燒地。
[0063] 2)將1)所得樣品用此PtCls溶液（100ml，0.05M)浸潰2地，100°C烘12h，500°C賠燒 4h〇
[0064] 3)將2)所得樣品用Na2W〇4溶液(300ml，0.1 M)浸潰24h，100°C烘 12h，500°C賠燒4h。
[0065] 【實施例9】
[0066] 1)將lOOg Al2〇3用SnCl2溶液(50ml，1.0M)浸潰24h，100°C烘12h，600°C賠燒化。
[0067] 2)將1)所得樣品用出PtCls溶液巧0ml，0.05M)浸潰24h，100°C烘12h，600°C賠燒化。
[006引 3)將2)所得樣品用Cio也師020溶液（300ml，1.0M)浸潰2地，100°C烘12h，600°C賠燒 2h0
[0069] 【實施例10】
[0070] 1)將lOOg Ti〇2用饑誠6〇4溶液（1001111，1.01)浸潰2地，100°(：烘化，500°(：賠燒地。
[0071] 2)將1)所得樣品用RuCl3溶液（100ml，0.05M)浸潰2地，100°C烘8h，500°C賠燒地。
[0072] 3)將2)所得樣品用Cl訊5抓〇2〇溶液（300ml，1.0M)浸潰2地，100°C烘化，500°C賠燒 4h〇
[0073] 【實施例11】
[0074] 1 將lOOg Ti〇2用SnCl2溶液（1001111，1.01)浸潰化，100°(：烘化，300°(：賠燒化。
[0075] 2)將1)所得樣品用出PtCls溶液（100ml，0.05M)浸潰化，100°C烘化，300°C賠燒化。
[0076] 3)將2)所得樣品用出P〇4溶液(300ml，1.0M)浸潰化，100°C烘化，300°C賠燒化。
[0077] 【實施例12】
[007引 1)將lOOg Si02用化Cl2溶液（1001111，1.01)浸潰化，100°(：烘化，500°(：賠燒地。
[0079] 2)將1)所得樣品用出PtCls溶液（100ml，0.05M)浸潰化，100°C烘化，500°C賠燒地。
[0080] 3)將2)所得樣品用Ca(N03)2溶液(300ml，1.0M)浸潰化，100°C烘化，500°C賠燒地。 [00川【實施例13】
[0082] 1)將lOOg Si〇2用SnCl2溶液（lOOmia.OM)浸潰4h，100°C烘化，600°C賠燒化。
[0083] 2)將1)所得樣品用出PtCls溶液（100ml，0.05M)浸潰4h，100°C烘化，600°C賠燒化。
[0084] 3)將2)所得樣品用Ca(N〇3)2溶液(300ml，1.0M)浸潰地，100°C烘化，600°C賠燒化。
[0085] 【實施例14】
[0086] 1)將lOOg活性炭用SnCb溶液（100ml，1.0M)浸潰地，120°C烘8h，500°C賠燒地。
[0087] 2)將1)所得樣品用出PtCls溶液（100ml，0.05M)浸潰4h，120°C烘化，500°C賠燒地。
[008引 3)將2)所得樣品用Ba(N03)2溶液(200ml，0.5M)浸潰地，120°C烘化，500°C賠燒地。
[00例【實施例15】
[0090] 1)將lOOg Si〇2用化Cl2溶液（lOOmia.OM)浸潰4h，80°C烘 12h，500°C賠燒地。
[0091] 2)將1)所得樣品用PdCl2溶液（100ml，0.05M)浸潰地，80°C烘12h，500°C賠燒地。
[0092] 3)將2)所得樣品用打〇也佩〇2〇溶液（100ml，1.0M)浸潰地，80°C烘12h，500°C賠燒地。
[0093] 【實施例16】
[0094] 1)將lOOg Al2〇3用SnCl2溶液（300ml，0.1M)浸潰4h，80°C烘 12h，500°C賠燒地。
[0095] 2)將1)所得樣品用PdCl2溶液（100ml，0.05M)浸潰地，80°C烘12h，500°C賠燒地。
[0096] 3)將2)所得樣品用打〇也佩〇2〇溶液(300ml，1.0M)浸潰地，80°C烘12h，500°C賠燒地。
[0097] 【實施例17】
[009引 1)將lOOg Al203用SnCl2溶液（1001111，1.01)浸潰地，100°(：烘化，500°(：賠燒地。
[0099] 2)將1)所得樣品用出PtCls溶液（100ml，0.05M)浸潰4h，100°C烘化，500°C賠燒地。
[0100] 3)將2)所得樣品用。地5佩〇2〇溶液(300ml，1.0M)浸潰地，100°C烘化，500°C賠燒地。
[0101] 【實施例18】
[0102] 1)將lOOg Al2〇3用NiCl2溶液（1001111，1.01)浸潰地，100°(：烘12}1，500°(：賠燒地。
[0103] 2)將 1)所得樣品用出 PtCls 溶液（100ml，0.05M)浸潰 4h，100°C 烘 12h，500°C 賠燒地。
[0104] 3)將2)所得樣品用Cl訊5抓〇2〇溶液（300ml，1.0M)浸潰4h，100°C烘12h，500°C賠燒 4h〇
[010引【實施例19】
[0106] 1)將l.Og Si〇2用Ca(N〇3)2溶液（0.671111，3.01)浸潰地，100°(：烘12}1，600°(：賠燒化。
[0107] 2)將 1)所得樣品用SnCl2溶液（1.0ml，0.05M)和FeCl2溶液（1.0ml，0.05M)浸潰地， 100 °C 烘 12h，600 °C 賠燒化。
[0108] 3)將2)所得樣品用此PtCls溶液（2.0ml，0.025M)浸潰地，100°C烘12h，600°C賠燒 2h〇
[0109] 【實施例20】
[0110] 1)將l.Og Si〇2用Ca(N〇3)2溶液(0.671111，3.01)浸潰化，100°(：烘12}1，500°(：賠燒地。
[0111] 2)將 1)所得樣品用SnCl2溶液（1.5ml，0.05M)浸潰8h，100°C烘 12h，500°C賠燒地。
[0112] 3)將2)所得樣品用此PtCl6溶液(0.5ml，0.05M)和PdCl2溶液(0.5ml，0.05M)浸潰 化，100 °C 烘 12h，500 °C 賠燒 4h。
[0113] 【實施例21】
[0114] 將上述實施例1~20得到的催化劑金屬鹽，添加相應(yīng)常規(guī)輔料，經(jīng)壓片、滾球、擠條 等方法成型，得最終目標(biāo)催化劑，粉碎至20~30目顆粒，進(jìn)行性能評價。
[0115] 用固定床反應(yīng)裝置評價其在醋酸加氨制乙醇反應(yīng)中的催化性能。其中，催化劑填 裝量為10.Og。先用包括體積含量為10%此和90%化的混合氣在常壓下進(jìn)行程序升溫還原， 還原溫度逐步至200°C，在此溫度下還原4小時。然后降至反應(yīng)溫度后，通入醋酸和此的原料 進(jìn)行催化反應(yīng)活性評價。用氣相色譜儀分析反應(yīng)尾氣，計算醋酸的轉(zhuǎn)化率及乙醇選擇性。實 驗結(jié)果如下表1所示，其中反應(yīng)溫度為260°C，反應(yīng)壓力為3.0MPa，空速為1.化-1，氨酸摩爾比 為20。
[0116] 【實施例22】
[0117] 按照實施例21的條件和步驟，程序升溫還原所用混合氣體中出體積含量為5~ 10%。
[011引【實施例23】
[0119] 按照實施例21的條件和步驟，程序升溫還原所用混合氣體中用Ar替代化。
[0120] 【實施例24】
[0121] 按照實施例21的條件和步驟，程序升溫還原溫度升至500°C。
[0122] 表1催化劑評價結(jié)果匯總
[0123]
[0124] 【實施例25】
[0125] 考察實施例8所制備催化劑的穩(wěn)定性，具體條件和實施例21中的催化劑性能評價 條件相同。實驗結(jié)果如圖1所示，經(jīng)過6000小時反應(yīng)后，催化劑上醋酸的轉(zhuǎn)化率和乙醇和乙 酸乙醋的選擇性仍然維持在反應(yīng)初始的水平，表明催化劑具有的優(yōu)良的穩(wěn)定性。
【主權(quán)項】
1. 一種醋酸加氫制乙醇聯(lián)產(chǎn)乙酸乙酯催化劑，包括組分a、b、c和載體;所述組分a選自 鐵、鎳、鈷、銅、錸、錫、銦、鍺、鉛或其氧化物中的至少一種;所述組分b選自銥、鉑、鈀、釕、銠 或其氧化物中的至少一種;所述組分c選自磷、鈮、鎢、鈣、鉀、鈉、鋇、鍶或其氧化物中的至少 一種;所述載體選自三氧化二鋁、二氧化鈦、二氧化硅、二氧化鈰、石墨或活性炭;所述組分 a、b、c與載體的質(zhì)量比為1~20:0.2~2:1~20:100。2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述醋酸加氫制乙醇聯(lián)產(chǎn)乙酸乙酯催化劑，其特征在于所述組分a選 自鐵、鎳、鈷、銅、錸、錫或其氧化物中的至少一種。3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述醋酸加氫制乙醇聯(lián)產(chǎn)乙酸乙酯催化劑，其特征在于所述組分b選 自銥、鉑、鈀、釕或其氧化物中的至少一種。4. 根據(jù)權(quán)利要求1所述醋酸加氫制乙醇聯(lián)產(chǎn)乙酸乙酯催化劑，其特征在于所述組分c選 自磷、鈮、鎢、鋇、鈣或其氧化物中的至少一種。5. 根據(jù)權(quán)利要求1所述醋酸加氫制乙醇聯(lián)產(chǎn)乙酸乙酯催化劑，其特征在于所述載體選 自三氧化二鋁、二氧化鈦、二氧化娃或活性炭。6. -種醋酸加氫制乙醇聯(lián)產(chǎn)乙酸乙酯催化劑的制備方法，包括以下步驟： (1) 將組分a的可溶性金屬鹽溶于乙醇或水中，金屬鹽的濃度為0.02~0.10m〇l/L，記作 溶液A; (2) 將組分b的可溶性金屬鹽溶于水中，金屬鹽的濃度為0.02~0.10mol/L，記作溶液B; (3) 將組分c的可溶性金屬鹽溶于水中，金屬鹽的濃度為0.5~3.0m〇l/L，記作溶液C; (4) 將載體用溶液A浸漬，然后在80~120 °C下烘8~12h，300~600 °C下焙燒2~6h; (5) 將步驟(4)所得樣品用溶液B浸漬，然后在80~120 °C下烘8~12h，300~600 °C下焙 燒2~6h; (6) 將步驟(5)所得樣品用溶液C浸漬，然后在80~120 °C下烘8~12h，300~600 °C下焙 燒2~6h; (7) 將步驟(6)所得樣品在含H2和惰性氣體的混合氣中還原，即制得所述催化劑。7. 根據(jù)權(quán)利要求6所述醋酸加氫制乙醇聯(lián)產(chǎn)乙酸乙酯催化劑的制備方法，其特征在于 步驟(7)中所述的混合氣體中的H2體積含量為5~10%。8. 根據(jù)權(quán)利要求6所述醋酸加氫制乙醇聯(lián)產(chǎn)乙酸乙酯催化劑的制備方法，其特征在于 步驟(7)中，所述的惰性氣體為N2、Ar或He。9. 根據(jù)權(quán)利要求6所述醋酸加氫制乙醇聯(lián)產(chǎn)乙酸乙酯催化劑的制備方法，其特征在于 步驟(7)中，所述的還原溫度為200~500°C。
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種醋酸加氫制乙醇聯(lián)產(chǎn)乙酸乙酯催化劑及制備方法，主要解決現(xiàn)有技術(shù)中醋酸轉(zhuǎn)化率較低、乙醇和乙酸乙酯的選擇性不易調(diào)變的問題。本發(fā)明通過采用一種醋酸加氫制乙醇聯(lián)產(chǎn)乙酸乙酯催化劑，包括組分a、b、c和載體；所述組分a選自鐵、鎳、鈷、銅、錸、錫、銦、鍺、鉛或其氧化物中的至少一種；所述組分b選自銥、鉑、鈀、釕、銠或其氧化物中的至少一種；所述組分c選自磷、鈮、鎢、鈣、鉀、鈉、鋇、鍶或其氧化物中的至少一種及其制備方法的技術(shù)方案較好地解決了上述問題，可用于醋酸加氫制乙醇聯(lián)產(chǎn)乙酸乙酯中。
【IPC分類】B01J23/62, C07C31/08, B01J27/185, B01J23/89, C07C29/149, C07C69/14, B01J23/648, C07C67/08, B01J23/656
【公開號】CN105561993
【申請?zhí)枴緾N201610097670
【發(fā)明人】徐燁, 寧春利, 向浩, 李永剛, 張春雷
【申請人】上海華誼（集團(tuán)）公司
【公開日】2016年5月11日
【申請日】2016年2月23日