金屬化合物化學(xué)錨定的膠體顆粒及其生產(chǎn)方法和用圖
【專利摘要】公開了金屬化合物化學(xué)錨定的膠體顆粒，其中金屬化合物是分子形式。已經(jīng)開發(fā)了通過化學(xué)結(jié)合將金屬化合物均勻地化學(xué)錨定于膠體顆粒表面上的簡易且快速的方法。金屬化合物通過有機(jī)連接劑化學(xué)錨定于膠體顆粒的表面。均勻分布的金屬化合物在該方法之后保持分子形式。該金屬化合物化學(xué)錨定的膠體顆?？梢栽诮饘倩瘜W(xué)機(jī)械平面化處理中用作固體催化劑。
【專利說明】金屬化合物化學(xué)貓定的膠體顆粒及其生產(chǎn)方法和用途
[0001 ]本申請要求2015年3月23日提交的美國臨時申請第62/136706號的權(quán)益。該申請的 公開內(nèi)容通過引用并入本文。
技術(shù)領(lǐng)域
[0002]本發(fā)明一般設(shè)及金屬化合物化學(xué)錯定的（anchored)膠體顆粒及其生產(chǎn)方法和用 途。
[圓]發(fā)明背景
[0004] 金屬化合物化學(xué)錯定的膠體顆粒更具體地是具有通過化學(xué)鍵合均勻錯定于表面 的金屬化合物的膠體顆粒。金屬化合物是分子形式。金屬化合物化學(xué)錯定的膠體顆?？蒞 廣泛用于工業(yè)中，例如，充當(dāng)提高大量不同工藝的反應(yīng)速率的催化劑。例如，它們可W在半 導(dǎo)體晶片的化學(xué)機(jī)械平面化(CMP)中用作固體催化劑。
[0005] 很多材料用在集成電路如半導(dǎo)體晶片的制造中。材料一般歸入Ξ種類別一一介電 材料、粘附和/或屏障層及導(dǎo)電層。工業(yè)中已知多種襯底的使用，例如，介電材料，如TE0S、等 離子體增強(qiáng)TEOS(PETEOS)和低k介電材料;屏障/粘附層，如較銅(tan copper)、粗、鐵、氮化 粗和氮化鐵;和導(dǎo)電層，如侶、鶴和貴金屬。
[0006] 集成電路通過使用眾所周知的多層互聯(lián)而進(jìn)行互聯(lián)?；ヂ?lián)結(jié)構(gòu)一般具有第一金屬 化層、互聯(lián)層、第二金屬化層及通常第Ξ和后續(xù)的金屬化層。層間介電材料例如二氧化娃和 有時低k材料被用于使娃襯底或孔(well)中的不同金屬化層電隔離。不同互聯(lián)層之間的電 連接通過使用金屬化通道(via)和特別是鶴通道而實(shí)現(xiàn)。美國專利第4,789,648號描述了一 種用于在絕緣體膜中制備多個金屬化層和金屬化通道的方法。W相似的方式，金屬接觸被 用來在互聯(lián)層與在孔中形成的器件之間形成電連接。金屬通道和接觸通常被鶴填充，并通 常采用粘附層(例如氮化鐵(TiN)和/或鐵)來將金屬層(例如鶴金屬層)粘著于介電材料。
[0007] 由于鶴在通過化學(xué)氣相沉積(CVD)填充通道方面的優(yōu)越性，所WW(鶴)是在1C制造 中廣泛用于形成連接層間金屬線的觸點(diǎn)、通道和孔的材料。
[000引在典型的方法中，通道孔蝕刻通過層間介電質(zhì)（ILD)至互聯(lián)線或至半導(dǎo)體襯底。然 后，通常在ILD上形成薄粘附層如氮化鐵和/或鐵，并引導(dǎo)至所蝕刻的通道孔中。然后，鶴膜 毯覆式沉積到粘附層上和通道中。持續(xù)沉積直至通道孔被鶴填充。最后，通過化學(xué)機(jī)械拋光 (CMP)去除過量的鶴W形成觸點(diǎn)和通道。
[0009] 在典型的CMP方法中，襯底（例如晶片）與附著在壓盤(platen)上的旋轉(zhuǎn)拋光墊接 觸。CMP漿料(通常是磨料和化學(xué)反應(yīng)性混合物)在襯底的CMP加工過程中供應(yīng)到墊。在CMP方 法過程中，墊（固定到壓盤)與襯底旋轉(zhuǎn)而同時晶片承載系統(tǒng)或拋光頭施加針對襯底的壓力 (下向力）。漿料通過由于平行于襯底的墊的旋轉(zhuǎn)運(yùn)動的作用而與被平面化的襯底膜化學(xué)地 或機(jī)械地相互作用來完成平面化(拋光)方法。W運(yùn)種方式持續(xù)拋光直至去除襯底上的期望 的膜，通常的目的是有效地使襯底平面化。通常金屬CMP漿料含有懸浮在氧化性水性介質(zhì)中 的磨料材料(如二氧化娃或氧化侶）。
[0010] 金屬(例如鶴)去除速率與介電基底去除速率的比率稱為在由金屬和介電材料組 成的襯底的CMP加工過程中金屬去除相對于介電質(zhì)去除的"選擇性"。
[0011] 當(dāng)使用具有相對于介電質(zhì)去除的金屬去除高選擇性的CMP漿料時，金屬層易于被 過度拋光，從而產(chǎn)生金屬化區(qū)域中的凹陷（depression)或"碟化(dishing)"效應(yīng)。由于在半 導(dǎo)體制造中的平版印刷和其他約束，該特征(feature)變形是不可接受的。
[0012] 另一個不適合于半導(dǎo)體制造的特征變形稱為"侵蝕"。侵蝕是介電質(zhì)區(qū)域和金屬通 道或溝的致密陣列之間的形態(tài)差異。在CMP中，致密陣列中的材料可比周圍的介電質(zhì)區(qū) 域更快的速率去除或侵蝕。運(yùn)導(dǎo)致介電質(zhì)區(qū)域與致密金屬(例如銅或鶴)陣列之間的形態(tài)差 異。
[0013] 隨著工業(yè)標(biāo)準(zhǔn)趨向于更小的器件特征，對于提供優(yōu)異的1C忍片納米結(jié)構(gòu)平面化的 鶴CMP漿料有著持續(xù)發(fā)展的需要。具體而言，對于28nm技術(shù)節(jié)點(diǎn)及W上的應(yīng)用，漿料產(chǎn)品必 須提供可調(diào)節(jié)的去除速率和金屬與介電質(zhì)之間可調(diào)節(jié)的選擇性，減少侵蝕與碟化而同時維 持足夠的去除速率。
[0014] 漿料化學(xué)作用在通過CMP方法去除W材料方面起到重要作用。W漿料應(yīng)當(dāng)由適合的 磨料與適宜的化學(xué)品組成W符合要求。通常，由于通過在表面上形成比W材料軟的純化氧化 鶴層，并且該表面通過磨料顆粒機(jī)械地磨損，氧化劑在提高去除速率方面起到重要作用，所 W氧化劑被加入到W漿料中。
[0015] 膠體二氧化娃作為用于CMP方法的拋光磨料起到重要作用。在改變運(yùn)些漿料W使 其適合于不同材料和應(yīng)用的CMP方法方面，已經(jīng)進(jìn)行了幾種嘗試。
[0016] 最近的工作是在將催化劑涂布到磨料上W增強(qiáng)氧化劑與要在CMP方法過程中拋光 的金屬之間的化學(xué)反應(yīng)進(jìn)行。
[0017] US4,478,742公開了生產(chǎn)乙酸鐵涂布的娃溶膠的方法，其包括W下步驟:在鐵鹽由 此轉(zhuǎn)化成乙酸鐵并且被涂布在娃溶膠上的條件下，使不含離子的膠體二氧化娃和無機(jī)鐵鹽 的混合物與乙酸鹽形式的強(qiáng)堿性陰離子交換樹脂接觸的，由此產(chǎn)生乙酸鐵涂布的娃溶膠。 [001引 US7，014，669、US7，029，508和US7，427，305教導(dǎo)了用于化學(xué)機(jī)械拋光的組合物，其 包含具有至少部分地被催化劑涂布的表面的至少一種磨料顆粒。該催化劑包含除第4(b) 族、第5(b)族或第6(b)族金屬W外的金屬。該組合物進(jìn)一步包含至少一種氧化劑。該組合物 據(jù)信由于涂布在磨料顆粒表面上的催化劑與氧化劑之間在催化劑表面處的相互作用而有 效。本發(fā)明還提供了在襯底表面上拋光特征或?qū)?如金屬膜）中采用該組合物的方法。本發(fā) 明另外地提供了運(yùn)種方法產(chǎn)生的襯底。
[0019] Young-Jae Kang等（J. Colloid&Inter. Sci . 2010，：349,402-407)公開了使用含有 化離子的可商購熱解法二氧化娃漿料，在膠體二氧化娃上沉淀化(金屬克服導(dǎo)致產(chǎn)生缺 陷的穩(wěn)定性問題的新方法。更具體地，Young-Jae Kang等使用具有或不具有通過離子交換 方法的化沉淀的娃酸鋼(Na2Si〇3)作為原料合成了膠體二氧化娃顆粒。
[0020] J. Col loid&Inter.Sci. 2005,282,11-19研究了鐵氧化物涂布的二氧化娃的合成 和特征描述。Ξ層分級因子研究（t虹ee-level打actional factorial study)被用來確定 產(chǎn)生針鐵礦涂布的二氧化娃的最優(yōu)條件。獲得的涂層的量在0.59和21.36mg Fe g-1固體之 間。在使用吸附或沉淀的涂布中最顯著的因子是二氧化娃的粒徑，其中隨著二氧化娃大小 從1.5mm減小至0.2mm，化從平均0.85增加至9.6mg化g-1固體。包括涂布溫度、初始鐵濃度 和接觸時間的其他所調(diào)查的因子較不重要。觀察到鐵氧化物涂層是非均勻的，集中在粗糖 的凹面區(qū)域中。FTIR顯示出帶位移W及新的帶，表明Fe-0和Si-0鍵的化學(xué)環(huán)境的變化;運(yùn)些 結(jié)果W及侵蝕研究表明氧化物涂層與二氧化娃表面之間的相互作用可能設(shè)及化學(xué)力。由于 納米尺寸的鐵氧化物涂層增加了表面積，引入了小的孔，并且改變了二氧化娃的表面電荷 分布，所W涂布系統(tǒng)展示出與未涂布的二氧化娃的親和性相比對Ni的更高親和性。
[0021] US2013/0068995公開了具有吸附到其上的金屬離子的二氧化娃，并且提供了其制 造方法。運(yùn)種具有吸附到其上的金屬離子的二氧化娃是具有吸附到其上的金屬離子并且被 過硫酸鹽改性的二氧化娃。該方法包括W下步驟。提供溶液，并且該溶液包含二氧化娃和過 硫酸鹽。加熱該溶液W使二氧化娃與過硫酸鹽反應(yīng)，從而獲得被過硫酸鹽改性的二氧化娃。 將金屬離子源加入到溶液中，該金屬離子源解離金屬離子，并且被過硫酸鹽改性的二氧化 娃吸附該金屬離子W獲得具有吸附到其上的金屬離子的二氧化娃。
[0022] 特別是考慮到半導(dǎo)體工業(yè)持續(xù)趨向于越來越小的特征尺寸，對于提供低的碟化和 塞凹進(jìn)(plug recess)效應(yīng)的鶴CMP方法和漿料有著明顯的需要。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0023] 本發(fā)明公開了金屬化合物化學(xué)錯定的膠體顆粒，其是具有通過化學(xué)鍵合均勻錯定 于膠體顆粒的表面的金屬化合物的膠體顆粒。金屬化合物是分子形式。顆粒與金屬化合物 之間的化學(xué)鍵合可W是共價的、離子的、氨鍵的、或者是通過范德華力。更優(yōu)選地，該鍵合性 質(zhì)上是共價的。運(yùn)些鍵合到顆粒的金屬化合物也可W稱為激活劑。金屬化合物化學(xué)錯定的 膠體顆?？蒞在CMP方法中用作新型固體催化劑。由于金屬化合物是分子形式，所有金屬化 合物都可用于CMP方法中的催化反應(yīng)。
[0024] 在一個方面，本發(fā)明提供了金屬化合物化學(xué)錯定的膠體顆粒，其包含：
[00劇膠體顆粒；
[0026] 通過化學(xué)鍵合均勻錯定于膠體顆粒的表面上的金屬化合物；
[0027] 其中金屬化合物是分子形式。
[0028] 在另一個方面，本發(fā)明提供了制備金屬化合物化學(xué)錯定的膠體顆粒的方法，其包 括：
[0029] 提供包含膠體顆粒的溶液；
[0030] 提供可溶性金屬化合物前體；
[0031] 提供含有選自胺、簇酸及其組合的官能團(tuán)的有機(jī)連接劑；
[0032] 混合包含膠體顆粒的溶液、有機(jī)連接劑和可溶性金屬化合物前體;W及
[0033] 形成金屬化合物化學(xué)錯定的膠體顆粒；
[0034] 其中
[0035] 有機(jī)連接劑使膠體顆粒表面改性并且使金屬化合物通過化學(xué)鍵合均勻地錯定在 膠體顆粒表面上W形成金屬化合物錯定的膠體顆粒;并且
[0036] 金屬化合物是分子形式。
[0037] 在又一個方面，本發(fā)明提供了拋光組合物，其包含：
[0038] 0.01至1.00重量％的金屬化合物化學(xué)錯定的膠體顆粒，其中金屬化合物通過化學(xué) 鍵合均勻錯定于膠體顆粒的表面上并且是分子形式；
[0039] 0-10重量％的磨料；
[0040] 0.05-10重量％的氧化劑;和
[0041] 液體載體；
[0042] 其中
[0043] 組合物的抑為約2.0至約12。
[0044] 在又一個方面，本發(fā)明提供了化學(xué)機(jī)械拋光具有至少一個含金屬表面的半導(dǎo)體襯 底的方法，其包括W下步驟：
[0045] a)提供半導(dǎo)體襯底；
[0046] b)提供拋光墊；
[0047] C)提供拋光組合物，該拋光組合物包含
[0048] 1)0.01至1.00重量％的金屬化合物化學(xué)錯定的膠體顆粒，其中金屬化合物通過化 學(xué)鍵合均勻錯定于膠體顆粒的表面上并且是分子形式；
[0049] 2)0-10重量％的磨料；
[0化0] 3)0.05-10重量％的氧化劑;和
[0051] 4)液體載體；
[0化2] 其中組合物的抑為約2.0至約12;
[0053] d)將至少一個含金屬表面與拋光墊及拋光組合物接觸；W及
[0054] e)拋光該至少一個含金屬表面；
[0化5] 其中
[0056]金屬選自鶴(W)、銅(化）、鉆(Co)、釘(Ru)、粗化)及其組合;并且
[0057] 該至少一個含金屬表面的至少一部分與拋光墊及拋光組合物二者接觸。
[0058] 在又一個方面，本發(fā)明提供了用于包含至少一個含金屬表面的半導(dǎo)體襯底的化學(xué) 機(jī)械平面化的系統(tǒng)，該系統(tǒng)包括：
[00別拋光墊;和
[0060] 拋光組合物，該拋光組合物包含
[0061] a)0.01至1.00重量％的金屬化合物化學(xué)錯定的膠體顆粒，其中金屬化合物通過化 學(xué)鍵合均勻錯定于膠體顆粒的表面上并且是分子形式；
[0062] b)0-10重量％的磨料；
[0063] c)0.05-10重量％的氧化劑;和
[0064] d)液體載體；
[0065] 其中組合物的抑為約2.0至約12;
[0066] 其中在該系統(tǒng)的使用中，該至少一個含金屬表面與拋光墊及拋光組合物接觸。
[0067] 膠體顆粒包括但不限于二氧化娃顆粒、晶格滲雜的二氧化娃顆粒、氧化錯顆粒、氧 化侶顆粒、晶格滲雜的氧化侶顆粒、二氧化鐵顆粒、氧化錯顆粒、二氧化姉顆粒、有機(jī)聚合物 顆粒及其組合;膠體顆粒的大小在5-lOOOnm，優(yōu)選10-500nm，更優(yōu)選15-250nm范圍內(nèi)。
[0068] 金屬化合物可W包括第1(b)族或第8族金屬的化合物。金屬化合物包括但不限于 Fe、Ru、化、Ir、Pt、Ag、Au、Cu和Pd的化合物。通常，優(yōu)選的激活劑是鐵、銅、姉、儀、儘和/或鉆。 它們可W任意組合使用。更優(yōu)選的激活劑是鐵或姉鹽。
[0069] 可溶性金屬化合物前體包括但不限于含有簇基官能團(tuán)、1-氨基-〇-(徑基氨基)燒 馨合劑或其組合的金屬化合物前體。
[0070]含有簇基官能團(tuán)的可溶性金屬化合物前體包括但不限于巧樣酸錠鐵，草酸鐵，乙 酸鐵，酒石酸鐵，W及與選自次氮基乙酸、乙二胺四乙酸、麟酸、phosphone acids、乙醇酸、 乳酸、蘋果酸、酒石酸或者其他基于α-徑基簇酸的試劑或鐵運(yùn)載體、二徑基苯丙氨酸 (D0PA)、ω -N-徑基氨基酸的各種馨合劑的鐵絡(luò)合物，及其組合。
[0071 ]有機(jī)連接劑包括但不限于具有選自W下的一般分子結(jié)構(gòu)的試劑：
[0072]
[0073] 及其組合；
[0074] 其中n、m、p、q是指在連接到娃原子的氧原子與甲基之間的亞甲基(-C此-)的數(shù)目， 并且在1至12的范圍內(nèi)。
[0075] 有機(jī)連接劑的具體實(shí)例包括但不限于（3-氨基丙基)Ξ乙氧基硅烷(APTES)、十八 烷基二甲基乙氧基硅烷、（3-氨基丙基)-二乙氧基-甲基硅烷、（3-氨基丙基)-二甲基-乙氧 基硅烷、（3-氨基丙基）-Ξ甲氧基硅烷、乙基（二甲基）乙氧基硅烷、3-(乙氧甲酯基 (carboethoxy))丙基二甲基乙氧基硅烷、環(huán)氧丙氧基丙基S烷氧基硅烷 (邑17(^(1〇巧91'〇971化1日化〇巧3；[1日]1日）、異氯酸基丙基^烷氧基硅烷、脈基丙基^烷氧基娃 燒、琉基丙基Ξ烷氧基硅烷、氯乙基Ξ烷氧基硅烷、4,5-二氨-1-(3-Ξ烷氧基甲娃烷基丙 基)咪挫、丙締酸3-(Ξ烷氧基甲娃烷基)-甲基醋、Ξ烷氧基[3-(氧雜環(huán)丙烷基(oxiranyl) 烷氧基）丙基]-硅烷、2-丙締酸2-甲基-3-(Ξ烷氧基甲娃烷基)丙醋、[3-(Ξ烷氧基甲硅烷 基）丙基]脈、Ν-[(3-Ξ甲氧基甲娃烷基）丙基]乙二胺Ξ乙酸、Ξ甲氧基甲娃烷基丙基二亞 乙基Ξ胺及其組合。
[0076] 磨料顆粒包括但不限于二氧化娃，氧化侶，二氧化鐵，二氧化姉，氧化錯，金剛石顆 粒，氮化娃顆粒，單峰分布(mono-modal )、雙峰分布(bi-modal )、多峰分布(multi-modal)膠 體顆粒，基于有機(jī)聚合物的軟磨料，表面涂布或改性的顆粒，及其組合。通過任何適合的技 術(shù)如動態(tài)光散射、電子顯微鏡、圓盤式離屯、技術(shù)測量的磨料顆粒的大小優(yōu)選在0.001至1000 皿之間，或者優(yōu)選在0.01至10皿之間，或者最優(yōu)選在0.03至0.1皿之間。
[0077] 氧化劑包括但不限于過氧化氨和其他過氧化合物、高艦酸、艦酸鐘、高儘酸鐘、過 硫酸錠、鋼酸錠、硝酸鐵、硝酸、硝酸鐘及其組合。
[0078] 在另一個重要的實(shí)施方式中，激活劑可W與產(chǎn)生自由基的化合物反應(yīng)。激活劑可 W保持在基質(zhì)中，使得含有形成自由基的化合物的流體恰在與襯底接觸之前與激活劑接 觸。
[0079] 優(yōu)選地，激活劑可W在沒有光化福射的情況下有效地起作用。在某些實(shí)施方式中， 光化福射可用于提高反應(yīng)速率。
[0080] 任選地，拋光組合物還包含W下的一種或多種：
[0081] 腐蝕抑制劑；
[0082] 抑調(diào)節(jié)劑；
[00削表面活性劑;和
[0084]殺生物劑。
[00財(cái)附圖簡要說明
[0086] 在構(gòu)成本說明書的實(shí)質(zhì)部分的附圖中示出了：
[0087] 圖1描述了具有化學(xué)錯定于表面上的鐵化合物的所制備二氧化娃顆粒的透射電子 顯微(TEM)圖像。
[0088] 圖2描述了具有化學(xué)錯定于表面上的鐵化合物的所制備二氧化娃顆粒的能量分散 譜化DS)。
【具體實(shí)施方式】
[0089] 本發(fā)明公開了金屬化合物化學(xué)錯定的膠體顆粒;將金屬化合物化學(xué)錯定于膠體顆 粒表面上的簡易且快速的方法;使用金屬化合物化學(xué)錯定的膠體顆粒的CMP漿料。
[0090] 金屬化合物通過有機(jī)連接劑化學(xué)連接到膠體顆粒的表面。金屬化合物在處理之后 保持分子形式。本文中的本發(fā)明方法產(chǎn)生了金屬化合物在膠體顆粒的表面上的均勻錯定。
[0091] 當(dāng)那些金屬化合物化學(xué)錯定的膠體顆粒被用于CMP漿料中時，所有金屬化合物化 學(xué)錯定的膠體顆?？捎糜贑MP方法中的催化反應(yīng)。
[0092] 膠體顆粒包括但不限于二氧化娃顆粒、晶格滲雜的二氧化娃顆粒、氧化錯顆粒、氧 化侶顆粒、晶格滲雜的氧化侶顆粒、二氧化鐵顆粒、氧化錯顆粒、二氧化姉顆粒、有機(jī)聚合物 顆粒及其組合。
[0093] 有機(jī)聚合物顆粒包括但不限于簇酸聚合物，例如來源于單體如丙締酸、低聚丙締 酸、甲基丙締酸、下締酸和乙締基乙酸的那些。運(yùn)些聚合物的分子量可W是20000至 10000000。
[0094] 膠體顆?？蒞具有各種不同的尺寸。用于CMP應(yīng)用的膠體顆粒的尺寸在5-lOOOnm， 優(yōu)選10-500nm，最優(yōu)選15-250nm的范圍內(nèi)。膠體顆?？蒞具有各種形狀，如球形、雖狀 (cocoon)、立方體形、矩形、集料(aggregate)等等。
[00M]膠體顆粒溶液含有0.01至30重量％的膠體顆粒。其余是溶劑，如蒸饋水和去離子 (DI)水。
[0096]金屬化合物可W包括過渡金屬如銅、儘、鉆和姉W及更傳統(tǒng)的鐵和銅的化合物。在 一個重要的實(shí)施方式中，含金屬化合物含有除元素周期表的第4(b)族、第5(b)族或第6(b) 族金屬W外的金屬。在一個實(shí)施方式中，第1(b)族或第如矣金屬的化合物是優(yōu)選的含金屬化 合物。
[0097] 金屬化合物包括但不限于化、Ru、化、打、？*、4旨、411、化和?(1的化合物。通常，優(yōu)選的 激活劑是鐵、銅、姉、儀、儘和/或鉆。它們可W任意組合使用。更優(yōu)選的激活劑是鐵或姉鹽。
[0098] 金屬化合物前體是水溶性的。水溶性金屬化合物前體包括但不限于含有簇基官能 團(tuán)、1-氨基-ω-(徑基氨基)燒馨合劑或其組合的可溶性金屬化合物前體。
[0099] 含有簇基官能團(tuán)的可溶性金屬化合物前體包括但不限于巧樣酸錠鐵，草酸鐵，乙 酸鐵，酒石酸鐵，W及與選自次氮基乙酸、乙二胺四乙酸、麟酸、phosphone acids、乙醇酸、 乳酸、蘋果酸、酒石酸或者其他基于α-徑基簇酸的試劑、鐵運(yùn)載體二徑基苯丙氨酸(D0PA)、 ω-Ν-徑基氨基酸的各種馨合劑的鐵絡(luò)合物，及其組合。
[0100] 有機(jī)連接劑使膠體顆粒表面化學(xué)改性，并且仍然在改性顆粒的表面上保留適合的 官能團(tuán)W進(jìn)一步允許將水溶性金屬化合物錯定于顆粒表面上而獲得固定化的金屬化合物。 金屬化合物化學(xué)連接到膠體顆粒的表面。金屬化合物在該處理之后保持分子形式。因此，固 定化的金屬化合物均勻地分布在膠體顆粒的表面上。所有那些固定化的金屬化合物充當(dāng)固 態(tài)催化劑。
[0101] 有機(jī)連接劑包括但不限于含有胺和/或簇酸官能團(tuán)的有機(jī)硅烷化合物。
[0102] 適合的含有胺的有機(jī)硅烷化合物之一具有如下所示的一般分子結(jié)構(gòu)：
[0103]
[0104] 其中n、m、p、q是指在連接到娃原子的氧原子與甲基之間及氧原子與胺基之間的（- CH2-)基團(tuán)的數(shù)目。運(yùn)些n、m、p、q數(shù)字獨(dú)立地在1至12的范圍內(nèi)。
[0105] 運(yùn)些亞甲基數(shù)可W具有W下可能的組合：
[0106] 1.在所有數(shù)量都相同時，n=m = p = q;
[0107] 2.在Ξ個數(shù)字相同，但一個數(shù)字不同于其他Ξ個數(shù)字時，如n = m = p辛q;n=m = q 辛p;n = p = q 辛m;和m = p = q 辛η。
[0108] 3.或者更任選地，有兩個相同的亞甲基(-C此-)單元，且另外兩個亞甲基單元數(shù)相 同。
[0109] 4.或者更任選地，全部運(yùn)四個亞甲基單元可W具有彼此不同的數(shù)目，例如η辛m辛Ρ 幸Qd
[0110] 還有可W通過化學(xué)偶聯(lián)反應(yīng)連接到膠體顆粒表面上的其他亞甲基連接單元的長 度組合，運(yùn)允許有機(jī)硅烷化合物的更寬范圍的選擇。
[0111] 實(shí)例包括但不限于（3-氨基丙基)Ξ乙氧基硅烷(APTES)、十八烷基二甲基乙氧基 硅烷、（3-氨基丙基)-二乙氧基-甲基硅烷、（3-氨基丙基)-二甲基-乙氧基硅烷、（3-氨基丙 基)-二甲氧基娃焼、乙基(^甲基）乙氧基娃焼、3-(乙氧甲醜基)丙基^甲基乙氧基娃焼。
[0112] 另一種類型的含有簇酸的有機(jī)娃焼具有如下所示的一般分子結(jié)構(gòu)：
[0113]
[0114] 如前文所指出的，n、m、p、q數(shù)字表示在連接到娃原子的氧原子與甲基之間W及在 氧原子與簇酸基團(tuán)之間的亞甲基(-C出-)的數(shù)量。運(yùn)些n、m、p、q數(shù)字獨(dú)立地在1至12范圍內(nèi)。
[0115] 運(yùn)些亞甲基數(shù)的組合已經(jīng)在上文中描述。
[0116] 實(shí)例包括但不限于環(huán)氧丙氧基丙基Ξ烷氧基硅烷、異氯酸基丙基Ξ烷氧基硅烷、 脈基丙基Ξ烷氧基硅烷、琉基丙基Ξ烷氧基硅烷、氯乙基Ξ烷氧基硅烷、4,5-二氨-1-(3-Ξ 烷氧基甲娃烷基丙基)咪挫、丙締酸3-(Ξ烷氧基甲娃烷基)-甲基醋、Ξ烷氧基[3-(氧雜環(huán) 丙烷基烷氧基)丙基]-硅烷、2-丙締酸2-甲基-3-(Ξ烷氧基甲娃烷基）丙醋、[3-(Ξ烷氧基 甲娃烷基）丙基]脈、Ν-[(3-Ξ甲氧基甲娃烷基)丙基]乙二胺Ξ乙酸、Ξ甲氧基甲娃烷基丙 基二亞乙基Ξ胺及其組合。
[0117] 胺和簇酸官能團(tuán)都可W通過化學(xué)偶聯(lián)反應(yīng)連接到膠體顆粒表面上?；瘜W(xué)改性膠體 顆粒表面上的胺和簇酸官能團(tuán)然后可W用于直接錯定均勻金屬絡(luò)合物鹽并將它們轉(zhuǎn)化成 可用作固態(tài)催化劑的固定化金屬化合物。
[0118] 金屬化合物前體與膠體顆粒的重量％比率在0.001至3的范圍內(nèi)；并且有機(jī)連接劑 與金屬化合物前體的摩爾比率為0.001至10。
[0119] 在一個實(shí)施方式中，各種大小的膠體二氧化娃顆粒和鐵化合物被用于制備鐵化合 物化學(xué)錯定的膠體二氧化娃顆粒。將來自金屬化合物前體的金屬化合物化學(xué)錯定于膠體顆 粒表面上的方法通過有機(jī)連接劑進(jìn)行。
[0120] 例如，將來自巧樣酸錠鐵(鐵化合物前體)的鐵化合物化學(xué)錯定于膠體二氧化娃顆 粒表面通過3-(氨基丙基)Ξ乙氧基硅烷(APTES)(有機(jī)連接劑)進(jìn)行。
[0121] 在運(yùn)個生產(chǎn)方法中，APTES通過SKAPTES中的硅烷)與0(膠體二氧化娃顆粒表面上 的氧)的偶聯(lián)反應(yīng)連接到膠體二氧化娃顆粒并因此使膠體二氧化娃顆粒改性，APTES仍然在 改性二氧化娃顆粒的表面上保留適合的功能性胺基團(tuán)W進(jìn)一步允許將水溶性鐵化合物化 學(xué)錯定于膠體二氧化娃顆粒表面上的反應(yīng)而獲得固定化的鐵化合物。
[0122] 鐵化合物在該處理之后保持分子形式。該方法因此產(chǎn)生了在膠體二氧化娃顆粒表 面上均勻且化學(xué)地錯定的鐵化合物。請注意所有鐵可用于CMP反應(yīng)中的催化反應(yīng)。
[0123] 在該生產(chǎn)方法中，膠體(例如二氧化娃)顆粒、有機(jī)連接劑(例如(3-氨基丙基)Ξ乙 氧基硅烷）(APTES)和鐵化合物(例如巧樣酸錠鐵)可W在16°C至100°C范圍內(nèi)的溫度下混合 在一起。
[0124] 混合序列可W是任意順序/組合。如，鐵化合物(例如巧樣酸錠鐵)可W首先與有機(jī) 連接劑(例如（3-氨基丙基)Ξ乙氧基硅烷）（APTES)混合。然后膠體(例如二氧化娃)顆?？?W加入到混合物中?；蛘?，有機(jī)連接劑(例如(3-氨基丙基)Ξ乙氧基硅烷）(APTES)可W首先 與膠體(例如二氧化娃)顆?；旌?。然后鐵化合物(例如巧樣酸錠鐵)可W加入到混合物中。
[0125] 該生產(chǎn)方法的起始和最終物質(zhì)的化學(xué)結(jié)構(gòu)可W在如下所示的方案1中說明。
[0126]
[0127] 方案1.起始物質(zhì)和最終物質(zhì)的化學(xué)結(jié)構(gòu)。
[0128] 該方法的產(chǎn)物或最終物質(zhì)是鐵化合物化學(xué)錯定的膠體二氧化娃顆粒。
[0129] 在一些實(shí)施方式中，化學(xué)錯定于顆粒表面的金屬化合物可W在多種應(yīng)用中用作非 均相催化劑，例如但不限于水相氧化、芬頓反應(yīng)催化、半導(dǎo)體光催化、非均相催化超聲波分 解、各種加氨方法、反硝化方法、加氨脫芳控、加氨脫硫和有機(jī)合成反應(yīng)。運(yùn)些應(yīng)用中的一些 已經(jīng)由Kari Pirkaanniemi和Mika Sillanpaa(化emosphere 48(2002) 1047-1060)?及由 Ingmar Bauer和化ns-Joachim Kno化e;r(Qiemical Reviews 115(2015)3170-3387)描述。
[0130] 在另一個實(shí)施方式中，使用金屬化合物化學(xué)錯定的膠體顆粒作為固體催化劑，可 W制備用于拋光含有金屬(包括但不限于鶴(W)、銅(化）、鉆(Co)、釘(Ru)、粗(Ta)及其組合） 的半導(dǎo)體襯底的CMP拋光漿料(或組合物）。
[0131] 將金屬化合物(如鐵催化劑分子形式化學(xué)錯定或附著于膠體顆粒(如二氧化娃 顆粒)表面是在CMP漿料中將它們用作催化劑的最有效方式。首先，所有金屬原子(催化反應(yīng) 的活性位點(diǎn)）是溶液物質(zhì)容易接近的。其次，在拋光過程中，化學(xué)反應(yīng)在催化劑的存在下在 氧化劑、金屬襯底之間發(fā)生。催化劑越接近金屬襯底，催化劑越有效。例如，如果金屬W顆粒 形式存在，那么只有顆粒表面上的金屬原子能夠起到催化位點(diǎn)的作用。如果金屬分子不附 著于膠體顆粒表面上，那么一些或大部分金屬活性位點(diǎn)在反應(yīng)過程中遠(yuǎn)離金屬襯底表面并 且無助于化學(xué)反應(yīng)(形成的徑基自由基具有一定的壽命并且將重組，除非到達(dá)金屬襯底并 與之反應(yīng)）。因此，通過將金屬化合物附著于二氧化娃顆粒表面，濃度低得多的金屬可W加 入到漿料中而同時仍然獲得高金屬RR，其將潛在地在拋光后轉(zhuǎn)換成較低的金屬污染。
[0132] 將金屬化合物化學(xué)錯定于膠體顆粒表面上也消除了在使用可溶性金屬化合物時 的常見問題一-在pH范圍內(nèi)的穩(wěn)定性。金屬化合物通常對抑敏感，并且在一定的抑范圍之 外將失去穩(wěn)定性。將可溶性金屬化合物化學(xué)錯定于顆粒表面上克服了運(yùn)個問題并且提供了 穩(wěn)定性良好的寬得多的抑范圍。
[0133] 本發(fā)明中的CMP拋光漿料或組合物由化學(xué)錯定于膠體顆粒上的金屬化合物、納米 尺寸的磨料、氧化劑、腐蝕抑制劑及其余的基本上液體載體組成。
[0134] 本發(fā)明中描述的化學(xué)錯定于膠體顆粒上的金屬化合物可W在CMP方法中用作固態(tài) 形式的催化劑。
[0135] CMP漿料含有在0.01重量％至10重量％范圍內(nèi)，優(yōu)選在0.1重量％至0.5重量％范 圍內(nèi)的化學(xué)錯定于膠體顆粒上的金屬化合物。
[0136] 用于CMP拋光漿料的納米尺寸的磨料顆粒包括但不限于二氧化娃，氧化侶，二氧化 鐵，二氧化姉，氧化錯，納米尺寸的金剛石顆粒，納米尺寸的氮化娃顆粒，單峰分布、雙峰分 布、多峰分布膠體磨料顆粒，基于有機(jī)聚合物的軟磨料，表面涂布或改性的磨料，及其組合。 二氧化娃可W是具有窄或?qū)挼牧椒植?，具有各種尺寸和具有各種形狀的膠體二氧化娃， 磨料的各種形狀包括球形、雖形、集料形(aggregate shape)和其他形狀，膠體二氧化娃的 晶格內(nèi)滲雜其他金屬氧化物的膠體二氧化娃顆粒，如氧化侶滲雜的二氧化娃顆粒。氧化侶 可W是膠體氧化侶，其包括α-、β-和丫-型侶氧化物。二氧化鐵可W是膠體的和光活化的二 氧化鐵。二氧化姉可W是姉氧化物或膠體姉氧化物。氧化錯可W是錯氧化物。
[0137] CMP拋光漿料含有0.01重量％至30重量％，優(yōu)選0.5重量％至5重量％的磨料。
[0138] 用于所公開的鶴CMP漿料的氧化劑包括但不限于過氧化氨和其他過氧化合物、高 艦酸、艦酸鐘、高儘酸鐘、過硫酸錠、鋼酸錠、硝酸鐵、硝酸、硝酸鐘及其組合。優(yōu)選的氧化劑 是過氧化氨。
[0139] 本發(fā)明的CMP漿料含有0.1重量％至10重量％，優(yōu)選1重量％至4重量％，最優(yōu)選2重 量％至3重量％的氧化劑。
[0140] 腐蝕抑制劑包括但不限于氯酸鐘、聚乙締亞胺和其他有機(jī)的聚合或低聚伯胺和仲 胺。
[0141] CMP漿料含有在0.0001重量％至2重量％范圍內(nèi)，優(yōu)選在0.0001重量％至0.25重 量％范圍內(nèi)，更優(yōu)選在0.0003重量％至0.01重量％范圍內(nèi)的腐蝕抑制劑。
[0142] 提供液體組分的主要部分的液體載體可W是水、或者水和其他與水混溶的液體的 混合物。有利地，溶劑是水，如DI水。
[0143] 化學(xué)機(jī)械拋光(CMP)漿料還可W包含W下的一種或多種：
[0144] 腐蝕抑制劑；
[0145] 抑調(diào)節(jié)劑；
[0146] 表面活性劑；
[0147]和 [014引殺生物劑。
[0149]腐蝕抑制劑包括但不限于氯酸鐘、聚乙締亞胺、其他有機(jī)的聚合或低聚伯胺和仲 胺;及其組合。
[01加]本發(fā)明的CMP漿料含有0.0001重量％至2重量％，優(yōu)選0.0001重量％至0.25重量％ 的腐蝕抑制劑。
[0151 ]用于CMP漿料的抑調(diào)節(jié)劑包括但不限于酸，如硝酸、無機(jī)或有機(jī)酸及其組合;堿，如 氨氧化鋼、氨氧化鐘、氨氧化錠、無機(jī)堿或有機(jī)堿。優(yōu)選的piH調(diào)節(jié)劑是硝酸和氨氧化鐘。
[0152] 本發(fā)明的CMP漿料含有0.01重量％至0.5重量％，優(yōu)選0.05重量％至0.15重量％的 抑調(diào)節(jié)劑。
[0153] 用于所公開的鶴CMP漿料的表面活性劑包括但不限于W下：
[0154] (a)非離子表面潤濕劑
[0155] 運(yùn)些試劑通常是在同一分子中具有各種疏水和親水性部分的含氧或含氮化合物， 分子量在數(shù)百至超過1百萬的范圍內(nèi)。運(yùn)些物質(zhì)的粘度也具有很寬的分布。
[0156] (b)陰離子表面潤濕劑
[0157] 運(yùn)些化合物在分子框架的主要部分上具有負(fù)的凈電荷，運(yùn)些化合物包括但不限于 具有適合的疏水性尾的W下鹽，如烷基簇酸鹽、烷基硫酸鹽、烷基憐酸鹽、烷基二簇酸鹽、燒 基二硫酸鹽、烷基二憐酸鹽，如烷氧基簇酸鹽、烷氧基硫酸鹽、烷氧基憐酸鹽、烷氧基二簇酸 鹽、烷氧基二硫酸鹽、烷氧基二憐酸鹽，如取代的芳基簇酸鹽、取代的芳基硫酸鹽、取代的芳 基憐酸鹽、取代的芳基二簇酸鹽、取代的芳基二硫酸鹽、取代的芳基二憐酸鹽，等等。運(yùn)種類 型的表面潤濕劑的反荷離子包括但不限于W下離子，如鐘、錠和其他正離子。運(yùn)些陰離子表 面潤濕劑的分子量在數(shù)百至數(shù)十萬范圍內(nèi)。
[015引（C)陽離子表面潤濕劑
[0159] 運(yùn)些陽離子表面潤濕劑在分子框架的主要框架部分上具有正電荷。陽離子表面活 性劑包括但不限于苯扎氯錠、節(jié)索氯錠(benzethonium chloride)、5-漠-5-硝基-1,3-二嗯 燒（bronidox)、西曲漠錠（cetrimonium bromide)、西曲氯錠（cetrimonium chloride)、二 硬脂酷二甲基氯化錠、月桂基甲基葡糖醇聚酸-10?丙基氯化二錠（lauryl methyl gluceth-lOhyhowpropyl diammonium chloride)、奧拉氣（olaflur)、四烷基氯化錠、四 烷基氨氧化錠及其組合。
[0160] (d)兩性表面潤濕劑
[0161] 運(yùn)些化合物在主分子鏈W及它們相對反荷離子上具有正電荷與負(fù)電荷兩者。運(yùn)樣 的雙極表面潤濕劑的實(shí)例包括但不限于氨基-簇酸、氨基-憐酸和氨基-橫酸的鹽。
[0162] 用于鶴CMP漿料中的表面活性劑在0.0001 %至0.50 %，優(yōu)選0.0005 %至0.10 %的 范圍內(nèi)。
[0163] 用于所公開的鶴CMP漿料的殺生物劑包括但不限于那些可商購的殺生物劑產(chǎn)品， 如卡松化athon)、卡松II和其他。
[0164] 用于鶴CMP漿料的殺生物劑在0.0001 %至0.1 %，優(yōu)選0.0005%至0.010%的范圍 內(nèi)。
[01化]對于CMP漿料，去除速率(RR)( A/分鐘）和晶片內(nèi)不均勻度％(WIWNU%)被用于 量度漿料的性能。增加的RR和減小的WIWNU%指示更好的漿料性能。
[0166] 去除速率(RR)是在給定時間內(nèi)去除的物質(zhì)的平均量，通常在大量的點(diǎn)上計(jì)算：
[0167]
[0168] 此外，在鶴膜去除速率被增加的同時拋光介電膜的去除速率不受影響。因此，可W 增加拋光鶴/介電(W/D)膜的選擇性W提供具有拋光W/D膜的更高選擇性的鶴CMP拋光漿料。
[0169] 本發(fā)明通過W下實(shí)施例進(jìn)一步證明。
[0170] 工作實(shí)施例
[0171] 本文描述的相關(guān)方法需要使用用于對包含鶴的襯底進(jìn)行化學(xué)機(jī)械平面化的前述 漿料。
[0172] 在生產(chǎn)方法中，合成了鐵化合物化學(xué)錯定的膠體二氧化娃顆粒。
[0173] 在CMP方法中，本文描述的拋光漿料和相關(guān)方法對廣泛襯底的CMP有效，包括具有 含金屬(選自鶴(W)、銅(化）、鉆(Co)、釘(Ru)、粗(Ta)及其組合)表面的大多數(shù)襯底。
[0174] 在工作實(shí)施例中，含鶴襯底(例如，具有W表面的晶片)面朝下放置在拋光墊上，拋 光墊固定地附著于CMP拋光器的可旋轉(zhuǎn)壓盤。W運(yùn)種方式，待拋光和平面化的襯底直接與拋 光墊接觸。晶片承載系統(tǒng)或拋光頭被用來將襯底保持在適當(dāng)?shù)奈恢肳及在CMP加工過程中 對襯底背側(cè)施加向下的壓力，同時旋轉(zhuǎn)壓盤和襯底。在CMP加工過程中將拋光漿料(組合物） (通常連續(xù)地)施加到墊上W實(shí)現(xiàn)材料的去除而使襯底平面化。
[01巧]一般實(shí)驗(yàn)過程
[0176] 在下文呈現(xiàn)的實(shí)施例中，CMP實(shí)驗(yàn)使用W下給出的程序和實(shí)驗(yàn)條件進(jìn)行。
[0177] 用于實(shí)施例中的CMP設(shè)備是]VIilTa。'，由Applied Materials,3050Boweres Avenue ,San1:a Clara,California,95054制造。由Dow 化emicals供應(yīng)的IC-1010墊在壓盤 上使用W進(jìn)行空白晶片拋光研究。所述墊通過拋光二十五個虛擬氧化物(dummy oxide)(從 TE0S前體通過等離子體增強(qiáng)CVD沉積，PETE0S)晶片來進(jìn)行初試(break-in)。
[0178] 為了證明設(shè)備設(shè)定和墊初試合格，在基線條件下，用由Planarization Platform of Air Products Qiemicals Inc.供應(yīng)的Sy!；〇nK'〇X-K膠體二氧化娃拋光兩個陽TEOS監(jiān) 測器(monitor)。使用厚度為8Κ埃的空白W晶片和TEOS晶片進(jìn)行拋光實(shí)驗(yàn)。運(yùn)些空白晶片購 自Silicon Valley Microelectronics,llSOCampbell Ave,CA,95126。
[0179] 參數(shù)；
[0180] A:埃一長度單位
[0181] W:鶴
[0182] BP:背壓，單位 psi
[0183] CMP:化學(xué)機(jī)械平面化=化學(xué)機(jī)械拋光
[0184] CS:載體速度
[0185] DF:下向力:在CMP過程中施加的壓力，單位psi
[0186] min:分鐘
[0187] ml:毫升 [018引 mV:毫伏
[0189] psi:磅每平方英寸
[0190] PS:拋光設(shè)備的壓盤旋轉(zhuǎn)速度，Wrpm(每分鐘轉(zhuǎn)數(shù))計(jì) [0191 ] SF:拋光組合物流量，ml/min
[0192] wt%:(列出組分的）重量百分比
[0193] TE0S:正娃酸四乙醋
[0194] NU% (或WIWNU%):晶片內(nèi)不均勻度％
[0195] NU% = ( I拋光前W膜厚度-拋光后W膜厚度I /總W膜厚度平均值巧100%
[0196] W RR S.Opsi:在CMP設(shè)備的3.化si下向壓力下測量的鶴去除速率
[0197] TE0S RR S.Opsi:在CMP設(shè)備的3.化si下向壓力下測量的TE0S去除速率
[0198] W: TE0S選擇性:在相同下向力（3. Opsi)下的(W去除速率)/(TE0S去除速率）
[0199] 鐵化合物化學(xué)錯定的膠體二氧化娃顆粒
[0200] 將1000卵m ΑΡΤΕ巧日入到含有3重量％二氧化娃溶液的500g溶液中。二氧化娃顆粒 直徑為~30nm。通過加入HN03將溶液pH調(diào)節(jié)到低于4。溶液在80°C下加熱2小時。
[0201] 將6(K)ppm巧樣酸錠鐵（~l(K)ppm Fe)加入到加熱的溶液中。所得溶液再加熱2小 時。
[0202] 或者，首先在溶液中混合APTES和巧樣酸錠鐵。溶液在80°C下加熱2小時。然后將二 氧化娃溶液加入到溶液中，并繼續(xù)再加熱2小時。最終溶液中的所有化學(xué)組分保持與第一方 法相同：3重量％二氧化娃，10(K)ppm APTES和6(K)ppm巧樣酸錠鐵。
[0203] 獲得了鐵化合物化學(xué)錯定的膠體二氧化娃顆粒。
[0204] 圖1示出了所制備的鐵化合物化學(xué)錯定的膠體二氧化娃顆粒的透射電子顯微 (TEM)圖像。鐵化合物通過化學(xué)鍵合錯定于膠體二氧化娃顆粒上。
[0205] 圖2示出了所制備的鐵化合物化學(xué)錯定的膠體二氧化娃顆粒的能量分散譜化DS)。
[0206] 第一眼看來，??Μ圖像中似乎只示出了二氧化娃顆粒。鐵可能從??Μ圖像看不到。然 而，EDS中Fe峰的低信號證實(shí)了鐵的存在。如方案1中討論和說明的，鐵化合物W分子形式而 非顆粒形式化學(xué)錯定于二氧化娃顆粒的表面。因此，TEM結(jié)果與所討論的化學(xué)結(jié)構(gòu)良好符 合。鐵化合物因其分子形式而可能不在TEM圖像中看到。請注意來自TEM網(wǎng)格(grid)的銅峰。
[0207] 可溶性鐵試驗(yàn)
[0208] 進(jìn)行可溶性鐵試驗(yàn)W看溶液中是否留下了任何可溶性鐵。該程序如下所述進(jìn)行。
[0209] 溶液W13,500RPM離屯、1小時。取出上清液。通過電感禪合等離子體原子發(fā)射光譜 法（ICP-AES)進(jìn)行上清液的完全消化(通過出化與硫酸的混合物測量鐵水平。鐵水平測定 為小于Ippm。因此，結(jié)果證實(shí)接近100%的鐵附著于顆粒。
[0210] 對照實(shí)驗(yàn)
[0211] 為了驗(yàn)證各組分在合成或生產(chǎn)過程中的作用，進(jìn)行了 Ξ個對照實(shí)驗(yàn)。結(jié)果總結(jié)于 下表1中。
[0212] 如方案1中討論和說明的，實(shí)驗(yàn)1和3的結(jié)果表明APTES充當(dāng)化學(xué)連接劑。APTES與二 氧化娃顆粒（即膠體二氧化娃顆粒)表面快速反應(yīng)并形成Si-0-Si鍵。W運(yùn)種方式，二氧化娃 顆粒表面現(xiàn)在攜帶來自APTES的官能團(tuán)一胺基，其與來自鐵前體(巧樣酸錠鐵）的簇酸基團(tuán) 容易地反應(yīng)，并且將水溶性鐵化合物化學(xué)錯定于二氧化娃顆粒表面上W獲得固定化的均勻 分布的鐵化合物。
[0213] 表1.具有不同起始條件的實(shí)驗(yàn)。
[0214]
[0215] 實(shí)驗(yàn)1和2的結(jié)果表明如果鐵前體（硫酸錠鐵）不含有簇酸基團(tuán)（例如，硫酸根基 團(tuán)），則將不發(fā)生鐵化合物的附著。因此，含有簇酸基團(tuán)的鐵前體是對于將鐵前體與膠體二 氧化娃顆粒表面上的胺基偶聯(lián)、并由此將鐵化合物化學(xué)錯定于所述表面相當(dāng)重要的。
[0216] 化學(xué)機(jī)械拋光
[0217] 進(jìn)行W襯底的化學(xué)機(jī)械拋光。鐵化合物化學(xué)錯定的膠體二氧化娃顆粒用作固體催 化劑。形成Ξ種不同的CMP漿料并用來拋光含W的襯底。
[0218] 不含有固體催化劑的標(biāo)準(zhǔn)CMP漿料包含
[0219] 0.2重量％粒徑化60nm的膠體二氧化娃；
[0220] 3重量％的過氧化氨；
[0221 ] 0.27重量％的膠體二氧化娃，其用作固體催化劑的基礎(chǔ)顆粒;和
[0222] 其余是DI水；
[0223] 漿料抑在7.0至8.0的范圍內(nèi)。
[0224] 含有通過本發(fā)明的方法制備的固體催化劑的CMP漿料包含：
[0225] 0.27重量％的固體催化劑一鐵化合物化學(xué)錯定的膠體二氧化娃顆粒；
[0226] 0.2重量％粒徑為160nm的膠體二氧化娃；
[0227] 3重量％的過氧化氨;和 [022引其余是DI水；
[0229] 其中膠體二氧化娃顆粒的直徑為50nm，并且漿料的抑在7.0至8.0的范圍內(nèi)。
[0230] 如表2中所示，測量并比較含有和不含有鐵化合物化學(xué)錯定的膠體二氧化娃顆粒 (固態(tài)催化劑)的CMP漿料的性能。
[0231] 表2.拋光性能的比較
[0232]
[0233] 表2結(jié)果顯示，含有通過本發(fā)明中公開的方法制備的新的固體催化劑的CMP漿料給 出了與不含有固體催化劑的標(biāo)準(zhǔn)CMP漿料相比高得多的W RR(2.35倍）。
[0234] 含有新的固體催化劑的CMP漿料具有:220Λ/分鐘的TE0S RR。因此，CMP漿料還提 供了 W相對于TE0S的高去除選擇性。
[0235] 最重要的，含有新的固體催化劑的CMP漿料給出了低得多的Fe水平（~llppm)，因 此在CMP之后晶片上的金屬污染少得多。
[0236] 結(jié)果表明，鐵化合物化學(xué)錯定的膠體二氧化娃顆粒作為固態(tài)催化劑具有在基礎(chǔ)膠 體顆粒上的鐵化合物的均勻涂層和更高負(fù)載。在化學(xué)錯定于膠體顆粒表面時，每個鐵原子 都可W是催化中屯、。
[0237] 在CMP漿料中使用鐵化合物化學(xué)錯定的膠體二氧化娃顆粒導(dǎo)致更好的性能，即在 維持金屬相對于介電材料的高去除選擇性的同時具有高的金屬RR( A/min )，W及在CMP 之后晶片上更少的金屬污染。
[0238] 上文列出的本發(fā)明實(shí)施方式(包括工作實(shí)施例）是可W完成本發(fā)明的眾多實(shí)施方 式的示例?？蒞設(shè)想的是可W使用該方法的眾多其他配置，并且該方法中使用的材料可W 從具體公開的那些W外的眾多材料中選出。
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 金屬化合物化學(xué)錯定的膠體顆粒，其包含： 膠體顆粒； 通過化學(xué)鍵合均勻錯定于所述膠體顆粒的表面上的金屬化合物； 其中所述金屬化合物是分子形式。2. 權(quán)利要求1所述的金屬化合物化學(xué)錯定的膠體顆粒，其中所述膠體顆粒選自二氧化 娃顆粒、晶格滲雜的二氧化娃顆粒、氧化錯顆粒、氧化侶顆粒、晶格滲雜的氧化侶顆粒、二氧 化鐵顆粒、氧化錯顆粒、二氧化姉顆粒、有機(jī)聚合物顆粒及其組合;并且所述膠體顆粒的大 小在5-lOOOnm范圍內(nèi)；且所述金屬化合物選自Fe化合物、化化合物、Ag化合物、吐化合物、Mn 化合物、Co化合物、Ni化合物、Ga化合物及其組合。3. 權(quán)利要求1或2所述的金屬化合物化學(xué)錯定的膠體顆粒，其中所述金屬化合物通過有 機(jī)連接劑經(jīng)由化學(xué)鍵合錯定在所述膠體顆粒的表面上。4. 權(quán)利要求3所述的金屬化合物化學(xué)錯定的膠體顆粒，其中所述有機(jī)連接劑是含有選 自胺、簇酸及其組合的官能團(tuán)的有機(jī)硅烷化合物。5. 權(quán)利要求1-4任一項(xiàng)所述的金屬化合物化學(xué)錯定的膠體顆粒，其中所述膠體顆粒是 二氧化娃顆粒;所述金屬化合物是鐵化合物;所述有機(jī)連接劑是（3-氨基丙基)=乙氧基娃 燒;并且所述金屬化合物化學(xué)錯定的膠體顆粒是鐵化合物化學(xué)錯定的二氧化娃顆粒。6. -種制備金屬化合物化學(xué)錯定的膠體顆粒的方法，其包括： 提供包含膠體顆粒的溶液； 提供可溶性金屬化合物前體； 提供含有選自胺、簇酸及其組合的官能團(tuán)的有機(jī)連接劑； 混合所述包含膠體顆粒的溶液、所述有機(jī)連接劑和所述可溶性金屬化合物前體；W及 形成所述金屬化合物化學(xué)錯定的膠體顆粒； 其中所述有機(jī)連接劑使膠體顆粒表面改性并且使金屬化合物通過化學(xué)鍵合錯定在所 述膠體顆粒表面上W形成所述金屬化合物錯定的膠體顆粒;并且所述金屬化合物是分子形 式。7. 權(quán)利要求6所述的方法，其中所述包含膠體顆粒的溶液含有0.01至30重量％的膠體 顆粒;所述膠體顆粒選自二氧化娃顆粒、晶格滲雜的二氧化娃顆粒、氧化錯顆粒、氧化侶顆 粒、晶格滲雜的氧化侶顆粒、二氧化鐵顆粒、氧化錯顆粒、二氧化姉顆粒、有機(jī)聚合物顆粒及 其組合;并且所述膠體顆粒的大小在5-lOOOnm范圍內(nèi)。8. 權(quán)利要求6或7所述的方法，其中所述有機(jī)連接劑具有選自W下的一般分子結(jié)構(gòu)： 及其組合；其中n、m、p、q是亞甲基(-C出-)的數(shù)目，并且各自獨(dú)立地選自1至12的數(shù)字。9. 權(quán)利要求8所述的方法，其中所述有機(jī)連接劑選自（3-氨基丙基）S乙氧基硅烷 (APTES)、十八烷基二甲基乙氧基硅烷、（3-氨基丙基)-二乙氧基-甲基硅烷、（3-氨基丙基)- 二甲基-乙氧基硅烷、（3-氨基丙基)-S甲氧基硅烷、乙基（二甲基）乙氧基硅烷、3-(乙氧甲 酷基）丙基二甲基乙氧基硅烷、環(huán)氧丙氧基丙基=烷氧基硅烷、異氯酸基丙基=烷氧基娃 燒、脈基丙基=烷氧基硅烷、琉基丙基=烷氧基硅烷、氯乙基=烷氧基硅烷、4,5-二氨-1- (3-=烷氧基甲娃烷基丙基)咪挫、丙締酸3-(=烷氧基甲娃烷基)-甲基醋、=烷氧基[3-(氧 雜環(huán)丙烷基烷氧基）丙基]-硅烷、2-丙締酸2-甲基-3-(=烷氧基甲娃烷基)丙醋、[3-(=燒 氧基甲娃烷基）丙基]脈、N-[ (3-=甲氧基甲娃烷基）丙基]乙二胺=乙酸、=甲氧基甲硅烷 基丙基二亞乙基=胺及其組合。10. 權(quán)利要求6-9任一項(xiàng)所述的方法;其中所述可溶性金屬化合物選自Fe化合物、Cu化 合物、Ag化合物、化化合物、Mn化合物、Co化合物、Ni化合物、(?化合物及其組合。11. 權(quán)利要求6-9任一項(xiàng)所述的方法，其中所述可溶性金屬化合物前體含有簇基官能 團(tuán)、1-氨基-(徑基氨基)燒馨合劑或其組合。12. 權(quán)利要求6-10任一項(xiàng)所述的方法，其中所述可溶性金屬化合物前體是含有簇酸官 能團(tuán)的鐵化合物前體，其選自巧樣酸錠鐵;草酸鐵；乙酸鐵;酒石酸鐵;含有選自次氮基乙 酸、乙二胺四乙酸、麟酸、phosphone acid、乙醇酸、乳酸、蘋果酸、酒石酸、日-徑基簇酸、鐵運(yùn) 載體、二徑基苯丙氨酸(D0PA)、CO-N-徑基氨基酸的馨合劑的鐵化合物，及其組合。13. 權(quán)利要求6-12任一項(xiàng)所述的方法，其中所述包含膠體顆粒的溶液含有0.01至30重 量％的膠體顆粒;并且所述可溶性金屬化合物前體與所述膠體顆粒的重量％比率在0.0 Ol 至3范圍內(nèi)。14. 權(quán)利要求6-13任一項(xiàng)所述的方法，其中所述可溶性金屬化合物前體是巧樣酸錠鐵， 所述膠體顆粒是膠體二氧化娃顆粒，所述有機(jī)連接劑是（3-氨基丙基）=乙氧基硅烷 (APTES)，并且所述金屬化合物化學(xué)錯定的膠體顆粒是鐵化合物化學(xué)錯定的二氧化娃顆粒。15. 權(quán)利要求6-14任一項(xiàng)所述的方法，其中所述混合在16°C至100°C范圍的溫度下進(jìn) 行。16. -種拋光組合物，其包含： 0.01至1.00重量％的根據(jù)權(quán)利要求1-5任一項(xiàng)所述的金屬化合物化學(xué)錯定的膠體顆 粒； 0-10重量％的磨料； 0.05-10重量％的氧化劑;和 液體載體； 其中 所述組合物的pH為約2.0至約12。17. 權(quán)利要求16所述的拋光組合物，其中所述磨料選自二氧化娃，氧化侶，二氧化鐵，二 氧化姉，氧化錯，納米尺寸的金剛石顆粒，納米尺寸的氮化娃顆粒，單峰分布、雙峰分布、多 峰分布膠體磨料顆粒，基于有機(jī)聚合物的軟磨料，表面涂布或改性的磨料，及其組合。18. 權(quán)利要求16或17所述的拋光組合物，其中所述氧化劑選自過氧化氨和其他過氧化 合物、高艦酸、艦酸鐘、高儘酸鐘、過硫酸錠、鋼酸錠、硝酸鐵、硝酸、硝酸鐘及其組合。19. 權(quán)利要求16-18任一項(xiàng)所述的拋光組合物，其中所述拋光組合物包含鐵化合物化學(xué) 錯定的膠體二氧化娃顆粒;膠體二氧化娃顆粒;過氧化氨;蒸饋水或去離子(DI)水;并且pH 在6-9范圍內(nèi)。20. 權(quán)利要求16-19任一項(xiàng)所述的拋光組合物，其中所述拋光組合物還包含選自W下的 至少一種： 0.0001重量％至2重量％的腐蝕抑制劑； 0.01重量％至0.5重量％的9的周節(jié)劑； 0.0001重量％至0.50重量％的表面活性劑;和 0.0001重量％至0.1重量％的殺生物劑。21. -種化學(xué)機(jī)械拋光具有至少一個含金屬表面的半導(dǎo)體襯底的方法，其包括W下步 驟： a) 提供所述半導(dǎo)體襯底； b) 提供拋光墊； C)提供根據(jù)權(quán)利要求16-20任一項(xiàng)所述的拋光組合物； d) 將所述至少一個含金屬表面與所述拋光墊及所述拋光組合物接觸；W及 e) 拋光所述至少一個含金屬表面； 其中所述至少一個含金屬表面的至少一部分與所述拋光墊及所述拋光組合物二者接 觸。22. 權(quán)利要求21所述的方法，其中所述金屬選自鶴(W)、銅(Cu)、鉆(Co)、釘(Ru)、粗(Ta) 及其組合。23. 權(quán)利要求21或22所述的方法，其中所述金屬是鶴(W);并且所述拋光組合物包含鐵 化合物化學(xué)錯定的膠體二氧化娃顆粒、膠體二氧化娃顆粒、過氧化氨、蒸饋水或去離子(DI) 水;并且抑為6-9。24. -種用于包含至少一個含金屬表面的半導(dǎo)體襯底的化學(xué)機(jī)械平面化的系統(tǒng)，所述 系統(tǒng)包括： 拋光墊;和 根據(jù)權(quán)利要求16-20任一項(xiàng)所述的拋光組合物； 其中在所述系統(tǒng)的使用中，所述至少一個含金屬表面與所述拋光墊及所述拋光組合物 接觸。25. 權(quán)利要求24所述的系統(tǒng)，其中所述金屬選自鶴(W)、銅(Cu)、鉆(Co)、釘(Ru)、粗(Ta) 及其組合。26. 權(quán)利要求24或25所述的系統(tǒng)，其中所述金屬是鶴(W);并且所述拋光組合物包含鐵 化合物化學(xué)錯定的膠體二氧化娃顆粒、膠體二氧化娃顆粒、過氧化氨、蒸饋水或去離子(DI) 水;并且抑為6-9。
【文檔編號】B01J31/04GK105983441SQ201610170305
【公開日】2016年10月5日
【申請日】2016年3月23日
【發(fā)明人】周鴻君, 史曉波, J-A·T·施瓦茨
【申請人】氣體產(chǎn)品與化學(xué)公司