專利名稱：一種礦物浮選捕收劑的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種礦物浮選捕收劑——硫氨酯硫脲復(fù)合基化合物。

背景技術(shù)：
浮選藥劑是浮選法分離提取有價(jià)礦物組分的關(guān)鍵技術(shù)。隨著礦產(chǎn)資源越來越貧、細(xì)、雜，研發(fā)新型高效浮選捕收劑，對(duì)于復(fù)雜難處理礦石的開發(fā)利用，提高金屬綜合回收率具有重要作用。
黃藥是硫化礦浮選通用捕收劑，其捕收能力強(qiáng)，但缺乏選擇性。與黃藥相比，二烷基硫代氨基甲酸酯(硫氨酯)的選擇性較好，有利于硫化礦石中銅、鉛、鋅、金或銀等有益元素綜合回收。為進(jìn)一步提高硫氨酯捕收劑的浮選性能，烯丙基硫氨酯(Lewellyn M.E..Process for the preparation ofN-allyl-O-alkyl thionocarbamates.美國US4482500，1984-11-13；欒和林，姚文，武榮成.一種硫代胺基甲酸酯類化合物的制備方法.中國CN1153774A，1997-07-09)、酰基硫氨酯(Bogdanov，O.S.，Vainshenker，I.A.，Podnek，A.K.，et al.，1976.Trends in the search for effectivecollectors.Tsvet.Metal.49(4)，72-80.)、酯基硫氨酯(Fu Yun-Lung，Strydom P.J.Process for the production of isothiocyanate derivatives.美國US4659853，1987-01-27；Kulkarni S.V.and Desai V.C..Processfor manufacture of N-alkoxy(or aryloxy)carbonyl isothiocyanatederivatives in the presence of N，N-dialkylarylamine catalyst andaqueous solvent.美國US6184412，2001-02-06；Kulkarni S.V.and DesaiV.C..在二烷基芳胺存在下制備羰基異硫氰酸酯及其衍生物的方法.中國CN12777190A，2000-12-20；鐘宏，劉廣義，王暉，等.一種N-烴氧基羰基異硫氰酸酯及其衍生物的制備方法.中國CN1220678C，2005-9-28)等新型結(jié)構(gòu)的硫氨酯捕收劑被相繼開發(fā)。此外，鐘宏和劉廣義等人以雙酯基二異硫氰酸酯與脂肪醇反應(yīng)制備了雙酯基二硫氨酯用于硫化礦浮選捕收劑(鐘宏，劉廣義，王帥.雙酯基二異硫氰酸酯衍生物在硫化礦浮選中的應(yīng)用及其制備方法.CN101337206A)。
硫脲類捕收劑的捕收能力通常強(qiáng)于相應(yīng)的硫氨酯捕收劑，且能很好回收貴金屬。目前用于礦物浮選的硫脲捕收劑有烴基硫脲(D.W.Fuerstenau，R.Herrera-Urbina，D.W.McGlashan.Studies on the applicability ofchelating agents as universal collectors for copper minerals.Int.J.Miner.Process.2000，5815-33；王淀佐，林強(qiáng)，蔣玉仁.選礦與冶金藥劑分子設(shè)計(jì).長沙中南工業(yè)大學(xué)出版社，1996.)、?；螂?王淀佐，林強(qiáng)，蔣玉仁.選礦與冶金藥劑分子設(shè)計(jì).長沙中南工業(yè)大學(xué)出版社，1996.)、二?；p硫脲(劉廣義，鐘宏.硫化礦浮選捕收劑及二?；p硫脲應(yīng)用方法和制備方法.CN101337206A，2009-01-07)、酯基硫脲(Fu Yun-Lung，Wang Samuel S.Neutral hydrocarboxycarbonyl thiourea sulfidecollectors.USRE32786，1988-11-22)以及雙酯基二硫脲(鐘宏，劉廣義，王帥.雙酯基二異硫氰酸酯衍生物在硫化礦浮選中的應(yīng)用及其制備方法.CN101337206A，2009-1-7)。硫脲捕收劑對(duì)黃鐵礦和磁黃鐵礦具有非常優(yōu)良的選擇性，容易在堿性較低時(shí)實(shí)現(xiàn)銅、鉛、鋅等有價(jià)金屬元素與硫化鐵礦的浮選分離；硫脲捕收劑也用于強(qiáng)化貴金屬礦物的浮選回收。


發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種新結(jié)構(gòu)的礦物浮選捕收劑——硫氨酯硫脲復(fù)合基化合物，主要作為有色金屬礦石和貴金屬礦石浮選的捕收劑，以強(qiáng)化對(duì)銅、鉛、鋅、鎳、金、銀等的綜合回收以及實(shí)現(xiàn)這些礦物與黃鐵礦、磁黃鐵礦等的高效浮選分離。
本發(fā)明的目的是通過下述方式實(shí)現(xiàn)的 將如式(I)所示的硫氨酯硫脲復(fù)合基化合物用作金屬礦物浮選的捕收劑。

其中R1代表C1-C8的烴基、或通式為R3-C(＝O)-的?；?、或通式為R40-C(＝O)-的酯基，式中R3和R4分別代表C1-C8的烴基；R2代表C2-C9的亞烴基。
式(I)所示的硫氨酯硫脲復(fù)合基化合物在有色金屬礦和貴金屬礦浮選中用作捕收劑的基本過程為(a)礦石磨細(xì)后入浮選；(b)在磨礦和/或浮選過程中加入浮選藥劑調(diào)漿，添加的藥劑中至少含有一種硫氨酯硫脲復(fù)合基化合物；(c)通過泡沫浮選法浮出有用金屬礦物。
本發(fā)明所述的浮選捕收劑--硫氨酯硫脲復(fù)合基化合物可經(jīng)濟(jì)高效地通過結(jié)構(gòu)式為R1-N＝C＝S的異硫氰酸酯與結(jié)構(gòu)式為HO-R2NH2的醇胺加成制得。其中R1代表C1-C8的烴基、或通式為R3-C(＝O)-的酰基、或通式為R40-C(＝O)-的酯基，式中R3和R4分別代表C1-C8的烴基；R2代表C2-C9的亞烴基。
本發(fā)明所述硫氨酯硫脲復(fù)合基化合物作為浮選捕收劑，對(duì)有色金屬礦物和貴金屬礦物如黃銅礦等硫化銅礦物、銅離子活化的硫化鋅礦物、硫化鎳礦物、金銀等貴金屬礦物具有強(qiáng)捕收能力，對(duì)黃鐵礦、磁黃鐵礦等硫化鐵礦物的捕收能力弱，選擇性良好。采用本發(fā)明所述的硫氨酯硫脲復(fù)合基化合物單獨(dú)作為浮選捕收劑或者與其它捕收劑聯(lián)合使用，在硫氨酯硫脲復(fù)合基化合物用量1～100克/噸、礦漿pH5.0～11.5范圍的條件下，與現(xiàn)有的捕收劑相比，可以使有色金屬礦物和貴金屬礦物的浮選回收率提高，同時(shí)實(shí)現(xiàn)這些礦物與硫化鐵礦物的高效浮選分離，降低硫化礦分離時(shí)石灰用量，提高金屬綜合回收率。
本發(fā)明提出的硫氨酯硫脲復(fù)合基化合物分子中同時(shí)含有的硫氨酯基團(tuán)和硫脲基團(tuán)，同時(shí)具備硫脲捕收劑和硫氨酯捕收劑的特點(diǎn)，可顯著增強(qiáng)捕收劑與礦物界面的螯合作用，同時(shí)增大疏水面，從而強(qiáng)化有色金屬礦石和貴金屬礦石的浮選分離提取，具有浮選效率高、金屬回收率高的特點(diǎn)。

具體實(shí)施例方式 本發(fā)明由下列實(shí)施例進(jìn)一步說明，但不受這些實(shí)施例的限制。實(shí)施例中所有份數(shù)和百分?jǐn)?shù)除另有規(guī)定外均指質(zhì)量。
(一)硫氨酯硫脲復(fù)合基化合物的制備 實(shí)施例1N，N’-二乙酯基-O，N”-(1，2-亞乙基)硫氨酯硫脲的制備 將30.54份一乙醇胺加丙酮配置成質(zhì)量濃度為20％的一乙醇胺-丙酮溶液，在反應(yīng)溫度為5～15℃和攪拌條件下，緩慢加入到含有131.2份N-乙酯基異硫氰酸酯的三頸燒瓶中，攪拌反應(yīng)2小時(shí)，然后在40-50℃下繼續(xù)反應(yīng)4個(gè)小時(shí)，反應(yīng)完畢。減壓蒸出溶劑丙酮后，得黃色產(chǎn)物157.5份，其中含N，N’-二乙酯基-O，N”-(1，2-亞乙基)硫氨酯硫脲145份，產(chǎn)品純度92.1％。
實(shí)施例2N，N’-二苯甲?；?O，N”-(1，2-亞乙基)硫氨酯硫脲的制備 將30.54份一乙醇胺加四氫呋喃配置成質(zhì)量濃度為20％的一乙醇胺-四氫呋喃溶液，在反應(yīng)溫度為5～20℃和攪拌條件下，緩慢加入到含有163.2份N-苯甲?；惲蚯杷狨サ娜i燒瓶中，攪拌反應(yīng)2小時(shí)，然后50-60℃下繼續(xù)反應(yīng)5個(gè)小時(shí)，反應(yīng)完畢。減壓蒸出溶劑四氫呋喃后，得黃色產(chǎn)物191份，其中含N，N’-二苯甲?；?O，N”-(1，2-亞乙基)硫氨酯硫脲177份，產(chǎn)品純度92.8％。
(二)硫氨酯硫脲復(fù)合基化合物在礦物浮選性中的應(yīng)用 實(shí)施例3某銅礦石礦樣，礦石中銅礦物主要為黃銅礦，其次為輝銅礦-藍(lán)輝銅礦、黝銅礦-砷黝銅礦等。鐵礦物主要為黃鐵礦。原礦含銅0.43％，含硫2.86％。
試驗(yàn)流程一次粗選；磨礦細(xì)度-0.074mm占68％；藥劑條件石灰用量1600克/噸，礦漿pH值為9.0，其余藥劑條件及其結(jié)果見表1。表1的試驗(yàn)結(jié)果表明，本發(fā)明的硫氨酯硫脲復(fù)合基捕收劑能取得比常用捕收劑丁黃藥、Z-200(O-異丙基-N-乙基硫氨酯)和N-乙氧羰基-N’-丙基硫脲(單硫脲捕收劑)更高的銅浮選回收率，并且銅硫分離的選擇性更好。
表1硫氨酯硫脲復(fù)合基化合物的浮選條件及其結(jié)果

實(shí)施例4某銅鎳硫化礦石，原礦品位Cu0.83％、Ni1.31％。試驗(yàn)流程一次粗選，兩次精選，開路浮選。磨礦細(xì)度-0.074mm81％。藥劑條件碳酸鈉500克/噸，六偏磷酸鈉100克/噸，硫酸銅100克/噸，丁黃藥90克/噸，N，N’-二丁酯基-O，N”-(1，2-亞乙基)硫氨酯硫脲25克/噸，丁醚醇20克/噸。小型試驗(yàn)試驗(yàn)結(jié)果精礦產(chǎn)率11.86％，精礦Ni品位8.82％、Cu品位5.23％，精礦Ni回收率79.85％、Cu回收率74.73％。
實(shí)施例5某微細(xì)浸染型金礦，原礦品位Au4.2克/噸、Ag6.5克/噸。試驗(yàn)流程一次粗選。磨礦細(xì)度-0.074mm87％。藥劑條件碳酸鈉500克/噸，水玻璃350克/噸，丁銨黑藥35克/噸，N，N’-二苯甲?；?O，N”-(1，2-亞乙基)硫氨酯硫25克/噸，2#油20克/噸。小型試驗(yàn)結(jié)果粗精礦產(chǎn)率14.66％，粗精礦Au品位24.8克/噸、Ag品位37.6克/噸，精礦Au回收率86.56％、Ag回收率84.80％。
實(shí)施例6某氧化銅礦石，原礦Cu品位1.26％，氧化率68.4％。試驗(yàn)流程一次粗選。磨礦細(xì)度-0.074mm90％；藥劑條件碳酸鈉1500克/噸，六偏磷酸鈉300克/噸，水玻璃1000克/噸，硫化鈉2500克/噸，Y89100克/噸，N，N’-二丁酯基-O，N”-(1，2-亞乙基)硫氨酯硫脲50克/噸，MIBC30克/噸，浮選pH10.5-11。小型試驗(yàn)結(jié)果粗精礦產(chǎn)率9.35％，粗精礦Cu品位9.8％，回收率72.72％。
實(shí)施例7某鉛鋅硫礦，原礦品位Pb2.3％、Zn3.7％、S19.2％。磨礦細(xì)度-0.074mm65％。試驗(yàn)原則流程為優(yōu)先浮選，浮選順序依次為Pb、Zn、S。Zn浮選流程一次粗選；Zn浮選藥劑條件硫酸銅150克/噸，丁黃藥35克/噸，N，N’-二乙酯基-O，N”-(1，2-亞乙基)硫氨酯硫脲40克/噸，MIBC25克/噸。Zn粗選指標(biāo)精礦產(chǎn)率25.68％，粗精礦Zn品位13.4％，粗精礦Zn回收率93.00％。
權(quán)利要求
1.一種礦物浮選捕收劑，化學(xué)名稱為硫氨酯硫脲復(fù)合基化合物，結(jié)構(gòu)式如式(I)所示
其中R1代表C1-C8的烴基、或通式為R3-C(＝O)-的?；?、或通式為R40-C(＝O)-的酯基，式中R3和R4分別代表C1-C8的烴基；R2代表C2-C9的亞烴基。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的浮選捕收劑，其特征在于，R1優(yōu)選為烯炳基、芐基、甲?；?、乙?；?、丙酰基、丁?；⒓柞セ?、乙酯基、丙酯基或丁酯基；R2優(yōu)選為亞乙基或亞丙基。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的浮選捕收劑，其特征在于在有色金屬礦石和/或貴金屬礦石的浮選中使用該化合物。
全文摘要
一種礦物浮選捕收劑——硫氨酯硫脲復(fù)合基化合物，其結(jié)構(gòu)式為，其中R1代表C1-C8的烴基、或通式為R3-C(＝O)-的?；⒒蛲ㄊ綖镽40-C(＝O)-的酯基，式中R3和R4分別代表C1-C8的烴基；R2代表C2-C9的亞烴基。硫氨酯硫脲復(fù)合基化合物由于捕收劑分子中具有的多個(gè)配位原子和配位基團(tuán)，作為浮選捕收劑，可以強(qiáng)化有色金屬礦石和貴金屬礦石的浮選分離提取，提高浮選效率和金屬回收率等特點(diǎn)。
文檔編號(hào)B03D103/02GK101757985SQ201010117288
公開日2010年6月30日 申請(qǐng)日期2010年3月4日 優(yōu)先權(quán)日2010年3月4日
發(fā)明者劉廣義, 鐘宏, 袁露, 王帥, 夏柳蔭 申請(qǐng)人:中南大學(xué)