部。根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方式，聚酯預(yù)聚物顆粒從初始水平高度(HO)被輸送至反應(yīng)器入口水平高度(HR)，在這里，入口水平高度(HR)比初始水平高度高出40-80米，優(yōu)選高出超過45米，特別是超過50米。由此得到以下優(yōu)點(diǎn)，加熱裝置可以在深的建筑水平高度構(gòu)建，不必設(shè)置在反應(yīng)器上方?？蛇x的是，可以在反應(yīng)器上方布置緩沖容器和/或聚酯預(yù)聚物顆粒的除塵裝置，在這里，緩沖容器和/或除塵裝置的入口水平高度確定入口水平高度 (HR)。除塵在工藝氣體作用下進(jìn)行，從而由此可以獲得產(chǎn)物溫度的升降，在這里，尤其實(shí)現(xiàn)在+20°C范圍內(nèi)的修正。適合作為輸送裝置的有機(jī)械輸送裝置如螺旋輸送機(jī)、鏈?zhǔn)捷斔蜋C(jī)或斗式輸送機(jī)以及氣動(dòng)輸送裝置。氣動(dòng)輸送裝置特別適用于以惰性氣體工作的低輸送速度。用于低輸送速度的氣動(dòng)輸送裝置此時(shí)至少包括喂料體積，其不僅接受產(chǎn)物，而且接受輸送氣體，還包括用于輸送氣體壓力產(chǎn)生的裝置、用于產(chǎn)物的計(jì)量裝置、用于從喂料體積送走產(chǎn)物氣體混合物的輸送管路以及控制輸送氣體供應(yīng)的閥門。喂料體積此時(shí)可以由一個(gè)或多個(gè)容器構(gòu)成或者只由輸送管路中的一個(gè)進(jìn)料漏斗構(gòu)成。用于輸送氣體壓力產(chǎn)生的裝置此時(shí)可以包括壓縮機(jī)如空壓機(jī)或通風(fēng)裝置以及或許有的緩沖槽。除了輸送氣體壓力產(chǎn)生外，也可以完成輸送氣體的進(jìn)一步加熱。計(jì)量裝置可以包括葉輪閘門、滑閥或計(jì)量螺桿。為了連續(xù)工作，尤其優(yōu)選葉輪閘門， 在這里，對(duì)于遠(yuǎn)距離且因而壓力損失的輸送裝置，使用兩個(gè)前后布置的閘門是有利的，因?yàn)橛纱藴p小了輸送咱們前后的壓力降，進(jìn)而減少了泄漏氣體量。輸送管路可以由多個(gè)水平的、豎直的或傾斜的管路分段和彎管組成。彎管此時(shí)應(yīng)該具有這樣的半徑，該半徑大于管路直徑的3倍，尤其是大于4倍通常，小于10倍。輸送管路的直徑可以在輸送路段過程中變化，以便例如補(bǔ)償伴隨壓力降低的輸送氣體膨脹。具有不同直徑的若干管路分段此時(shí)與過渡部段連接。通過閥門，可以在喂料體積之后和之前交替控制輸送氣體供應(yīng)，用于由此形成隨后被推送經(jīng)過輸送管路的物料塊。根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方式，被加熱的聚酯預(yù)聚物顆粒的輸送通過兩條或更多條輸送管路來進(jìn)行。這樣，一方面可以限制流經(jīng)一條輸送管路的處理量。另一方面，可以設(shè)置一條并行的輸送管路作為備用管路，用于防止由一條輸送管路的停止所引發(fā)的可能有的生產(chǎn)中斷。每條輸送管路能夠配有用于產(chǎn)生壓力的裝置和計(jì)量裝置以及閥門。不過，也可以將一個(gè)用于產(chǎn)生壓力和/或加熱輸送氣體的裝置與兩條或更多條輸送管路連接起來。如此選擇輸送氣體溫度，聚酯預(yù)聚物顆粒顆粒在輸送過程中沒有顯著變化，尤其是變化小于士 10°c，在這里，尤其是應(yīng)該避免溫度升高。通常，采用在在60-250°C范圍、優(yōu)選超過100°C但小于230°C、尤其超過150°C的輸送氣體溫度。根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方式，被加熱的聚酯預(yù)聚物顆粒的輸送在輸送溫度 (TF)進(jìn)行，其中，TF在低于聚酯結(jié)晶熔點(diǎn)的5-80°C、尤其是高于20°C且低于60°C的范圍內(nèi)。 在生產(chǎn)聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯時(shí)，輸送溫度(TF)最好在190-230°C，尤其是高于200°C且低于225°C。輸送溫度此時(shí)是指在輸送路段末尾處的聚酯預(yù)聚物顆粒溫度。根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方式，被加熱的聚酯預(yù)聚物顆粒輸送通過具有內(nèi)徑 (DF)的輸送管路進(jìn)行，其中DF在250-500毫米之間，尤其大于290毫米且小于450毫米。 輸送管路此時(shí)通常具有圓形橫截面。DF在圓形橫截面時(shí)對(duì)應(yīng)于自由橫截面直徑，在其它橫截面時(shí)對(duì)應(yīng)于自由橫截面面積的根。根據(jù)本發(fā)明的另一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方式，被加熱的聚酯預(yù)聚物顆粒的輸送在輸送速度 (vF)下完成，其中vF在5-12米/秒之間。此時(shí)，輸送速度是指在輸送區(qū)段的末端分段中的在規(guī)定工作條件下的輸送氣體的空管速度，其中該空管速度等于單位時(shí)間氣體量除以輸送管路橫截面。通過在具有較大直徑的空管內(nèi)的低輸送速度，防止由磨損引起的過量煙塵形成。輸送氣體質(zhì)量此時(shí)最好等于被輸送物料質(zhì)量的3% -15%，尤其小于10%。輸送管路可以直接結(jié)束在反應(yīng)器或者設(shè)置在反應(yīng)器上方的分離器內(nèi)。反應(yīng)器入口可以從上方穿過蓋子或反應(yīng)器殼體上側(cè)區(qū)域來實(shí)現(xiàn)。當(dāng)采用兩條或更多條輸送管路時(shí)，反應(yīng)器入口可以通過同一管路或者通過單獨(dú)的管路來實(shí)現(xiàn)，在這里，優(yōu)選或是不同取向的或是相互分開的單獨(dú)入口，因?yàn)橛纱四茉诜磻?yīng)器內(nèi)散布顆粒，這又導(dǎo)致反應(yīng)器的更充分利用。輸送氣體在反應(yīng)器或者在分離器中與聚酯預(yù)聚物顆粒分離開或者直接被回送至輸送裝置或者與其它惰性氣體流混合。通常，輸送氣體在繼續(xù)使用前至少被除去縮聚灰粉。除了在加熱和起反應(yīng)之間的輸送外，還可以采用其它輸送。尤其是，可以采用在顆粒生產(chǎn)和結(jié)晶之間的輸送、在結(jié)晶的多個(gè)步驟之間的輸送、在結(jié)晶和加熱之間的輸送、在起反應(yīng)和冷卻之間的輸送、在冷卻后的輸送以及在一個(gè)工藝步驟和或許有的圓形料倉之間的輸送。尤其根據(jù)本發(fā)明優(yōu)選的是，規(guī)定在結(jié)晶和預(yù)加熱(加熱)之間的輸送。在一個(gè)常見用于執(zhí)行固相縮聚(SSP)的設(shè)備中，結(jié)晶器設(shè)置在預(yù)熱器上方。但對(duì)于像本發(fā)明主題這樣的大型設(shè)備，由此在設(shè)備的上部區(qū)域(即設(shè)備建筑中非常高)設(shè)置一個(gè)很大的工藝步驟。 這是成本非常高的。因此本發(fā)明優(yōu)選的是，將結(jié)晶器布置在預(yù)熱器的側(cè)旁(就是說在建筑的下側(cè)區(qū)內(nèi))。這決定了部分結(jié)晶的聚合物顆粒從結(jié)晶體末端處的出口被送出到在預(yù)熱器上端的入口。關(guān)于輸送過程的細(xì)節(jié)(輸送高度、輸送管路等)，可以參見之前對(duì)輸送入反應(yīng)器的描述。對(duì)于結(jié)晶器和預(yù)熱器之間的輸送，最好可以采取相同的措施。但是，此時(shí)事實(shí)表明不期望的是，當(dāng)與常見的SSP設(shè)備不同地將結(jié)晶器和預(yù)熱器并排設(shè)置在設(shè)備和與之連接的輸送裝置的下側(cè)區(qū)域中時(shí)，在預(yù)熱器內(nèi)出現(xiàn)了不希望有的灰塵負(fù)荷?；覊m負(fù)荷導(dǎo)致在預(yù)熱器內(nèi)生成難熔顆粒并由此決定在設(shè)備運(yùn)行一定時(shí)間后的成本很高的預(yù)熱器清潔。令人吃驚地發(fā)現(xiàn)，若人們?cè)谳斔吐范文┒卧诮Y(jié)晶器和預(yù)熱器之間最好在預(yù)熱器入口的上方設(shè)置除塵裝置，則可通過簡單低成本的方式克服該問題。灰塵是指其大小明顯小于平均粒徑的顆粒。如果平均粒徑超過1毫米，則經(jīng)過具有500微米網(wǎng)目的篩篩落的顆粒適用作灰塵。灰塵可以通過機(jī)械能量例如振動(dòng)篩、沖擊分離器或者曲折分離器或通過氣流如在流化床裝置或風(fēng)力分選機(jī)被分離出來。為了除去因靜電力吸附在顆粒上的灰塵顆粒，可以采用去離子氣流。優(yōu)選的除塵裝置是沸騰層或流化床裝置，其具有0. 5-10平米尤其大于1 平米但小于8平米的氣體流經(jīng)過篩面積，在這里，采用1 15至1 1的氣體量與物料量的比例為。顆粒在除塵裝置內(nèi)的平均停留時(shí)間在幾秒至5分鐘范圍內(nèi)，其中在例外情況下， 也可以想到更長的停留時(shí)間。除塵在基本對(duì)應(yīng)于適當(dāng)?shù)慕Y(jié)晶溫度范圍的溫度完成。因此根據(jù)本發(fā)明，本發(fā)明優(yōu)選包括在100-250°C尤其130-200°C范圍內(nèi)的溫度并以10-100噸/小時(shí)/平米篩面積、尤其高于15噸/小時(shí)/平米篩面積的單位生產(chǎn)能力在流化床裝置中處理(部分結(jié)晶)的聚酯。通過該步驟，令人吃驚地獲得部分結(jié)晶的預(yù)聚合物顆粒的有效除塵和整個(gè)設(shè)備明顯更有效的運(yùn)行。流化床裝置在現(xiàn)有技術(shù)中是已知的并且例如在已經(jīng)提到的文獻(xiàn)EP-1425146A2中有所描述。該裝置具有至少一個(gè)用于待除塵顆粒的供應(yīng)口和至少一個(gè)用于除塵后顆粒的出口。而且，該裝置具有至少一個(gè)用于除塵所用的工藝氣體的入口和至少一個(gè)用于夾雜灰塵的工藝氣體的出口?？杀还に嚉怏w流過但不會(huì)被顆粒流過的篩板如此布置在該至少一個(gè)顆粒入口和該至少一個(gè)氣體出口之間，即，顆粒被工藝氣體流過和運(yùn)動(dòng)起來，尤其是渦旋流動(dòng)起來。適用于除塵的氣體速度在2-5米/秒空管速度范圍內(nèi)，在這里，在沖擊氣流情況下， 最高氣體速度起到?jīng)Q定作用。在起反應(yīng)之后，可以完成冷卻聚酯聚合物顆粒的步驟。聚酯聚合物顆粒此時(shí)可以被冷卻到適合存放和運(yùn)輸?shù)臏囟然蛘咧苯舆M(jìn)一步處理的溫度。冷卻此時(shí)通過現(xiàn)有技術(shù)中已知的方式進(jìn)行，例如在板式換熱器中、在流化床冷卻器中、在帶有過量冷卻介質(zhì)的輸送裝置中、通過直接輸送到冷卻流體中、通過接觸冷表面或者通過所用冷卻手段的組合。部分冷卻已經(jīng)可以在反應(yīng)器內(nèi)通過添加冷的氣流來進(jìn)行。優(yōu)選的冷卻裝置是流化床冷卻器或冷卻反應(yīng)器，氣流以對(duì)流方式被通過其中。聚酯聚合物顆?？梢员患庸こ筛鞣N不同的產(chǎn)品，例如纖維、條帶、薄膜或注塑件。 聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯尤其被加工成空心體例如瓶子。本發(fā)明涉及在生產(chǎn)線上高產(chǎn)量地生產(chǎn)聚酯顆粒的方法。因?yàn)槿舾晒に嚥襟E或部分工藝步驟不僅可在一個(gè)單獨(dú)裝置中完成，也可在同時(shí)工作的多個(gè)裝置中完成，所以一條生產(chǎn)線的產(chǎn)量由具有最高生產(chǎn)能力的裝置的產(chǎn)量來定。根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方式，至少一個(gè)步驟即結(jié)晶、加熱或起反應(yīng)在一個(gè)單獨(dú)的裝置中以40-100噸/小時(shí)的物料流量來進(jìn)行。在從屬權(quán)利要求中限定了其它有利的實(shí)施方式。本發(fā)明方法的一個(gè)實(shí)施方式如

圖1所示。在熔融縮聚反應(yīng)器a)中，以62. 6噸/小時(shí)的生產(chǎn)能力生產(chǎn)縮聚物即預(yù)聚物熔體1，其由具有0. 60dl/g的IV值和約6% (關(guān)于各單體組分的摩爾％)的共聚單體含量的聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯組成。熔體溫度為約。熔體分散在許多熔煉管路中并且被供給多個(gè)造粒機(jī)，在這里，只示出了造粒機(jī)a)-1至a)-3。 其它造粒機(jī)與點(diǎn)(A)相連。造粒機(jī)涉及市售的水下拉條造粒機(jī)，就像例如由自動(dòng)化塑料生產(chǎn)設(shè)備公司以名稱USG銷售的機(jī)器。造粒機(jī)包括帶有噴嘴板且用于產(chǎn)生許多熔體長條的噴嘴，用水溢流的且與噴嘴間隔1-300毫米的熔體長條容納區(qū)、包括喂入輥和刀輥在內(nèi)的且長條在此被切斷成單獨(dú)顆粒的切斷機(jī)構(gòu)，用于將冷水加熱到30-50°C并過濾的水處理裝置， 用于使顆粒與工藝用水分離的干燥裝置，用于分選出過大部分和/或細(xì)小部分的分級(jí)篩。 所生成的顆粒呈圓柱體形，約3毫米長，具有約2. 4毫米的直徑和約18毫克的重量。顆粒溫度為約50°C?？蛇x的是，可以隨后在每個(gè)造粒機(jī)處設(shè)置一個(gè)緩沖容器(P)，或者設(shè)置一個(gè)緩沖容器(P)用于多個(gè)造粒機(jī)。通過一個(gè)或多個(gè)氣動(dòng)輸送裝置，顆粒被送入一個(gè)或多個(gè)圓形料倉2，在這里，產(chǎn)物流從點(diǎn)(A)被送入點(diǎn)(B)或者點(diǎn)(C)。圓形料倉2又通過一個(gè)或多個(gè)氣動(dòng)輸送裝置完成將預(yù)聚物顆粒送入可選設(shè)的緩沖容器(P)，隨后送入結(jié)晶器b)。根據(jù)外界溫度和可能有的預(yù)處理，結(jié)晶器入口溫度可以在-20°C至90°C之間。顆粒進(jìn)入結(jié)晶器以計(jì)量方式通過葉輪閘門來進(jìn)行。在結(jié)晶器內(nèi)的處理在空氣下進(jìn)行。在結(jié)晶器中，顆粒在多個(gè)腔室內(nèi)通過熱的流化氣體在5-20分鐘內(nèi)被加熱到約165°C的溫度并且同時(shí)結(jié)晶至約 35%的結(jié)晶度。通過一個(gè)或多個(gè)其它可能有的輸送裝置，結(jié)晶后顆粒到達(dá)預(yù)熱器c)，預(yù)熱器在氮?dú)鈿夥障鹿ぷ?。同樣可選的是，可以在預(yù)熱器之前設(shè)置至少一個(gè)除塵裝置。如果除塵裝置以熱流化氣體工作，則同時(shí)實(shí)現(xiàn)1-20°C的溫度提高。在結(jié)晶器和預(yù)熱器之間設(shè)有至少一個(gè)葉輪閘門，用于防止過量氮?dú)廨斔?。在預(yù)熱器中，顆粒利用熱的工藝氣體流在約30-120 分鐘內(nèi)被加熱到約216°C溫度，在這里，在離開之前完成約1-10°C的溫度降低。顆粒結(jié)晶度此時(shí)增大到約44% ο IV值增大到約0. 63dl/g。灼熱顆粒在離開預(yù)熱器后被分為各約為31. 3噸/小時(shí)的兩股物料流。進(jìn)行兩個(gè)在氮?dú)庀虏⑿械臍鈩?dòng)熱輸送，其中每個(gè)采用溫度為200°C的2. 2噸/小時(shí)輸送氣體。該輸送此時(shí)克服了從最低點(diǎn)到最高點(diǎn)的約陽米落差。在輸送路段過程中，管路內(nèi)徑從180毫米逐漸增大到280毫米，在這里，在輸送路段末端的標(biāo)準(zhǔn)管路內(nèi)徑為280毫米。輸送速度由此將在7-11米/秒的范圍內(nèi)保持不變，在這里，在輸送路段末端的標(biāo)準(zhǔn)輸送速度為11米/秒。 平均輸送溫度為212°C。輸送裝置直接通入反應(yīng)器d)，在這里，通過輸送管路之間的距離在反應(yīng)器入口處產(chǎn)生兩個(gè)散料堆，這導(dǎo)致反應(yīng)器容積的更充分利用。因此以62. 6噸/小時(shí)給反應(yīng)器輸送預(yù)聚物顆粒。反應(yīng)器的體積為687立方米并且具有35米柱體高度。在反應(yīng)器內(nèi)停留時(shí)間為約9小時(shí)。從下方給反應(yīng)器輸入約170°C的潔凈氮?dú)狻怏w量與產(chǎn)物量比例為1-3.2。反應(yīng)器前后的壓力降為約700毫巴。顆粒在反應(yīng)器內(nèi)沉降速度為3. 9米/小時(shí)。通過在反應(yīng)器內(nèi)進(jìn)行處理，本征粘度提高到0. 86dl/g。 在點(diǎn)(D)的聚合物顆?？梢灾苯釉诟稍镒茻釥顟B(tài)被用于進(jìn)一步加工，例如用于瓶子的預(yù)制坯。在反應(yīng)器下面設(shè)有冷卻器3，在冷卻器中，聚合物顆粒被空氣對(duì)流冷卻。冷卻后，聚合物顆粒從點(diǎn)(E)開始被送入圓形料倉2或運(yùn)輸容器中。來自反應(yīng)器的氮?dú)馐紫缺挥米黝A(yù)熱器內(nèi)的交換氣體，隨后利用以乙二醇工作的氣體洗滌器被分級(jí)除去揮發(fā)性組分如乙二醇、水和乙醛，同時(shí)被冷卻到低于10°c。殘余水含量為約15ppm，乙二醇含量為約25ppm，乙醛含量為約75ppm。隨著聚合物或通過葉輪閘門進(jìn)入設(shè)備的氧將通過在200-350°C的催化燃燒從氮?dú)夥至髦斜怀?。為此，作為燃料采用殘余在氣流中的乙醛，其含量由此被進(jìn)一步降低。清潔后的氮?dú)庥肿鳛樾迈r氣體被用于反應(yīng)器，作為冷卻氣體被用在預(yù)熱器末端以及作為從加熱器至反應(yīng)器的輸送氣體。來自冷卻器的灼熱廢氣通過旋風(fēng)分離器被除去或許有的殘余灰塵并且隨后作為交換氣體被送入結(jié)晶氣體循環(huán)中，由此，可以節(jié)省加熱交換氣體所需要的能量大小。
權(quán)利要求
1.一種生產(chǎn)熱塑性聚酯的方法，包括以下步驟a)具有0.35-0. 75dl/g的本征粘度的生產(chǎn)聚酯預(yù)聚物顆粒，b)使聚酯預(yù)聚物顆粒結(jié)晶，以制造部分結(jié)晶的聚酯預(yù)聚物顆粒，c)預(yù)加熱部分結(jié)晶的聚酯預(yù)聚物顆粒至合適的反應(yīng)溫度，以制造被加熱的聚酯預(yù)聚合物顆粒，d)使被加熱的聚酯預(yù)聚物顆粒起反應(yīng)，以生產(chǎn)具有0.70-0. 95dl/g的本征粘度的聚酯聚合物顆粒，其中，步驟d)中的起反應(yīng)發(fā)生在至少一個(gè)反應(yīng)器內(nèi)，顆粒借助重力流過該反應(yīng)器，在該反應(yīng)器內(nèi)的停留時(shí)間為6-30小時(shí)，其特征是，所述顆粒(1)按照40-100噸/小時(shí)的物料流量至少被供給步驟d)，并且在反應(yīng)器內(nèi)的顆粒沉降速度為2-6米/小時(shí)。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征是，步驟d)中的起反應(yīng)在惰性氣流中進(jìn)行，增大分子重的反應(yīng)的反應(yīng)產(chǎn)物從顆粒轉(zhuǎn)入氣體中，并且在反應(yīng)器氣體入口和反應(yīng)器氣體出口之間的壓力差為450-1000毫巴。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的方法，其特征是，該聚酯預(yù)聚物顆粒在結(jié)晶步驟b)和預(yù)熱步驟c)之間從出口水平高度(HA)被輸送至更高的入口水平高度(HE)。
4.根據(jù)前述權(quán)利要求之一的方法，其特征是，該聚酯預(yù)聚物顆粒在步驟c)之前被輸送經(jīng)過除塵裝置。
5.根據(jù)前述權(quán)利要求之一的方法，其特征是，來自步驟a)的聚酯預(yù)聚物顆粒具有 0. 25-0. 6的羧端基含量(Xtoh),在步驟b)、c)和d)的處理過程中，酯化反應(yīng)(E)占縮聚反應(yīng)(E+T)的比例為0.5-1。
6.根據(jù)前述權(quán)利要求之一的方法，其特征是，來自步驟c)的被加熱的聚酯預(yù)聚物顆粒從初始水平高度(HO)被輸送至反應(yīng)器的入口水平高度(HR)并且該入口水平高度(HR)比出口水平高度HO高40-80米。
7.根據(jù)前述權(quán)利要求之一的方法，其特征是，來自步驟c)的被加熱的聚酯預(yù)聚物顆粒的輸送在最好在聚酯結(jié)晶熔點(diǎn)下5-80°C的輸送溫度(TF)進(jìn)行。
8.根據(jù)前述權(quán)利要求之一的方法，其特征是，來自步驟c)的被加熱的聚酯預(yù)聚物顆粒的輸送借助氣動(dòng)輸送裝置來進(jìn)行。
9.根據(jù)前述權(quán)利要求之一的方法，其特征是，來自步驟c)的被加熱的聚酯預(yù)聚物顆粒的輸送通過一條具有內(nèi)徑(DF)的輸送管路來進(jìn)行，該內(nèi)徑(DF)在250-500毫米之間。
10.根據(jù)前述權(quán)利要求之一的方法，其特征是，該輸送按照等于5-12米/秒的輸送速度 (vF)完成。
11.根據(jù)前述權(quán)利要求之一的方法，其特征是，來自步驟c)的被加熱的聚酯預(yù)聚物顆粒的輸送通過至少兩條輸送管路進(jìn)行。
12.根據(jù)前述權(quán)利要求之一的方法，其特征是，該顆粒按照40-100噸/小時(shí)的物料流量被供給步驟b)、c)或d)的至少一個(gè)獨(dú)立裝置。
13.一種根據(jù)權(quán)利要求1至12之一生產(chǎn)熱塑性聚酯的裝置，包括a)熔融縮聚反應(yīng)器a)，用于生產(chǎn)具有0.35-0. 75dl/g的本征粘度的聚酯預(yù)聚合物顆粒，b)至少一個(gè)結(jié)晶器b)，用于使聚酯預(yù)聚物顆粒結(jié)晶以制造部分結(jié)晶的聚酯預(yù)聚物顆粒，c)至少一個(gè)預(yù)熱器c)，用于加熱部分結(jié)晶的聚酯預(yù)聚物顆粒到合適的反應(yīng)溫度，以制造被加熱的聚酯預(yù)聚物顆粒，d)至少一個(gè)反應(yīng)器d)，用于生產(chǎn)具有0.70-0. 95dl/g的本征粘度的聚酯聚合物顆粒， 其特征是，在預(yù)熱器c)的前面設(shè)有除塵裝置，該反應(yīng)器d)的入口水平高度(HR)比該預(yù)熱器c)的出口水平高度HO高出40-80米。
14.根據(jù)權(quán)利要求13所述的裝置，其特征是，該反應(yīng)器d)能以40-100噸顆粒/小時(shí)的物料流量、6-30小時(shí)的顆粒在反應(yīng)器d)內(nèi)停留時(shí)間和2-6米/小時(shí)的顆粒在反應(yīng)器d)內(nèi)沉降速度來運(yùn)行。
15.根據(jù)權(quán)利要求13或14所述的裝置，其特征是，該預(yù)熱器c)和該反應(yīng)器d)通過至少兩條輸送管路相互連通。
16.根據(jù)前述權(quán)利要求之一的裝置，其特征是，這些輸送管路分開通入該反應(yīng)器d)中， 其中多個(gè)入口的取向不同或者相互分開布置。
17.根據(jù)前述權(quán)利要求之一的裝置，其特征是，該輸送管路具有250-500毫米的內(nèi)徑 (DF)。
18.根據(jù)前述權(quán)利要求之一的裝置，其特征是，該結(jié)晶器b)和該預(yù)熱器c)并排布置并且通過一條輸送管路相互連通。
19.一種部分結(jié)晶的聚酯預(yù)聚物顆粒的除塵方法，其特征是，除塵是在流化床裝置中在 100-250°C且尤其是130-200°C的溫度和以10-100噸/小時(shí)/平米篩面積且尤其大于15噸 /小時(shí)/平米篩面積的單位生產(chǎn)能力來進(jìn)行。
全文摘要
本發(fā)明涉及生產(chǎn)熱塑性聚酯的方法和裝置，包括以下步驟a)生產(chǎn)聚酯預(yù)聚物顆粒，b)使聚酯預(yù)聚物顆粒結(jié)晶以制造部分結(jié)晶的聚酯預(yù)聚物顆粒，c)加熱部分結(jié)晶的聚酯預(yù)聚物顆粒至合適的反應(yīng)溫度以制造被加熱的聚酯預(yù)聚物顆粒，d)使被加熱的聚酯預(yù)聚物顆粒起反應(yīng)以生產(chǎn)具有0.70-0.95dl/g的本征粘度的聚酯聚合物顆粒。在步驟d)中的起反應(yīng)發(fā)生在至少一個(gè)反應(yīng)器中，顆粒通過重力流過該反應(yīng)器。在反應(yīng)器內(nèi)的停留時(shí)間為6-30小時(shí)。按照40-100噸/小時(shí)的物料流量給至少步驟d)供應(yīng)顆粒。本發(fā)明的特點(diǎn)在于，在反應(yīng)器內(nèi)的顆粒沉降速度為2-6米/小時(shí)。
文檔編號(hào)B07B4/08GK102325603SQ201080008905
公開日2012年1月18日 申請(qǐng)日期2010年2月23日 優(yōu)先權(quán)日2009年2月23日
發(fā)明者A·克里斯特爾, B·A·卡伯特, F·吉格, M·羅德古斯 申請(qǐng)人:布勒股份公司